plik

Kokaina z liści koki

Krasnodrzew   pospolity,   czyli   kokainowy   krzew   lub   koka   (Erythroxylum   coca   Lam.);   rodzina:
krasnodrzewowate (Erythroxylaceae) krzew do 5m wysoki, o czerwonej  korze i łopatkowatych
liściach, z kątów których wyrasta po kilka drobnych, żółtawych, 5-krotnych kwiatów. Owocem jest
czerwony   pestkowiec.   Występuje   w   zachodniej   części   przyrównikowej   (Peru,   Boliwia),   na
wysokości   300-200   m.n.p.m.   Obecnie   uprawiany   jest   (legalnie   i   nielegalnie)   głównie   w   Peru,
Boliwii i na Jawie, a na mniejszą skalę w różnych krajach Ameryki Południowej i Środkowej oraz
w Indiach, na Półwyspie Indochińskim, na Sumatrze, Cejlonie i w Australii. Surowcem użytkowym
są liście, które zbiera się z krzewów 3-4 razy w ciągu roku. Z jednego krzewu uzyskuje się 100-200
kg suszu liściowego rocznie. Do przerobu dalszej używa się liści świeżych lub suszonych, lekko
przefermentowanych. Zawierają one 0,5-2% alkaloidów, z których najważniejszym jest kokaina.
Alkaloid   ten   uzyskuje   się   przez   ekstrakcję   i   dalszą   przeróbkę   chemiczną   aż   do   otrzymania
najczęściej   używanego   chlorowodorku   kokainy,   znajdującego   zastosowanie   w   medycynie   jako
środek znieczulający. Liście suszone, sproszkowane lub świeże, z dodatkiem popiołu roślinnego lub
wapna, od dawna używane były przez Indian peruwiańskich do żucia jako środek pobudzający,
tłumiący głód i pragnienie, a także uśmierzający ból oraz jako narkotyk. Obecnie liście znajdują
podobne   zastosowanie   wśród   biedniejszej   ludności  Ameryki   Południowej.   Kokainę   stosuje   się
również jako narkotyk wprowadzający w stan euforyczny, dający uczucie szczęścia i sprowadzający
różne barwne wizje. Niestety, używanie kokainy bardzo często przechodzi w nałóg wyniszczający
straszliwie organizm człowieka. Liście pozbawione kokainy stosowane bywają do produkcji napoju
coca-cola.

Alkaloidy krasnodrzewia:
W liściach krasnodrzewia (Erythroxylon coca) zawarty jest, w ilości ok.1,2%, zespół alkaloidów o
wspólnym, tropanowym szkielecie budowy. Główne alkaloidy krasnodrzewia mogą być uważane za
pochodne   hydroksykwasu   zwanego   ekgoniną.   W   kokainie   grupa   karboksylowa   ekgoniny   jest
zmetylowana,   grupa   alkoholowa   zaś   zbenzoilowana.   Kokaina   jest   więc   estrem   kwasu
benzoesowego   i   metyloekgoniny.   Budowa   ekgoniny   wynika   z   jej   syntezy   (Willstrater,  Wolfes,
Mader 1923), dokonanej na wzór syntezy tropinonu Robinsona. Ponieważ przez metylowanie i
następnie benzoilowanie ekgoniny można otrzymać kokainę, wynika stąd również budowa kokainy.
Budowa przestrzenna naturalnej kokainy została ustalona za pomocą metod podobnych do tych,
które zastosowano do wyjaśnienia konfiguracji tropanolu. Okazało się (Fódor, 1952), że ekgonina,
będąca   podstawą   budowy   naturalnej   kokainy,   jest   kwasem   karboksylowym   pochodnym   psi-
tropanolu. Ponadto udowodniono, że grupy karboksylowa i hydroksylowa znajdują się w położeniu
cis względem siebie.
Kokaina naturalna, czyli (-)-kokaina, topi się w temp. 98o C i skręca płaszczyznę polaryzacji w
lewo,   [α]D   =   -15,8oC.   Kokaina   działa   znieczulająco.   Stosowana   często   prowadzi   do   nałogu
(kokainizmu).
Cynamylokokaina występuje,  obok kokainy,  w liściach krasnodrzewia, zwłaszcza rosnącego  na
Jawie.   Topi   się   w   temp.121oC.   Jest   to   ester   metyloekgoniny   i   kwasu   cynamonowego
C6H5CH=CHCOOH.
α-   i   β-   truksyliny   są   estrami   metyloekgoniny   i   kwasów   truksylowych   α   i   β,   pochodnych
cyklobutanu.   Towarzyszą   one   kokainie   w   liściach   krasnodrzewu.   Obydwie   truksyliny   są
lewoskrętne. α-truksylina jest bezpostaciowa i topi się w temp. 80oC, β-truksylina zaś zaczyna się
topić w temp. 45oC. Alkaloidy te nie działają znieczulająco.
Tropakokaina jest estrem pseudotropanolu, czyli psi-tropiny i kwasu benzoesowego. Tropakokaina
znajduje się w liściach rosnącego na Jawie krasnodrzewu. Jest to substancja stała, topniejąca w
temp. 49oC. Odznacza się działaniem znieczulającym i znajduje zastosowanie w medycynie.

