Dodatek do obliczeń

fizykochemicznych

Wzory podstawowych całek i pochodnych, własności

działań na logarytmach, metoda regresji liniowej i metoda

iteracyjna, ważniejsze wzory z termodynamiki

Sebastian Śnieżek

Wrocław 2008

Podstawowe kroki ułatwiające

rozwiązywanie zagadnień

fizykochemicznych

Twierdzenie, że „znam i rozumiem teorię, ale mam problemy z zadaniami” jej po prostu sprzeczne.

Wzory opisują rzeczywistość i mamy je stosować do rozwiązywania problemów praktycznych.

Rozwiązywanie problemów rachunkowych i projektowanie stanowi ostateczny sprawdzian wszelkiej teorii. Musimy zdać sobie sprawę z tego, że chemia fizyczna nie jest czystą teorią i dziedziną oderwaną od życia. Stanowi ona podwaliny dla wielu dyscyplin takich jak, choćby inżynieria chemiczna itp.

Zdaję sobie jednak sprawę z trudności na jakie napotykamy się rozwiązując zadania z chemii fizycznej. Dlatego, też warto zastosować przytoczone poniżej reguły: 11. Przed rozpoczęciem wynotuj sobie starannie i w pewnym porządku wszystkie dane. Zastanów się, czy jakieś dane – nie podane w tekście explicite – z wartościami liczbowymi – nie wynikają jednak implicite z opisu słownego, np. wartości CP i CV dla gazów doskonałych. Nie zakładaj jednak niczego, co jasno nie wynika z treści zadania. Może też występować nadmiar danych. Zastanów się, które są ważne i potrzebne.

2. Wyraźnie powiedz sobie jakich wielkości szukasz.

3. Znajdź lub przypomnij sobie związki między wielkościami danymi a szukanymi (niewiadomymi).

Wypisz je sobie. Pamiętaj, że nie zawsze będzie tak, że we wzorach, jakimi dysponujesz na początku niewiadoma znajduje się po lewej stronie, a wiadome – po prawej. Generalnie kieruj się podstawową zasadą algebry, że potrzebujesz tyle niezależnych równań, ile masz niewiadomych. Na tym etapie dobrze jest wyobrazić sobie opisany w zadaniu proces.

4. Rozwiąż problem symbolicznie (odpowiednio przekształcając równania i eliminując niewiadome).

Jeżeli są zbyt zawikłane, lub nie lubisz takiego sposobu, podziel sobie problem na etapy. Jeżeli są możliwe dwa (lub więcej) sposoby rozwiązania, to – jeśli czas pozwala – wykonaj też sprawdzenie innym sposobem.

5. Sprawdź, czy wszystkie dane są w zgodnych jednostkach (zgodnych, nie oznacza tylko, że zgodnych z SI, nie powinieneś np. dodawać hPa do kPa, czy dm3 do m3) oraz odpowiadających wymaganiom wzorów. Po obliczeniu wartości liczbowych podstaw do wzoru jednostki i poskracaj co się da. Jeżeli wzór był wyprowadzony prawidłowo – jednostki wyniku powinny być zgodne z oczekiwanymi.

6. Obliczenia wykonuj najlepiej unikając zapisywania wyników pośrednich na papierze i wpisywania ich z powrotem do kalkulatora (nawet jeśli rozbiłeś zadanie na etapy, kontynuuj z wartością pośrednią jak pozostała w kalkulatorze). Jeśli już musisz zapisać wynik pośredni i wprowadzić go z powrotem, to czyń to (wprowadzanie) z możliwie największą ilością cyfr znaczących. Nie wolno zapisywać wartości logarytmów czy odwrotności z dwiema, czy nawet jedną (zdarza się!) cyframi znaczącymi! Jednak wartości wyników podawanych jako rozwiązania powinny być zapisywane z sensowną liczbą cyfr znaczących (studiowałeś te zagadnienia także na innych przedmiotach).

7. Przyjrzyj się otrzymanym wynikom. Czy mają one sens, także fizykochemiczny? Nie przepisuj bezmyślnie z kalkulatora. Mogłeś się przecież pomylić przy wpisywaniu do niego danych. Nie może 1 Wojciech Chrzanowski: O zadnich i problemach obliczeniowych w chemii fizycznej oraz ich rozwiązywaniu Politechnika Gdańska

wyjść ułamek molowy (czy jakikolwiek inny) mniejszy od zera lub większy od jedności – z definicji! Nie może być tak, że po wlaniu do wody roztopionego ołowiu – woda ta zamarznie! Nie może masa molowa polimeru – nawet bardzo wielkocząsteczkowego – wynosić tyle ile waży Ziemia razem z Księżycem!

Matematyka w zadaniach

Podstawowe wzory matematyczne

stosowane przy obliczeniach fizykochemicznych

Studiując chemię fizyczną nie obejdzie się bez znajomości matematyki. Dlatego też przy rozwiązywaniu zadań konieczna jest znajomość rachunku różniczkowego i całkowego oraz dobrze opanowana umiejętność działań na logarytmach. Dlatego też poniżej znajdziecie wzory na podstawowe różniczki i całki z funkcji elementarnych, jak i też wzory wynikające z własności funkcji logarytmicznych.

