IX. RÓWNOWAGA CHEMICZNA.
PRAWO DZIAŁANIA MAS
1. Stopień przereagowania
- jest to miara zaawansowania reakcji chemicznej
*
p
ni
ni n
-
Ogólnie:
α
=
=
i
i
p
p
ni
ni
gdzie: n*i - liczność i-tego substratu, który przereagował
npi - początkowa liczność
ni - liczność aktualna (po przereagowaniu)
p
Dla V = const. mamy:
ci c
-
α
=
i
i
cpi
0 ≤ αi ≤ 1 lub w procentach 0 < αi < 100%
Dla reakcji z udziałem jednego substratu, np.:
2NH3 = N2 + 3H2
αi - stopień dysocjacji termicznej
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
1
2. Reakcje odwracalne i nieodwracalne
Przykłady:
a) H2 + I2 = 2HI
ściślej:
H2(g) + I2(g) ⇔ 2HI(g)
W układzie zamkniętym reakcja ta jest odwracalna
b) CaCO
↑
3(s) → CaO(s) + CO2(g)
c) H+ + OH- → H2O
d) Fe3+ + 3OH- → Fe(OH) ↓
3
Reakcje b) - d) są praktycznie nieodwracalne.
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
2
3. Pojęcie stanu równowagi chemicznej
Weźmy reakcję w stanie gazowym:
CO2 + H2 ⇔ CO + H2O
V = const.
T = const.
r→ = k1 ⋅ cCO ⋅ c
r
2
H2
→ maleje
r← = k2 ⋅ cCO ⋅ cH2O
r← rośnie
j
en
CO
z
→ CO + H
ic
2 + H2
2O
me
h
stan równowagi
ji c
ckae
rćśok
b
CO + H
y
2O → CO2 + H2
Sz
0
tr (czas)
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
3
W stanie równowagi chemicznej reakcje
(w lewo i w prawo) przebiegają nadal, ale ich
szybkości są jednakowe.
Osiągnięta równowaga nosi charakter
równowagi dynamicznej.
r→ = r←
k c
⋅
⋅c
= k ⋅c
⋅c
1
CO
H
2
CO
H O
2
2
2
stąd:
k
c
⋅c
CO
H O
1
2
=
=
Kc
k
c
⋅c
2
CO
H
2
2
cCO, cH
, c - stęŜenia molowe w stanie
2O, cCO2
H2
równowagi (w mol/dm3)
Kc - stała stęŜeniowa, tj. wyraŜona przy pomocy
stęŜeń (molowych)
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
4
Wprowadźmy:
ci
[i
]
≡ 0
c
co - standardowe stęŜenie molowe reagenta ≡ 1 mol/dm3
[i] - względne stęŜenie molowe danego reagenta
[CO][H O]
K
=
2
c
C
[ O ][
2
H ]
2
Ogólnie:
aA b
+
B ⇔ c
C d
+
D
c
d
[C] [
D]
K
=
c
[A ]a [
B ]b
Stała K
c jest wielkością bezwymiarową.
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
5
Stała ciśnieniowa, tj. wyraŜona przy pomocy ciśnień cząstkowych:
c
d
pC pD
0
0
p p
Kp
=
a
b
PA pB
0
0
p p
po ≡ 1,01325⋅105 Pa = 1 atm (ciśnienie standardowe)
Stała równowagi Kx wyraŜona jest przy pomocy
ułamków molowych:
c
d
⋅
xC x
D
K
=
x
xa ⋅
A x
bB
Stałe Kp i Kx są teŜ bezwymiarowe
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
6
Jak rozumieć równowagę chemiczną?
Przykład: Reakcja syntezy jodowodoru:
H2(g) + I2(g ) ⇔ 2HI(g)
Doświadczalnie stwierdzono iŜ dla 4-ch róŜnych stanów
początkowych
w
stanie
równowagi
znajduje
się
odpowiednio:
Nr doświadczenia
Stan początkowy Stan równowagi
1
1,00 mol H2
0,222 mol H2
1,00 mol I2
0,222 mol I2
0,00 mol HI
1,56 mol HI
2
0,00 mol H2
0,350 mol H2
0,100 mol I2
0,450 mol I2
3,50 mol HI
2,80 mol HI
3
0,0150 mol H2
0,150 mol H2
0,00 mol I2
0,135 mol I2
1,27 mol HI
1,00 mol HI
4
0,00 mol H2
0,442 mol H2
0,00 mol I2
0,442 mol I2
4,00 mol HI
3,116 mol HI
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
7
Obliczmy stałe równowagi (Kc) dla kaŜdego z tych
4 przypadków:
Dla V = 1,00 dm3
Nr
StęŜenia równowagowe
2
doświad-
[HI ]
(mol /dm3)
czenia
K c = [H2][I2]
[H2]
[I2]
[HI]
1
0,222
0,222 1,56
(1,56)2/(0,222) (0,222)
2
0,350
0,450 2,80
(2,80)2/(0,350) (0,450)
49,4 ÷ 49,8
3
0,150
0,135 1,00
(1,00)2/(0,150) (0,135)
4
0,442
0,442 3,116
(3,12)2/(0,442) (0,442)
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
8
Prawo działania mas:
W danej temperaturze, substraty reagują ze sobą tak
długo, dopóki stosunek iloczynu stęŜeń produktów do
iloczynu stęŜeń substratów reakcji nie osiągnie wartości stałej, charakterystycznej dla tej reakcji.