Chlorowodorek kokainy (Cocainum Hydrochloricum), Metylobenzoiloekgonina.
Wzór sumaryczny:C17H21O4N*HCl
C.cz. 339,81 C 60,08%; H 6,53%; Cl 10,43%; N 4,12%; kokainy 89,27%; HCl 10,73%.
Bezbarwne kryształy lub proszek bez zapachu o gorzkawym smaku, wywołuje znieczulenie języka.
Tt. Nie niższa niż 183oC. [α]D20 = -15,8oC około –72oC (w 2% wodnym roztworze.) Rozpuszcza
się w wodzie (0,5 cz.), spirytusie (3 cz.), acetonie; nierozpuszczalny w eterze i olejach tłustych.
Roztwory wodne przy silnym ogrzewaniu ulegają rozkładowi, dlatego należy je wyjaławiać w
niższej temperaturze ze środkami bakteriobójczymi lub przez sączenie.

Otrzymywanie kokainy:

Proces ekgoninowy:
Kokainę można wyekstrahować z liści koki prawie jakimkolwiek rozpuszczalnikiem organicznym.
Wysuszone, sproszkowane liście zwilża się roztworem węglanu sodowego i ekstrahuje zimnym
benzenem lub eterem naftowym. Roztwór organiczny ekstrahuje się małymi ilościami rozc. kwasu
siarkowego i alkalizuje wyciąg węglanem sodowym (wytrącają się alkaloidy). Osad rozpuszcza się
w   eterze   etylowym,   oddziela   się   eter   od   roztworu   wodnego   węglanu   sodowego,   osusza   i
odparowuje   (eter)   w   próżni.   Pozostałość   rozpuszcza   się   w   metanolu   i   ogrzewa   z   kwasem
siarkowym   lub   roztworem   metanolowym   chlorowodoru;   mieszaninę   tę   rozcieńcza   się   wodą   i
ekstrahuje chloroformem. Warstwę wodną zatęża się, zobojętnia i chłodzi do wytrącenia siarczanu
metyloekgoniny, który można przekształcić w kokainę w jednym kroku. Alkaloidy można także
bezpośrednio wyekstrahować ze sproszkowanych liści rozcieńczonym kwasem siarkowym.

Kokaina z Pasty Kokainowej:
Proces ten (patrz Bull.on Narcotics 17,29 (1965)) jest opłacalny, ponieważ pasta zawiera zazwyczaj
więcej niż 70% kokainy.

Rozpuszcza się 1g pasty kokainowej w 10ml 3-proc. roztworu kwasu siarkowego, ochładza do
temp. 0 st.C i dodaje, mieszając 8ml 6-proc. roztworu nadmanganianu potasowego i 1ml 10-proc.
roztworu kwasu siarkowego w ciągu 1 godz.. Odstawia się na 30 min i dodaje sproszkowanego
kwasu szczawiowego, mieszając dopóty, dopóki nie rozpuści się powstały osad. Ekstrahuje się
dwukrotnie eterem etylowym, alkalizuje wodny roztwór wodorowęglanem amonowym i ekstrahuje
czterokrotnie porcjami po 18ml eteru etylowego. Eter osusza się i odparowuje w próżni do
uzyskania kokainy. Wodny roztwór zawiera ekgoninę, którą można przekształcić w kokainę jak
pokazano poniżej.