Tab. 1a) Pochodne funkcji elementarnych

Funkcja

Pochodna

Uwagi

c

0

∈

x

1

∈ /{0,1}

ax+b

a

+ +

2ax+b

−

x≠ 0

ln

a> 0

(1 + )

ln

1

x> 0

log

1

ln

√

1

x> 0

2√

Tab. 1b) Podstawowe własności działań na pochodnych:

Funkcja

Pochodna

" ± $

"` ± $`

c∙ "

∙ "`

" ∙ $

"` ∙ $ + $` ∙ "

"

"` ∙ $ − $` ∙ "

$

$

(1)

$(")

$`(") ∙ "` (2)

(1)$() ≠ 0

(2) f(x)> 0

Tab. 1c) Całki nieoznaczone z funkcji elementarnych:

Całka nieoznaczona

Funkcja elementarna

( )*

C

( +)*

ax+C

)*

(

ln|| + -

*

( .* )*

+ -

( +* )*

ln

( */ )*

≠ 0

1

+ 1 0 + -

Tab. 1d). Metody rozwiązywania całek:

a) całkowanie przez podstawnie

( "[$()] ∙ $`() = ( "(4)54 4 = $(), 54 = $`()5

b) całkowanie przez części

( "()$`()5 = "()$() − ( "`()$()5

Tab. 1e). Prawa działań na logarytmach:

Poniższe prawa obowiązują przy założeniach: b, b

∈

1, b2

0 i a, c∈ 0\{1} i m∈ i n∈N\{0,1}

1. log( ∙ ) = log + log

6

2. log 7

= log

6

− log

8

3. log 9 = : log

4. ;<=+ > = ;<=? >

;<=? +

Własność (4) zasługuje na szczególną uwagę, z racji tego, że przy rozwiązywaniu wielu problemów rachunkowych niejednokrotnie zmuszeni będziemy to zmiany podstawy logarytmu. Wiele funkcji termodynamicznych występuje pod logarytmami naturalnymi lub dziesiętnymi.

Przykład:

∆A° = −C ln DEF

Chcemy teraz to równanie, tak przekształcić aby stała równowagi występowała pod logarytmem dziesiętnym. Zatem:

ln 10 = 2,303

∆A° = −2,303C log DEH

Podobnie postępujemy, kiedy chcemy zamienić logarytm dziesiętny na naturalny, wystarczy wtedy: log = 0,4343

Algorytmy rozwiązywania zadań

Niejednokrotnie rozwiązując zadania na ćwiczeniach, czy też sporządzając sprawozdania z laboratorium chemii fizycznej zmuszeni będziemy do wykorzystania jednego z dwóch algorytmów, który pozwoli nam uzyskać szukaną przez nas wartość. Mam tutaj na myśli: regresję liniową oraz metodę kolejnych przybliżeń. Obie metody stają się bardzo proste, jeśli nasze kalkulatory wyposażone są w takie funkcje. Warto jednak wiedzieć, czemu mają one służyć i kiedy należy je wykorzystać. Poniżej na przykładach objaśniono zastosowanie tych metod.

1. Regresja liniowa:

Przykład:

Dla reakcji uwodnienia etylenu znaleziono doświadczalnie wartości stałych równowag: T[K]

418

448

473

498

523

K ∙

p 102

6,80

3,60

1,62

1,07

0,62

Oszacować ciepło reakcji zakładając, że nie zależy od temperatury.

Analizę powyższego problemu należy zacząć od ustalenia zależności stałej równowagi od temperatury. Wyraża to równanie izobary van`t Hoffa:

JD

°

K

∆LM

JC = C

Rozdzielając zmienne i nakładając z obu stron całkę otrzymujemy równanie postaci:

−∆L° 1

ln D

M

K =

C + NO4

Wynika z niego, że zależność lnKp od 1/T jest liniowa. Zatem wystarczy teraz, zebrać dane doświadczalne w tabeli, tak by: x=1/T, zaś y odpowiadał lnKp. Następnie za pomocą odpowiedniego programu komputerowego lub po prostu kalkulatora wyznaczyć równie prostej.

x

1C [D] 0,002392 0,002392 0,002392 0,002392 0,002392

y

ln DK

-2,68825

-2,68825

-2,68825

-2,68825

-2,68825

Uzyskaliśmy dzięki temu postać zależności logarytmu ze stałej równowagi od odwrotności temperatury. Teraz należy przyrównać równanie prostej do całkowej postaci równania izobary van`t Hoffa.

