organiczny ogrzewany w tlenie lub powietrzu ulega utlenieniu. Często reakcja ma
gwałtowny przebieg (spalanie). Węgiel zawarty w związku przechodzi wówczas
dr Marta Struga
w CO2, wodór w H2O.
Analiza jakościowa związków organicznych
Nawet w stosunkowo małych cząsteczkach organicznych rozmieszczenie atomów
moŜe być bardzo skomplikowane. Dlatego jednym z głównych problemów chemii
Repetytorium
organicznej jest poznanie względnego rozmieszczenia atomów w cząsteczce, czyli
1.
Budowa przestrzenna (stereochemia) związków organicznych
określenie struktury związku.
(konformacja,izomeria, tautomeria, metameria i izomeria optyczna).
1. Budowa przestrzenna (stereochemia) zwią zków organicznych
2.
Jakościowa analiza organiczna:
Konformacja to sposób ułoŜenia atomów i grup atomowych wokół pojedynczego
A/ określenie czystości i jednorodności badanej substancji
wiązania. Konformacja jest spowodowana zahamowaniem wolnego obrotu wokół osi
B/ oznaczanie pierwiastków wchodzących w skład związku organicznego
pojedynczego wiązania C-C, wskutek czego w cząsteczce moŜe zaistnieć kilka
C/ badanie rozpuszczalności związku
rodzajów ułoŜenia atomów i grup atomowych. Najtrwalsza konformacja odpowiada
D/ reakcje charakterystyczne grup funkcyjnych w związkach organicznych
najmniejszej energii wewnętrznej cząsteczki. Przykładem konformacji jest postać
E/ metody fizyczne analizy związków organicznych.
łódkowa i krzesłowa cykloheksanu lub konformacja butanu.
Część praktyczna
1.
Próba Lassaigne’a.
2.
Wykrywanie grup funkcyjnych w związkach organicznych (wiązania
wielokrotne, alkohole i fenole, aldehydy, kwasy karboksylowe, ketony,
CH3
CH3
CH3
aminy – rozróŜnianie rzędowości amin).
H
H
H
H
H
CH
3C
3
3. Analiza dwóch substancji organicznych.
H
H
H
H
H
H
Repetytorium
CH
H
3
H
Chemia organiczna jest chemią związków węgla. Dla zakwalifikowania substancji
I
II
III
do związków organicznych naleŜy stwierdzić, czy ulega ona spaleniu lub zwęgleniu.
konformacja
konformacje
antyperiplanarna
synklinarne
Związki organiczne są mało odporne na działanie wysokich temperatur. Podczas
n-butanu
n-butanu
ogrzewania w atmosferze beztlenowej rozkładają się na pierwiastki lub proste
Izomeria jest to zjawisko istnienia związków chemicznych o identycznym
związki nieorganiczne (CO, CO2, H2O itp.). Im bardziej jest złoŜona budowa
wzorze sumarycznym lecz róŜnej strukturze cząsteczek. Związki spełniające ten
związku organicznego tym łatwiej następuje jego rozkład. KaŜdy związek
warunek noszą nazwę izomerów, róŜnią się właściwościami chemicznymi
i fizycznymi z wyjątkiem masy molowej. Gdy cząsteczki izomerów stanowią odbicia
CH
CH
CH
CH
H C
CH
CH
CH
2
2
2
3
3
2
3
lustrzane (enancjomery), wówczas róŜnice właściwości są ograniczone do
Cl
Cl
skręcalności płaszczyzny światła spolaryzowanego i reaktywności z innymi
1-chlorobutan 2-chlorobutan
związkami optycznie czynnymi.
RozróŜniamy dwa typy izomerii: strukturalną i przestrzenną
Izomeria strukturalna Izomeria przestrzenna (stereoizomeria):
Izomeria funkcyjna (metameria) – spowodowana obecnością róŜnych grup
(konstytucyjna):
funkcyjnych , np. aldehyd i keton
izomeria łańcuchowa izomeria geometryczna (cis-trans)
C H O
izomeria podstawienia (połoŜenia) izomeria optyczna
3
6
O
O
izomeria funkcyjna (metameria)
H C C
C
3
H C
C
CH
tautomeria
H2
H
3
3
Aldehyd propionowy Aceton
Izomeria łańcuchowa – polegająca na odmiennej konstytucji łańcucha, np. n-butan i izobutan
lub np. propyloamina i N-metlylo-etyloamina
H C
CH
3
3CH2CH2
NH2
CH3CH2 NH
H C
CH
CH
CH
CH CH
3
2
2
3
3
H C
CH3
3
propyloamina
N-metylo-etyloamina
n-butan izobutan
Tautomeria – zjawisko wzajemnego przemieszczania się protonu i wiązania
podwójnego w obrębie tego samego związku. np. tautomeria keto-enolowa kwasu
Izomeria podstawienia – polegająca na róŜnej pozycji zajmowanej
pirogronowego.
przez podstawnik (grupę funkcyjną lub atom inny niŜ wodór),
H O
OH
np. 1-chlorobutan i 2-chlorobutan:
H C C COOH
H C C COOH
H
H
keton
enol
dwie formy kwasu pirogronowego
2
C
C
N
N
Tautomeria amino-iminowa występuje w zasadach pirymidynowych - związkach
N
N
heterocyklicznych mających waŜne znaczenie biologiczne.