Metyloekgonina:
Rozpuszcza się 8,66 g ekgoniny w 100 ml metanolu i przepuszcza przez ten roztwór w ciągu 30
min pęcherzyki suchego gazowego chlorowodoru. Pozostawia się na 2 godz. w temp pokojowej a
następnie łagodnie ogrzewa pod chłodnicą zwrotną w ciągu 30 min. Odparowuje się w próżni,
alkalizuje wodorotlenkiem sodowym i przesącza uzyskując 8,4 g metyloekgoniny
(przekrystalizowuje się izopropanolu (IPA)).

Kokaina HCl:
W kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz tubus z chlorkiem wapniowym zabezpieczający
przed dostępem wilgoci z powietrza umieszcza się 4,16 g metyloekgoniny i 5,7 g bezwodnika
benzoesowego   w   150   ml   benzenu   i   łagodnie   ogrzewa   w   ciągu   4   godz.   Ochładza   się   w   łaźni
lodowej,   zakwasza   kwasem   solnym,   osusza   i   odparowuje   w   próżni   (lub   ekstrahuje   się   eterem
etylowym,   alkalizuje   wodorotlenkiem   sodowym,   nasyca   węglanem   potasowym   i   ekstrahuje
chloroformem, osusza się i odparowuje w próżni) do uzyskania 6 g czerwonego oleju, z którego
wytrąca się kokainę przez dodanie małej porcji izopropanolu (IPA).

Proces kokainowy

Liści   peruwiańskiej   koki   z   powodu   bogatej   zawartości   alkaloidów   grupy   tropanu   używa   się
powszechnie w procesie ekstrakcyjnym opisanym w kroku 1 i 2. Kiedy suszone liście koki mają
niską   zawartość   alkaloidu   kokainy   preferuje   się   proces   ekgoninowy.   Normalnie   do
wyprodukowania   1   funta   czystej   kokainy   (1lb.=0,45359237   kg)   potrzeba   około   100   funtów
suszonych liści koki (ok. 45,35923 kg).

Chemicy z Federalnego Biura ds. Narkotyków i Niebezpiecznych Leków, którzy polecieli do
Boliwii obserwować nielegalny proces wytwarzania kokainy zrelacjonowali krok po kroku
następującą procedurę produkcji kokainy. Metodę można umownie podzielić na trzy główne kroki:
(1) wyodrębnienie kokainy z liści koki i jej przemianę do siarczanu; (2) oczyszczenie siarczanu
kokainy nadmanganianem potasowym i jej przemianę do wolnej zasady (pasta aka); (3) przemianę
pasty albo wolnej zasady kokainy w chlorowodorek kokainy. Ogólnie rzecz biorąc kroki (1) i (2)
wykonywane są w bardziej prymitywnych warunkach, podczas gdy krok (3) przeprowadzany jest w
laboratoriach.

1.Izolacja kokainy z liści koki i jej przemiana do siarczanu:
Krok1:

(a)Wystarczającej objętości ciepłej wody używa się do rozpuszczenia 26 kg węglanu potasowego.
Roztwór ten wylewa się do „wycięcia” bębna zawierającego 250 funtów suszonych ( no i
oczywiście sproszkowanych) liści koki (113,39808 kg)(objętość roztworu jest w sam raz do
pokrycia liści).

(b)Liście koki i roztwór węglanu potasowego poddaje się obróbce za pomocą jednej z trzech metod:

1.Mieszaninę miesza się ręcznie.

2.Mieszanina ugniatana jest nogami przez miejscowych Indian.

3.Mieszaninę pozostawia się w spokoju (pierwsze dwie metody ogólnie zajmują jeden dzień jeżeli
wykonywane są przez silne osoby podczas gdy trzecia metoda wymaga okresu czterech dni;
traktowanie liści roztworem wodnym węglanu potasowego pozwala roztworowi przenikać do liści
przekształcając tym samym sole kokainy w wolną zasadę, przeznaczoną do następnej ekstrakcji
naftą).

(c)Do roztworu węglanu potasowego i liści dodaje się 200-400 l nafty. Otrzymuje się w wyniku
tego zielonkawą, lepką ciecz, zawierającą około 300-400 l. Woda i nafta są cieczami
niemieszalnymi ale najwyraźniej materiały „pomostowe” ekstrahowane są z liścia, który pozwala
mieszać się ze sobą pomiędzy roztworem węglanu potasowego a naftą; wyjaśniono także iż to, co
znamy pod nazwą nafta, nazwane jest także benzyną lub parafiną, zależnie od tego kto wytwarza
kokainę; Objaśnienie to wyjaśnia wstępnie istniejące konflikty o pewną terminologię metody.