−∆L° 1

ln D

M

K =

C + NO4

P = 5049 ∙ − 14,71

Teraz wyraźnie widać, że współczynnik kierunkowy prostej odpowiada ∆TU° . Inny sposób V

obliczenia wartości tego stosunku polega na wyznaczeniu tangensa kąta nachylenia stycznej do krzywej. Teraz już bez problemu możemy oszacować ciepło reakcji:

−∆L°M

= 5049

-2

0,0018

0,0019

0,002

0,0021

0,0022

0,0023

0,0024

0,0025

-2,5

-3

y = 5049x - 14,71

R² = 0,992

-3,5

pKln -4

-4,5

-5

-5,5

1/T [1/K]

WX

∆L°M = −42 :N

2. Metoda kolejnych przybliżeń:

Przykład:

Obliczyć rozpuszczalność SrF2 w czystej wodzie jeśli iloczyn rozpuszczalności wynosi 3∙10-9.

Uwzględnić współczynniki aktywności.

W układzie istnieje równowagowy proces:

YZ[

0

(\) ⇌ YZ(H) + 2[(H)

Równowagę termodynamiczną pomiędzy osadem, a jego jonami opisuje iloczyn rozpuszczalności:

:

:

: c

D

0

c

\ = ^:⊕à0 ^2:⊕à = 4^:⨁à±

Siłę jonową przedstawia wyrażenie:

1

d = 2(:(2) + 2:(−1)) = 3:

Na podstawie iloczynu rozpuszczalności mogę wyznaczyć pierwszą przybliżoną wartość rozpuszczalności fluorku strontu:

f D

: = e \

4ac ∙ :⊕ = |gWł5:, ż jOkółgPmW W4PjNśm ZójP oO4 o5NOm|

±

= 9,086 ∙ 10r :N ∙ W$

Znając pierwszą przybliżoną wartość rozpuszczalności na nowo przeliczam siłę jonową i wyznaczam współczynnik aktywności:

d = 3: = 2,727 ∙ 10c :N ∙ W$

Z równania Debeya-Hückla liczę nowy współczynnik aktywności:

−0,509 ∙ 2 ∙ |−1| ∙ s2,727 ∙ 10c

N$a± =

= −0,05609 jmę a

1 + s2,727 ∙ 10c

± = 0,8788

f D

: = e \

4ac ∙ :⊕ = |g NjP: jOkółgPmWm: W4PjNśm| = 1,034 ∙ 10r :N ∙ W$

±

Cały cykl obliczeń powtarzamy na nowo, aż wartość współczynnika aktywności będzie stała: d = 3: = 3,102 ∙ 10c :N ∙ W$

−0,509 ∙ 2 ∙ |−1| ∙ s3,102 ∙ 10c

N$a± =

= −0,05370 jmę a

1 + s3,102 ∙ 10c

± = 0,8837

f D

: = e \

4ac ∙ :⊕ = 1,028 ∙ 10c :N ∙ W$

±

d = 3: = 3,084 ∙ 10c :N ∙ W$

−0,509 ∙ 2 ∙ |−1| ∙ s3,084 ∙ 10c

N$a± =

= −0,5356 jmę a

1 + s3,084 ∙ 10c

± = 0,884

Z taką dokładnością możemy przyjąć, że współczynnik aktywności jest już stały. Następnie wyliczamy ostatecznie rozpuszczalność fluorku strontu:

f D

: = e \

4ac ∙ :⊕ = 1,028 ∙ 10c :N ∙ W$

±

Ważniejsze wzory z termodynamiki

Wszystkie wzory dotyczą gazu doskonałego.

Przemiany gazu

izotermiczna

izobaryczna

izochoryczna

adiabatyczna

ciepło

u = −v

u = ∆L

u = ∆w

u = 0

praca

v = −kxEy5z

[2]v = −k

}

xEy5z

v = 0

v = ∆w

[1]v = −C { 8 |}

}

v = ∆w − u

7 }

energia

∆w = u + v

∆w = u

∆w = v

wewnętrzna

~8

~8

~8

∆w = 0

∆w = ( -}5C

∆w = ( -}5C

∆w = -} ( 5C

~7

~7

~7

entalpia

∆L = u

∆L = ∆w + z∆k

∆L = ∆w + ∆kz

~8

~8

~8

∆L = 0

∆L = ( -K5C

∆L = ( -K5C

∆L = -K ( 5C

~7

~7

~7

entropia

~8

K8

}

-

5k

8

~

}

K5C

5z

8

8

~

∆Y = (

− (

8

K8

C

k

∆Y = (

-}5C

5z

-K5C

5k

~7

K7

z

∆Y = ( C + ( z ∆Y = ( C − ( k

~8

}

-

8 5z

}

~7

K7

}5C

7

~7

}7

∆Y = ( C + ( z

~7

}7

potencjał

∆[ = −C∆Y

∆[ = ∆w − ∆CY

∆[ = u − ∆CY

∆[ = ∆w − ∆CY

Hemholtza

potencjał

∆A = −C∆Y

∆A = u − ∆CY

∆A = ∆L − ∆CY

∆A = ∆L − ∆CY

Gibbsa

[1]proces kwazistatyczny

[2]proces nieodwracalny