RO
OR
NH
NH
2
izomer syn
izomer anti
HN
HN
Izomeria optyczna
Jest to rodzaj stereoizomerii spowodowany chiralną budową cząsteczki. Chiralność
O
N
OH
N
cytozyna
jest to nieidentyczność z własnym odbiciem w płaskim zwierciadle. Warunkiem
koniecznym i wystarczającym do wystąpienia izomerii optycznej związków
forma aminowa
forma iminowa
chemicznych jest obecność centrum chiralności w cząsteczce. Najczęściej centrum
chiralności stanowi asymetryczny atom węgla czyli atom związany z czterema
Izomeria geometryczna jest następstwem występowania wiązania podwójnego
róŜnymi podstawnikami. Asymetryczne mogą być takŜe atomy innych pierwiastków,
którego sztywność wyklucza obrót wokół niego. Izomery geometryczne charakteryzują
jak: Si, N, P, As, S. Aktywność optyczną mogą wykazywać takŜe cząsteczki chiralne,
się identyczną strukturą, róŜnią się konfiguracją (rozmieszczeniem przestrzennym
nie zawierające asymetrycznego atomu (tzw. chiralność cząsteczkowa). Przykładem
atomów), co jest przyczyną róŜnych właściwości fizykochemicznych. Atomy węgla
mogą być ortopodstawione układy bifenylowe.
połączone wiązaniem podwójnym wraz ze związanymi z nimi bezpośrednio
Związki chemiczne, których cząsteczki stanowią odbicie lustrzane noszą nazwę
podstawnikami leŜą w jednej płaszczyźnie, zaś płaszczyzna wiązania Π jest do niej
enancjomerów. Budowę przestrzenną izomerów tego typu przedstawia się wzorami
prostopadła. Izomer cis zawiera jednakowe podstawniki po jednej stronie płaszczyzny
przestrzennymi lub wzorami Fischera.
wiązania Π, zaś izomer trans po przeciwnych.
COOH
COOH
Cl
Cl
Cl
H
H
OH
HO
H
CH3
CH3
H
H
H
Cl
Odmiany enancjomeryczne kwasu mlekowego (wzory Fischera).
izomer cis
izomer trans
Wszystkie związki o cząsteczkach chiralnych wykazują czynność optyczną
(aktywność optyczną) – cechę polegającą na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji
Szczególnym przypadkiem izomerii cis-trans jest izomeria syn-anti i dotyczy
światła przechodzącego przez tę substancję. KaŜdy z enancjomerów skręca
wiązań typu –C=N- lub teŜ -N=N-, np. dwuazany:
płaszczyznę polaryzacji w przeciwnym kierunku, ale o taki sam kąt. Oprócz
3
skręcalności optycznej, enancjomery róŜnią się szybkością reakcji ze związkami
COOH
optycznie czynnymi. Inne właściwości chemiczne i fizyczne są identyczne.
H
OH
Równomolowa mieszanina enancjomerów nosi nazwę racematu.
H
OH
Maksymalna liczba stereoizomerów wynosi 2n, gdzie n jest to liczba
COOH
asymetrycznych atomów węgla. JeŜeli w cząsteczce są 2 asymetryczne atomy węgla
mogą istnieć 4 izomery.
Konfiguracja absolutna R, S (konfiguracja bezwzględna) to jednoznaczny sposób
rozróŜniania i nazewnictwa izomerów optycznych, a ściśle biorąc ustalania
rzeczywistej konfiguracji podstawników przy centrach chiralności w enancjomerach i
c
c
c
c
diastereoizomerach.
a
b
b
a
a
b
b
a
Cztery grupy związane z centrum chiralnosci układa się w kolejności pierszeństwa,
a
b
b
a
b
a
a
b
ustalonego w sposób opisany poniŜej B → C → D → A. Na atom chirany patrzy się
d
d
d
d
od strony przeciwnej w stosunku do grupy A. JeŜeli pozostałe grupy (D → C → B)
układają się zgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegara konfigurację określa się
para enancjomerów para enancjomerów
literą R (od łac. rectus – prawy). JeŜeli układają się przeciwnie, konfigurację określa
się literą S (od łac. sinister – lewy).
PoniewaŜ cząsteczka moŜe mieć tylko jeden obraz lustrzany, zatem wśród czterech
izomerów istnieją dwie pary enancjomeryczne (I i II oraz III i IV), natomiast pary I
– III, I – IV, II – III nie stanowią odbić lustrzanych (nie są enancjomerami) i róŜnią
się właściwościami chemicznymi i fizycznymi podobnie jak izomery konstytucyjne.
Stereoizomery nie będące enancjomerami noszą nazwę diastereoizomerów.
Gdy trzy grupy związane z pierwszym atomem asymetrycznym są takie same jak
grupy związane z drugim, wówczas liczba izomerów wynosi 3, poniewaŜ jeden
izomer, zwany odmianą mezo, ma płaszczyznę symetrii i wskutek tego jest achiralny
Zasady ustalania kolejności podstawników:
a więc optycznie nieczynny, pomimo Ŝe ma dwa asymetryczne atomy węgla.