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
9
4. ZaleŜność
połoŜenia
stanu
równowagi od
ciśnienia, stęŜenia reagentów i temperatury
a) Wpływ ciśnienia
T = const.
Rozpatrzmy reakcję w fazie gazowej
3H2 + N2 ⇔ 2NH3
V = const
4 mole → 2 mole
Jeśli reakcja przebiega w prawo to sumaryczna
liczność, maleje. A więc ciśnienie ogólne teŜ maleje.
Odwrotnie jest gdy reakcja przebiega w lewo
- ciśnienie wówczas rośnie.
Jak się zachowa układ gdy zwiększymy ciśnienie?
- układ będzie się starał tej zmianie przeciwstawić,
- równowaga przesuwa się w prawo,
- ale wartość stałej Kp się nie zmieni.
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
10
Dla reakcji syntezy amoniaku:
3H2 + N2 = 2NH3:
2
o 2
p
⋅ ( p )
NH
K
=
3
p
3
p
⋅ p
H2
N2
JeŜeli przez x oznaczymy:
p
x
=
NH3
=
ułamek molowy amoniaku
NH3
p
p = ciśnienie sumaryczne
A więc dla x << 1 istnieje proporcjonalność pomiędzy ciśnieniem ogólnym (p) i ułamkiem molowym amoniaku:
0,11 Kp p2 = x2
Czyli ze wzrostem ciśnienia rośnie ułamek molowy
amoniaku a tym samym wydajność reakcji syntezy NH3
zwiększa się.
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
11
Czy tak będzie teŜ dla reakcji:
2H2O(g) ⇔ 2H2(g) + 1O2(g)
2 mole → 3 mole
Nie - tutaj będzie odwrotnie!
Czyli tutaj wraz ze wzrostem ciśnienia równowaga
chemiczna przesunie się w lewo.
Dla reakcji:
CO2(g) + H2(g) ⇔ CO(g) + H2O(g)
2 mole → 2 mole
Tutaj nie będzie wpływu ciśnienia na połoŜenie stanu równowagi
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
12
b) Prawo przekory = Reguła LaChatelier Brauna
Przy zmianie jednego z parametrów zewnętrznych
(np. ciśnienia) równowaga chemiczna przesuwa się
w takim kierunku, aby przeciwdziałać tej zmianie.
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
13
c) Wpływ stęŜenia jednego z reagentów reakcji
Reakcja w stanie gazowym:
CO2
+ H2
⇔ CO
+ H2O
przed
1,00 mola
1,00 mola
0,00
0,00
reakcją
w stanie
0,54 mola
0,54 mola
0,46 mola
0,46 mola
równowagi
4
,
0 6
α =
⋅100 % = 46 %
0
,
1 0
0,46 ⋅ 0
,46
K =
0
=
,72
c
⋅
0,54 0
,54
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
14
JeŜeli wzrośnie liczność wodoru z 1,00 do 9,00 moli to:
CO2
+ H2
⇔ CO
+ H2O
przed
1,00 mola
9,00 mola
0,00
0,00
reakcją
w stanie
0,13 mola
8,13 mola
0,87 mola
0,87 mola
równowagi
α = 87%
0,8
7 ⋅ 0
,87
K
=
c
0
=
,72
0,1
3 ⋅ 8
,13
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
15
d) Wpływ temperatury
RozwaŜmy to na przykładzie syntezy amoniaku:
3H
o-
2 + N2 ⇔ 2NH3 ∆H298
= - 92 kJ/mol
Reakcja zachodząca w prawo jest egzotermiczna
- w czasie syntezy NH3 wydziela się ciepło.
Odwrotna reakcja będzie endotermiczna.
Czy wzrost temperatury jest korzystny na wydajność
reakcji zachodzącej w prawo?
NIE!
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
16
Oto dane doświadczalne dla reakcji syntezy amoniaku:
Temp., K
673
723
873
Kp
1,8 ⋅ 10-4
4,7 ⋅10-5
2,1 ⋅ 10-6
Tak więc stała Kp maleje ze wzrostem temperatury.
Ze zmianą temperatury zmienia się wartość stałych
Kp Kc i Kx.
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
17
5. Dobór optymalnych warunków określonej reakcji
Na przykładzie reakcji syntezy amoniaku:
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
Reakcja ta powinna zachodzić:
a) szybko,
b) z wysoką wydajnością.
szyb
wartość
wydaj-
optymalne
stałej
-kość
ność
warunki
równowagi
temperatura
+
-
umiarkowana
-
ciśnienie
+
+
wysokie
0
katalizator
+
0
obecny
0
stęŜenie
nadmiar jednego
+
+
0
substratów
z substratów
„+” - wpływ korzystny,
„-” - wpływ niekorzystny,
„0” - brak wpływu.
Rozdział IX. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
18