(d)Wyciąg naftowy oddziela się od liści poprzez odcieknięcie przez korek umieszczony na dnie
bębna. Wyciąg naftowy (300-400 l) umieszcza się w innym zbiorniku i dodaje bardzo powoli 1 l
stęż. kwasu siarkowego. Zaczyna wytrącać się z roztworu osad, który osiada na dnie pojemnika
(najwidoczniej tworzą się nierozpuszczalny w nafcie siarczan kokainy i inne siarczany alkaloidów).

(e)Ciecz oddziela się od osadu siarczanu i można jej używać do ekstrakcji następnej kąpieli
świeżych liści (ciecz prawdopodobnie można regenerować, chociażby przy użyciu węglanu
potasowego, etc.)

(f)Pozostałość siarczanu, wynoszącą około 1 kg pozostawia się do wysuszenia na słońcu na około
jeden dzień.

2. Przekształcenie siarczanu kokainy w zasadę kokainy (pastę):
Krok2:

(a)Do zbiornika zawierającego 6 l wody i 360 cm3 stęż. kwasu siarkowego dodaje się wytrącony
osad siarczanu z poprzedniego kroku i miesza roztwór.

(b)W innym zbiorniku miesza się 1 l wody i 1 kg handlowego nadmanganianu potasowego.

(c)Roztwór nadmanganianu potasowego z (b) powoli wylewa się do roztworu kwasu siarkowego z
(a).

(d)Otrzymany roztwór koloru purpurowego następnie przesącza się przez bibułę; jeżeli przesącz
jest   zabarwiony   wówczas   znowu   przepuszcza   się   go   przez   bibułę   (używany   w   procesie
wytwórczym nadmanganian potasowy jest dobrze ustanowiony; prawdopodobnie dodaje się go jako
czynnik   odbarwiający,   który  pozostaje   z   większością   zabarwionej   reszty  na   bibule   filtracyjnej;
handlowy   nadmanganian   potasowy   łatwiej   jest   uzyskać   w   La   Paz   poprzez   apteki;   miejscowi
mieszkańcy używają go do kąpieli stóp).

(e)Do przesączu około 6 l dodaje się 1 l roztworu amoniaku; tworzy się osad, którego suszy się na
słońcu lub pod światłem ultrafioletowym (otrzymany osad jest wolną zasadą kokainy lub pastą z
dodatkiem zanieczyszczeń).

Przekształcenie zasady kokainy (pasty) w chlorowodorek kokainy

3. Przemiana do chlorowodorku:
Krok3:

(a)Do około 1 kg pasty w zbiorniku dodaje się 10 l acetonu i przesącza otrzymany roztwór przez
bibułę filtracyjną (pozostałość zebrana na bibule jest nieorganiczna; zamiast acetonu można używać
eteru etylowego, z kilkoma zmianami w procedurze; zarówno eter etylowy jak i aceton
rozpuszczają zasadę kokainy, i są dobrymi rozpuszczalnikami do krystalizacji jej soli
chlorowodorku).

(b)Do przesączu dodaje się jeszcze 10 l acetonu; otrzymane 20 l przepuszcza się przez nową bibułę
filtracyjną. Temperatura acetonu powinna wynosić ok. 50 st.C. (w tej temperaturze dokonuje się
potem dodania mieszaniny kwasu solnego i alkoholu).

(c)Do 20 l acetonu dodaje się 360 cm3 stęż. kwasu solnego i 300 cm3 bezw. alkoholu; Po dodaniu
alkoholu zaczyna wykrystalizowywać się chlorowodorek kokainy.

(d)Po 3-4 godz kryształy chlorowodorku kokainy zbiera się na bibule filtracyjnej i suszy na
powietrzu.