1. O kolejności decyduje w pierwszej instacji liczba atomowa (l.a) atomu
Typowym przykładem jest kwas winowy.
podstawnika, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności. Oznacza to
np: Ŝe w sytuacji, gdy podstawniki są czterema róŜnymi pojedynczymi atomami (np:
4
jod (I, l.a = 57), brom (Br, l.a = 35), chlor (Cl, l.a= 17), wodór (H, l.a = 1) ich chromatografii cieczowej (HPLC). Następnie wyznacza się charakterystyczne stałe
kolejność jest następująca: I > Br > Cl > H.
fizyczne, takie jak temperatura topnienia lub wrzenia i współczynnik załamania
2. Jeśli podstawniki łączą się z centrum chiralności tymi samymi atomami, to
światła.
naleŜy wziąć pod uwagę kolejne atomy przyłączone bezpośrednio do atomu, którym
Kolejnym etapem analizy jest jakościowe oznaczanie azotu, siarki i chlorowców cały podstawnik łączy się z centrum chiralności. Jeśli i te mają tę samę liczbę
wchodzących w skład związku organicznego – tzw. próba Lassaigneà.
atomową, naleŜy wziąć pod uwagę kolejne, dalsze atomy, aŜ w końcu dojdzie się do
Dany związek organiczny poddaje się mineralizacji poprzez stapianie z metalicznym
takiej pary atomów, z których jeden ma większą liczbę atomową od drugiego.
sodem. Pierwiastki obecne w związku organicznym, niezaleŜnie od tego, na jakim są
3. gdy dalsze atomy są połączone wiązaniami wielokrotnymi, liczy się się je
stopniu utlenienia, w trakcie reakcji przechodzą odpowiednio: siarka - w jon
jakby były połączone wiązaniami pojedynczymi, tyle Ŝe wiele razy. Oznacza to np.
siarczkowy S2-, chlor - w jon chlorkowy Cl-, azot - w jon cyjankowy CN- . Obecność
Ŝe gdy mamy dwa podstawniki -A=B i -A-B, podstawnik -A=B będzie pierwszy
tych jonów stwierdza się przy pomocy reakcji charakterystycznych.
gdyŜ A łączy się z atomem B "dwa razy" podczas gdy podstawnik -A-B tylko "raz".
Badanie rozpuszczalności związku. Stwierdzenie, czy analizowana substancja
5. gdy w podstawniku występują ugrupowania cykliczne, a wcześniejsze reguły
rozpuszcza się w wodzie, rozpuszczalnikach organicznych, a takŜe roztworach
nie pozwoliły ustalić kolejności, przed "dotarciem" do układu cyklicznego, stosuje
mocnych i słabych kwasów i zasad dostarcza cennych informacji na temat
się zasadę, Ŝe o kolejności decyduje "dotarcie" do pary dwóch róŜnych atomów po
polarności, lipofilności i własności kwasowych i zasadowych tego związku.
jak najkrótszej drodze (przechodząc przez jak najmniejszą liczbę wiązań
Wykonanie reakcji charakterystycznych dla grup funkcyjnych pozwala na ich
chemicznych).
wykrycie w cząsteczce związku. Wybrane reakcje opisane są w części
eksperymentalnej.
1. Jakoś ciowa analiza organiczna
Potwierdzenie toŜsamości związku organicznego dokonuje się na podstawie danych
Metody fizyczne analizy zwią zków organicznych
fizykochemicznych (temperatura topnienia lub wrzenia, współczynnik załamania
Do końca I połowy XX wieku przy ustalaniu budowy związków organicznych
światła, analiza procentowej zawartości węgla, wodoru i azotu), analizy spektralnej
posługiwano się prawie wyłącznie metodami chemicznymi. Zwykle większe
i reakcji charakterystycznych. Natomiast identyfikacja nowych związków wymaga
cząsteczki poddawano degradacji otrzymując mniejsze, których budowa była juŜ
określenia właściwości fizykochemicznych charakteryzujących ten związek oraz
znana lub mogła łatwo być ustalona. Otrzymywano takŜe pochodne, pozwalające na
potwierdzenia struktury metodami chemicznymi i instrumentalnymi.
identyfikację charakterystycznych grup funkcyjnych. Na podstawie budowy
Analizę substancji organicznej rozpoczyna się zwykle od oceny czystości danej
mniejszych fragmentów oraz informacji o grupach funkcyjnych, zawartych
próbki.
w badanych, większych cząsteczkach, moŜliwe było postulowanie dla nich struktur,
Czystość związku oznacza się metodami chromatograficznymi – przy uŜyciu
zgodnych z ich wszystkimi właściwościami. Ostatecznym potwierdzeniem słuszności
chromatografii cienkowarstwowej (TLC), gazowej (GC) lub wysokosprawnej
postulowanej budowy była synteza badanego związku metodami, których
5
poszczególne etapy były zrozumiałe i nie budziły Ŝadnych wątpliwości. Procedura
Spektroskopia w podczerwieni obejmuje zakres promieniowania od 2,5 do 20 µm
taka była wysoce skuteczna, o czym świadczy fakt, Ŝe do roku 1950 ustalono w ten
(4000 – 500 cm-1). Energia kwantów w tym zakresie długości fal wystarcza do
sposób budowę ponad pół miliona związków organicznych, pochodzących ze źródeł
wywołania zmian energii oscylacyjnej cząsteczek. Atomy w cząsteczkach drgają
naturalnych lub otrzymanych na drodze syntezy. Było to jednak postępowanie
wokół połoŜeń równowagi. W wyniku absorpcji promieniowania amplituda drgań,
niesłychanie uciąŜliwe i pracochłonne. Na przykład ustalenie wszystkich
a zatem ich energia moŜe wzrosnąć, i cząsteczka zostaje wzbudzona na wyŜszy
szczegółów budowy cholesterolu C27H46O trwało około 150 lat od momentu
poziom energetyczny. W widmie absorpcyjnym IR pasma odpowiadające drganiom
wydzielenia tego związku z kamieni Ŝółciowych.
poszczególnych wiązań występują zwykle w stałych przedziałach częstości
W połowie XX wieku, dzięki rozwojowi elektroniki, rozpoczął się rozwój
promieniowania, niezaleŜnych od budowy całej cząsteczki.
instrumentalnych
metod
analizy
strukturalnej,
opartych
głównie
na
I tak, w zakresie najwyŜszych częstości, 4000 – 2500 cm-1, występują pasma
spektroskopowych właściwościach substancji. Zastosowanie tych metod tak bardzo
odpowiadające drganiom wiązań O-H, N-H, C-H, a w przedziale 2000 – 1500 cm-1
ułatwiło pracę chemików, Ŝe juŜ w latach pięćdziesiątych, budowę alkaloidu
pasma wiązań podwójnych C=C i C=O. Obszar od 1500 do 650 cm-1 jest nazywany
rezerpiny C33H35N2O9 ustalono w ciągu zaledwie czterech lat od chwili
obszarem daktyloskopowym, poniewaŜ tu widma poszczególnych związków
wyodrębnienia tego związku z materiałów roślinnych. Obecnie ustalenie struktury
najbardziej róŜnią się od siebie. Jest to jakby „odcisk palca” związku organicznego,
nowego związku organicznego przy uŜyciu metod spektroskopowych i analizy
wyróŜniający go spośród milionów róŜnych związków. Widmo IR dostarcza więc
rentgenostrukturalnej jest kwestią dni lub tygodni.
informacji o grupach funkcyjnych obecnych w cząsteczce, a poprzez porównanie
Spektroskopią nazywamy dział fizyki, zajmujący się badaniami budowy
z widmem wzorcowym moŜe potwierdzić toŜsamość związku.
i właściwości atomów, cząsteczek i jąder atomowych na podstawie emitowanego
W spektroskopii UV-Vis (zwanej teŜ elektronową) stosuje się promieniowanie
przez nie lub pochłanianego promieniowania elektromagnetycznego. Do badania
ultrafioletowe w zakresie od 200 do 400 nm oraz w zakresie widzialnym, tzn. 400 –
budowy związków organicznych stosuje się promieniowanie o róŜnych zakresach
750 nm. Światło o tych zakresach długości fal, jeśli jest absorbowane, powoduje
długości fal, od ultrafioletu aŜ do fal radiowych. Ogólny sposób postępowania
wzbudzenie cząsteczek polegające na przeniesieniu elektronów na wyŜsze poziomy
polega na tym, ze przez próbkę badanego związku przepuszcza się właściwe dla
energetyczne, zwykle z orbitali wiąŜących na antywiąŜące. Spektroskopia
danej metody promieniowanie elektromagnetyczne, odczytuje i rejestruje (przy
elektronowa zwykle nie pozwala na uzyskanie zbyt wielu informacji o budowie,
uŜyciu spektrofotometru) jego natęŜenie przy róŜnych długościach fal, po przejściu
poniewaŜ widma są z reguły ubogie w pasma absorpcyjne, a zatem zawarta w nich
przez badaną próbkę. Otrzymany wykres zaleŜności natęŜenia promieniowania
ilość informacji jest niewielka.
przepuszczonego od długości fali nazywamy widmem absorpcyjnym substancji.
Spektroskopia magnetycznego rezonansu ją drowego dostarcza chemikowi organikowi
W chemii organicznej największe zastosowanie znajduje spektroskopia w zakresie
najwięcej informacji o budowie związku. Magnetycznym rezonansem jądrowym
podczerwieni (IR), widzialnym i nadfioletu (UV-Vis) oraz w zakresie krótkich fal
nazywamy zjawisko absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez jądra
radiowych (NMR).
atomowe znajdujące się w przyłoŜonym z zewnątrz polu magnetycznym. Absorpcja
6
wynika stąd, Ŝe jądra, których spin jest róŜny od zera mają własny moment
Widmo 13C NMR pozwala ocenić ilość i otoczenie chemiczne atomów węgla
magnetyczny, który w zewnętrznym polu moŜe przyjmować róŜne orientacje,
w cząsteczce związku organicznego.
charakteryzujące się róŜnymi poziomami energetycznymi. W przypadku
Spektrometria masowa (MS) dostarcza informacji o masie cząsteczkowej substancji,
pierwiastków o spinie = ½ , do których naleŜą 1H, 13C, 19F i 31P, moŜliwe są dwie
i udziale izotopów w strukturze badanego związku, a pośrednio o budowie
orientacje momentu magnetycznego, a zatem i dwa poziomy energetyczne. RóŜnica
i wzajemnych rozmieszczeniach grup i podstawników. Umieszczona w spektrometrze
energii między tymi poziomami zaleŜy od rodzaju jądra i od natęŜenia
próbka analizowanego związku jest bombardowana strumieniem elektronów.
zewnętrznego pola magnetycznego a więc częstość absorbowanego promieniowania
Powoduje to odszczepienie elektronu z cząsteczki i utworzenie dodatnio
elektromagnetycznego zaleŜy od pola magnetycznego oddziałującego na to jądro
naładowanego jonu macierzystego M+, który moŜe ulegać fragmentacji. W widmie
atomowe.
MS obserwujemy sygnały odpowiadające masom M+ i dodatnio naładowanych
W strukturalnej analizie organicznej największe znaczenie ma protonowa i węglowa
jonów powstałym w wyniku „rozbicia” cząsteczki.
spektroskopia NMR.
Analiza rentgenostrukturalna jest metodą wykorzystującą zjawisko rozproszenia
W przypadku 1H NMR rejestrujemy widmo zawierające sygnały pochodzące od
promieniowania elektromagnetycznego o długości fali zbliŜonej do odległości
protonów w cząsteczce badanego związku organicznego, znajdujących się
międzyatomowych (promieniowanie rentgenowskie, 0,07 – 0,02 nm) poprzez
w róŜnych otoczeniach chemicznych. Protony te bowiem absorbują promieniowanie
monokryształ substancji. Wyznacza wszystkie szczegóły budowy cząsteczek łącznie
o róŜnych częstościach, poniewaŜ pole magnetyczne w którym się znajdują jest
z kątami między wiązaniami oraz odległościami międzyatomowymi.
wypadkową pola przyłoŜonego z zewnątrz i pól wewnątrzcząsteczkowych,
wytworzonych przez wirujące w cząsteczkach elektrony. W praktyce, próbkę
Część praktyczna
związku umieszcza się w polu magnetycznym i naświetla stałą częstością radiową
np. 250 MHz, a zmienia w sposób ciągły zewnętrzne pole magnetyczne. Absorpcja
1. Próba Lassaigne’a.
następuje, gdy poszczególne protony w cząsteczce znajdą się w polu o natęŜeniu
2. Wykrywanie grup funkcyjnych w związkach organicznych (wiązania
spełniającym warunek rezonansu. Widmo NMR jest więc wykresem zaleŜności
wielokrotne, alkohole i fenole, aldehydy, kwasy karboksylowe, ketony,
pomiędzy absorpcją a natęŜeniem zewnętrznego pola magnetycznego.
aminy – rozróŜnianie rzędowości amin).
Analizując widmo NMR moŜemy uzyskać następujące informacje: ocenimy ilość
3.
Analiza dwóch substancji organicznych.
nierównocennych grup protonów która odpowiada ilości sygnałów w widmie,
następnie odczytamy wartości przesunięć chemicznych, czyli połoŜenia sygnałów,
Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z metodami wykrywania
na podstawie których moŜna wnioskować o tym, jakie grupy funkcyjne znajdują się
obecności azotu, siarki i chlorowców oraz niektórych grup funkcyjnych.
w badanej cząsteczce. Intensywność sygnałów mówi o ilości protonów, a ich
rozszczepienie o sąsiednich protonach.
7
1. Wykonanie próby Lassaigne’a
Wykrywanie wiązania podwójnego
Niewielką ilość substancji umieścić w małej próbówce, dodać kawałek sodu.
- reakcja z roztworem KMnO4:
OstroŜnie ogrzewać w płomieniu palnika do całkowitego zwęglenia się, potem
Do około 2 cm3 roztworu badanego (np. kwasu cynamonowego) dodać parę kropli
mocniej do rozŜarzenia zawartości, po czym zanurzyć natychmiast w przygotowanej
roztworu KMnO4. Nadmanganian redukuje się w tych warunkach do MnO2 (wytrąca
wcześniej parownicy z wodą destylowaną. Zawartość wymieszać przesączyć przez
się brunatny osad tlenku manganu IV, a początkowo róŜowy roztwór ulega
karbowany sączek bibułowy i podzielić na trzy części.
odbarwieniu), utleniając przy tym związek nienasycony, w następstwie czego
- wykrywanie siarki: do pierwszej części przesączu dodać kilka kropli roztworu
powstają glikole:
octanu ołowiawego, wytrąca się czarny osad PbS.
Na
2 KMnO4 + 3 C6H5-CH=CH-COOH + 4 H2O → 3 C6H5-CH—CH-COOH +
2S + Pb(CH3COO)2 → ↓PbS + 2 CH3COONa
| |
- wykrywanie azotu: do drugiej części przesączu dodać kilka kropli roztworu FeSO4,
OH OH
ogrzać do wrzenia, ochłodzić i zakwasić kwasem solnym do odczynu lekko
kwaśnego. Dodać roztworu FeCl
2 MnO2 + 2 KOH
3 – powstaje niebieskie zabarwienie, bądź
w przypadku większego stęŜenia azotu niebieski osad błękitu pruskiego.
2 NaCN + FeSO
Wykrywanie grupy hydroksylowej
4 → Fe(CN)2 + Na2SO4
Fe(CN)
Alkohole moŜna uwaŜać za pochodne wody, w cząsteczce której jeden atom wodoru
2 + 4 NaCN → Na4[Fe(CN)6]
3 Na
został zastąpiony rodnikiem alkilowym lub za pochodne węglowodorów
4[Fe(CN)6] + 4 FeCl3 → ↓ Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 NaCl
- wykrywanie chlorowców: ostatnią część przesączu zdecydowanie zakwasić
alifatycznych, w których atom wodoru został zastąpiony grupą hydroksylową.
stęŜonym HNO
Ze względu na ilość grup hydroksylowych w cząsteczce alkohole dzielimy na jedno-
3. Jeśli w badanej próbce uprzednio wykryto azot lub siarkę, po
zakwaszeniu naleŜy zagotować i schłodzić w celu ich eliminacji, poniewaŜ CN- i S2-
lub wielowodorotlenowe. W zaleŜności od tego, czy grupa hydroksylowa związana
dają takŜe osady z solami srebra i mogłyby być powodem zafałszowania wyników
jest z atomem węgla I, II lub III rzędowym, alkohole dzielimy odpowiednio na: I, II
analizy. Następnie dodać roztwór AgNO
lub III rzędowe.
3 – wytrąca się osad soli srebrowej (np.
AgCl, AgBr, AgI) .
R1
R1
NaCl + AgNO3 → ↓AgCl + NaNO3
R
CH
OH
R
1
CH2
OH
C
OH
2
R2
R3
2. Reakcje charakterystyczne grup funkcyjnych w zwi
ą zkach
organicznych
Najłatwiej odróŜnić rzędowość alkoholi poddając je próbie Lucasa. Roztworem
Lucasa jest bezwodny chlorek cynku rozpuszczony w stęŜonym kwasie solnym.
8
Alkohole III rzędowe z odczynnikiem Lucasa reagują szybko dając chlorki alkilowe,
W zaleŜności od liczby tych grup fenole dzielimy na jedno- i wielowodorotlenowe.
alkohole II rzędowe reagują wolniej, natomiast alkohole I rzędowe nie reagują
Związki te ulegają w niewielkim stopniu dysocjacji w roztworach wodnych i mają
wcale.
charakter bardzo słabych kwasów. Tworzą fenolany zarówno w reakcji z metalicznym
- reakcja estryfikacji
sodem jak i wodorotlenkiem sodowym (odróŜnienie od alkoholi).
Do około 1 cm3 alkoholu dodać kilka kropli kwasu organicznego (np. octowego)
- reakcja z FeCl3 :
i stęŜonego kwasu siarkowego oraz kamyczek wrzenny. Ogrzać ostroŜnie do
Do około 1 cm3 roztworu badanego związku dodać kilka kropli roztworu FeCl3.
wrzenia, zbadać charakterystyczny dla estrów zapach. Z uwagi na odwracalny
Powstaje związek kompleksowy o intensywnym fioletowym zabarwieniu.
charakter reakcji próba słabo wychodzi w środowisku wodnym. Kwas siarkowy ma
silne właściwości higroskopijne, wiąŜe wytwarzającą się w reakcji wodę, jak
równieŜ dostarcza jonów wodorowych, które katalizują reakcję.
O
O
CH
OH
3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O
FeCl3
-reakcja jodoformowa:
Fe3+
3
+ 3HCl
Reakcja ta zachodzi tylko dla alkoholi o wzorze R-CH (OH)-CH3 (np. etanolu):
Do 1 cm3 alkoholu dodać około 2 cm3 5% NaOH, wymieszać, dodać 1-1,5 cm3
O
płynu Lugola (roztwór jodu w wodnym roztworze KI) aŜ do powstania trwałego,
brunatnego zabarwienia roztworu. Po kilku minutach powinien wydzielić się
Ŝółtawy osad jodoformu. JeŜeli próba wypada ujemnie, badany roztwór ogrzewamy
Wykrywanie alkoholi wielowodorotlenowych
do temperatury około 60 oC, nadmiar jodu usuwamy przez alkalizowanie mieszaniny
Reakcją charakterystyczną pozwalającą odróŜnić alkohole polihydroksylowe od
roztworem NaOH, następnie próbę rozcieńczamy wodą. Po 15 minutach wytrąca się
monohydroksylowych jest reakcja ze świeŜo strąconym wodorotlenkiem miedzi (II).
Ŝółty, krystaliczny osad o charakterystycznym zapachu.
Alkohole tworzą z tym wodorotlenkiem związek kompleksowy, w wyniku czego
C2H5OH + NaIO → CH3CHO + NaI + H2O
roztwór staje się klarowny i przybiera barwę szafirową.
CH3CHO + 3 NaIO → CI3CHO + 3 NaOH
Reakcja np. glicerolu z wodorotlenkiem miedzi(II) świadczy o tym, Ŝe alkohole
CI3CHO + NaOH → ↓CHI3 + HCOONa
polihydroksylowe mają większą kwasowość niŜ alkohole monohydroksylowe.
Glicerol, podobnie jak kwas, reaguje nie tylko z metalami, ale teŜ z wodorotlenkami
Wykrywanie grupy fenolowej:
metali.
Fenole
to
związki
powstające
przez
podstawienie
w
pierścieniu
homoaromatycznym jednego lub wielu atomów wodoru grupami hydroksylowymi.
9
NaOH, 25% wodnego NH3. W wyniku dwuetapowej reakcji powstaje wodorotlenek
Do probówki odmierzyć około 0,5 cm3 10 % roztworu CuSO4 następnie dodać około
diamosrebrowy:
1,0 cm3 2 M NaOH. Do świeŜo sporządzonego strąconego roztworu wodorotlenku
I etap: 2AgNO3 + 2NaOH → ↓Ag2O + 2NaNO3 + H2O
miedzi (II) dodać około 0,5 cm3 roztworu glikolu etylenowego. Zaobserwować i
II etap: Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]OH
zanotować zmiany.
2[Ag(NH
+
3)2]OH + HCOH → 2Ag ↓ + HCOO- + 3NH3 + H2O + NH4
2 NaOH + CuSO
4 → ↓Cu(OH)2 + Na2SO4
- próba Trommera
H
Do próbówki z około 1 cm3 2% roztworu CuSO
H C
OH
4 dodajemy 2M NaOH, aŜ do
2
OH
H C
O
_
+ Cu(OH)
2
całkowitego wytrącenia się osadu Cu(OH)
2
2. Następnie dodajemy 1-2 cm3 badanego
_
Cu
H C
OH
2
roztworu i ogrzewamy.
H C
O
2
OH
Aldehyd redukuje Cu(OH)2 do ceglastego Cu2O (odcień zaleŜny od warunków
H
reakcji).
Wykrywanie grupy aldehydowej
Jeśli badana substancja nie jest aldehydem, bądź występuje w znikomym stęŜeniu,
Aldehydy zawierają jednowartościową, aktywną chemicznie grupę
wówczas zawartość próbówki czernieje po dłuŜszym ogrzewaniu na skutek
aldehydową
termicznego rozkładu Cu(OH)2 do CuO (czarny osad).
O
2 Cu(OH)2 + R-CHO → ↓Cu2O + R-COOH + 2 H2O
C
H
W skład grupy aldehydowej wchodzi grupa karbonylowa (ketonowa),
- reakcja z KMnO4
dlatego aldehydy i ketony dają wiele wspólnych reakcji.
Do próbówki z badanym roztworem wkraplamy powoli, mieszając, rozcieńczony
Aldehydy są związkami nietrwałymi Łatwo ulegają utlenieniu do odpowiednich
roztwór KMnO4. Roztwór ulega odbarwieniu i wytrąca się brunatny osad MnO2.
kwasów, redukcji do odpowiednich alkoholi oraz polimeryzacji, kondensacji oraz
2 MnO -
4 + 3 R-CHO + H2O → 3 R-COO- + ↓ 2 MnO2 + 2OH-
reakcji przyłączania.
Wykrywanie grupy ketonowej
- próba Tollensa:
Ketony są związkami zawierającymi grupę karbonylową C=O. Powoduje ona,
Do próbówki z roztworem badanej substancji około 0,5-1,0 cm3 dodać taką samą
Ŝe związki te są pod wieloma względami podobne do aldehydów. Jednak reakcja
objętość odczynnika Tollensa, po kilku minutach lub lekkim ogrzaniu na ściankach
utleniania ketonów zachodzi tylko pod wpływem silnych środków utleniających.
osadza się tzw. lustro srebrne, powstające wskutek redukcji jonów diamosrebrowych
Dlatego ketony nie dają reakcji lustra srebrnego, reakcji Trommera ani reakcji
do metalicznego srebra. W skład odczynnika Tollensa wchodzą: 5% AgNO3, 15%
Fehlinga. Metyloketony (np. aceton) tworzą charakterystyczne zabarwienie
10
z nitroprusydkiem sodowym. Jest to reakcja Legala odznaczająca się duŜą czułością
Zachodzi tylko dla metyloketonów. Wykonanie opisane przy wykrywaniu alkoholi.
i znajdująca zastosowanie do wykrywania związków ketonowych w moczu,
CH3COCH3 + 3 NaIO → CI3COCH3 + 3 NaOH
w przypadku cukrzycy.
CI3COCH3 + NaOH → ↓CHI3 + CH3COONa
Prusydki są to związki kompleksowe Ŝelaza (II) lub (III), w których ligandami są
jony CN- i jeden jon jak : NO -
-
2-
2 , As2O3 , SO3 lub cząsteczki obojętne, np.: NO, CO,
Wykrywanie grupy karboksylowej
NH3, H2O. ZaleŜnie od ładunku atomu centralnego i grupy atomów zastępujących
Kwasy organiczne charakteryzują się obecnością jednowartościowej grupy kwasowej
szósty jon cyjankowy, wartościowość ogólna anionu prusydku waha się od dwóch
zwaną karboksylową.
do pięciu. Praktyczne znaczenie w medycynie ma nitroprusydek sodowy
O
C
Na2[Fe(CN)5NO]*2H2O.
OH
-reakcja Legala
W roztworach wodnych związki te ulegają dysocjacji elektrolitycznej. Są to słabsze
Do roztworu metyloketonu dodajemy kilka kropli roztworu nitroprusydku
kwasy od większości kwasów nieorganicznych.
sodowego, następnie alkalizujemy rozcieńczonym roztworem NaOH. W obecności
- reakcja z roztworem wodorowęglanu
metyloketonów występuje czerwone zabarwienie przechodzące w Ŝółte. Zabarwienie
Do próbówki z 1-2 cm3 wodorowęglanu (5% roztwór) dodać niewielką ilość badanej
po zakwaszeniu stęŜonym kwasem octowym przechodzi w fioletowoczerwone.
substancji i uwaŜnie obserwować roztwór. Substancja rozpuszcza się z wydzieleniem
Przebieg reakcji nie jest dokładnie znany, ale odznacza się duŜą czułością.
pęcherzyków CO2.
- reakcja z chlorowodorkiem hydroksyloaminy
R-COOH + NaHCO3 → R-COO- + Na+ + ↑CO2 + H2O
Do próbówki zawierającej NH2OH.HCl (około 1 cm3, 5% roztwór) dodać 2-3 krople
- reakcja estryfikacji
oranŜu metylowego, a następnie mieszając 0,1 M NaOH aŜ do zmiany barwy
Wykonanie opisane przy wykrywaniu alkoholi.
z czerwonej na cebulkową. Następnie dodać kilka kropli badanego roztworu. Jeśli
Wykrywanie grupy aminowej
czerwone zabarwienie powróci, świadczy to o obecności grupy karbonylowej.
Aminy moŜemy uwaŜać za pochodne amoniaku, w którym atomy wodoru zostały
W powyŜszej reakcji na skutek kondensacji grupy karbonylowej ze słabo zasadową
podstawione rodnikami alkilowymi lub arylowymi. W zaleŜności od liczby
hydroksyloaminą powstaje oksym nie posiadający własności zasadowych.
podstawionych wodorów w cząsteczce amoniaku aminy dzielimy na: I, II i III
rzędowe. Związki te w roztworach wodnych mają charakter zasadowy. Cząsteczki
R2C=O + (NH3OH)+Cl- → R2C=NOH + H2O + H+ + Cl-
amin wskutek obecności wolnej pary elektronów przy atomie azotu przyłączają
UWAGA! 1.NaleŜy wystrzegać się nadmiaru wodorotlenku
proton z wody. Pozostaje jon OH- co prowadzi do powstania wodorotlenku
2. Badany związek musi mieć odczyn obojętny
alkiloamoniowego, który ulega dysocjacji elektrolitycznej. Rzędowość amin moŜna
- reakcja jodoformowa
określić na podstawie reakcji z kwasem azotowym III.
11
Alifatyczne aminy I - rzędowe w reakcji z kwasem azotowym (III) tworzą
HO
HO
+
mieszaninę odpowiednich alkoholi, alkenów i wydziela się azot.
N
N
+
N N
R-CH2-NH2 + NaNO2 + HCl → mieszanina alkoholi i alkenów + N2
Alifatyczne aminy II-go rzędowe z kwasem azotowym III tworzą trudno
rozpuszczalne, toksyczne N-nitrozoaminy.
III-cio rz
ędowe aminy alifatyczne z kwasem azotowym III nie reagują.
Aromatyczne aminy I-szo rz
-wykrywanie wi
ędowe z kwasem azotowym III tworzą nietrwałe
ązania peptydowego – reakcja biuretowa
poł
Biuret powstaje podczas ogrzewania mocznika. Roztwór biuretu z rozcie
ączenia dwuazoniowe a następnie dwuazowe, które wykrywamy przez
ńczonym
sprz
roztworem siarczanu miedzi II daje niebieskofioletowe zabarwienie.
ęganie ich w zasadowym środowisku z ß-naftolem. W wyniku reakcji powstają
NH
pomarańczowe lub czerwone barwniki azowe. Gdy reakcję prowadzimy w
2
NH2
C
O
wyŜszych temperaturach powstają fenole i wydziela się azot, podobnie jak w
temperatura
Cu SO4
2 C
O
NH
niebieskofioletowy kompleks
przypadku amin alifatycznych.
2NH3
NH2
C
O
II- rzędowe aminy aromatyczne z kwasem azotowym III tworzą trudno
NH2
rozpuszczalne N-nitrozoaminy, związki toksyczne i rakotwórcze.
mocznik
biuret
CH3
CH3
N
N
N
O
NaNO
Podobne reakcje dają białka. Reakcja jest typowa dla związków mających co
H
2 + HCl
H2O
najmniej dwa wiązania peptydowe – czyli moŜna ją wykonać dla polipeptydów
począwszy od tripeptydu i dla białek.
O
III-rzędowe aminy aromatyczne z kwasem azotowym III nie reagują.
C
NH
- reakcja diazowania i sprzęgania z ß-naftolem.
Do około 1 cm3 roztworu aminy aromatycznej I-rzędowej dodać około 2 cm3
Wykonanie oznaczenia:
2M HCl, ochłodzić i dodać około 1 cm3 7 % roztworu NaNO2. Wymieszać i
Ogrzać nad palnikiem 2-3 łopatki mocznika w suchej probówce. Mocznik
podzielić na dwie części. Pierwszą część ogrzać - wydziela się azot, w roztworze
początkowo topi się a następnie zaczyna wydzielać się amoniak, któremu towarzyszy
pozostaje fenol, który moŜna zidentyfikować po charakterystycznym zapachu. Do
zestalanie się zawartości probówki. Probówkę ochłodzić i dodać 5 cm3 wody.
drugiej części dodać 3-4 cm3 roztworu ß-naftolu w 5% NaOH. Powstaje
2 cm3 tak otrzymanego roztworu przenieść do probówki, dodać kilkanaście kropel
jaskrawoczerwony barwnik azowy.
NaOH a następnie kilka kropel roztworu CuSO4. Roztwór barwi się na kolor
12
czerwonofioletowy. Powtórzyć reakcję uŜywając zamiast biuretu roztworu białka,
porównać zabarwienia.
3. Analiza jakoś ciowa zwią zków organicznych.
Wykorzystując wykonane poprzednio charakterystyczne reakcje związków
organicznych proszę określić, jakie grupy funkcyjne występują w dwóch
otrzymanych substancjach.
.
13