Ekstrakcja kokainy

Kokaina może być ekstrahowana z liści przy użyciu jakiegokolwiek rozpuszczalnika organicznego.
Namocz wysuszone, sproszkowana liscie roztworem węglanem sodu i ekstrahuj benzenem albo
eterem naftowym. Ekstahuj organiczny ekstrakt małą ilością rozcieńczonego kwasu siarkowego, i
zalkalizuj węglanem sodu (alkaloidy się wytrącą w postaci osadu). Rozpuść osad w eterze, oddziel
warstwę eterową od wodnej i oparuj ją pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuść w
metanolu i ogrzewaj z kwasem siarkowym albo solnym, rozcieńcz wodą i ekstahuj chloroformem.
Zatęż i zobojętnij warstwę wodną, następnie ochłodź roztwór by wykrystalizował się siarczan
metyloekogoniny, która jest zamieniana w kokainę w jednym kroku. Alkaloidy można również
wyekstrahować bezpośrednio z proszku przy użyciu rozcieńczonego kwasu siarkowego.

Kokaina z "pasta de coca"

Ten proces jest opcjonalny, gdyż pasta zawiera zazwyczaj 70% kokainy.

Rozpuść 1 gram kokainowej pasty w 10 ml 3% kwasu siarkowego, ochłodź do 0°C i mieszając,
dodawaj 8 ml 6% r-ru KMnO4 i 10% kwasu solnego, 1 ml na raz, w czasie przekraczającym jedną
godzinę. Odstaw na pół godziny i mieszając, dodawaj sproszkowany kwas szczawiowy, dopóki
powstały osad się nie rozpuści. Ekstrahuj dwukrotnie eterem, zalkalizuj wodą amoniakalną,
następnie czterokrornie eksrahuj 18 ml eteru. Odparuj pod zmniejszonym ciśnieniem by otrzymać
kokainę. Warstwa wodna zawiera ekogoninę, która może być przetworzona w kokainę jak pokazano
poniżej.

Alkaloidy krasnodrzewia:
W liściach krasnodrzewia (Erythroxylon coca) zawarty jest, w ilości ok.1,2%, zespół alkaloidów o
wspólnym, tropanowym szkielecie budowy. Główne alkaloidy krasnodrzewia mogą być uważane za
pochodne   hydroksykwasu   zwanego   ekgoniną.   W   kokainie   grupa   karboksylowa   ekgoniny   jest
zmetylowana,   grupa   alkoholowa   zaś   zbenzoilowana.   Kokaina   jest   więc   estrem   kwasu
benzoesowego   i   metyloekgoniny.   Budowa   ekgoniny   wynika   z   jej   syntezy   (Willstrater,  Wolfes,
Mader 1923), dokonanej na wzór syntezy tropinonu Robinsona. Ponieważ przez metylowanie i
następnie benzoilowanie ekgoniny można otrzymać kokainę, wynika stąd również budowa kokainy.
Budowa przestrzenna naturalnej kokainy została ustalona za pomocą metod podobnych do tych,
które zastosowano do wyjaśnienia konfiguracji tropanolu. Okazało się (Fódor, 1952), że ekgonina,
będąca   podstawą   budowy   naturalnej   kokainy,   jest   kwasem   karboksylowym   pochodnym   psi-
tropanolu. Ponadto udowodniono, że grupy karboksylowa i hydroksylowa znajdują się w położeniu
cis względem siebie.
Kokaina naturalna, czyli (-)-kokaina, topi się w temp.98*C i skręca płaszczyznę polaryzacji w lewo,
[alfa]20*/D=-15,8*.   Kokaina   działa   znieczulająco.   Stosowana   często   prowadzi   do   nałogu
(kokainizmu).
Cynamylokokaina występuje,  obok kokainy,  w liściach krasnodrzewia, zwłaszcza rosnącego  na
Jawie.   Topi   się   w   temp.121*C.   Jest   to   ester   metyloekgoniny   i   kwasu   cynamonowego
C6H5CH=CHCOOH.
alfa-i beta- Truksyliny są estrami metyloekgoniny i kwasów truksylowych alfa i beta, pochodnych
cyklobutanu.   Towarzyszą   one   kokainie   w   liściach   krasnodrzewia.   Obydwie   truksyliny   są
lewoskrętne. alfa-Truksylina jest bezkształtna i topi się w temp. 80*C, beta-Truksylina zaś zaczyna
się topić w temp. 45*C. Alkaloidy te nie działają znieczulająco.
Tropakokaina jest estrem pseudotropanolu, czyli psi-tropiny i kwasu benzoesowego. Tropakokaina
znajduje się w liściach rosnącego na Jawie krasnodrzewia. Jest to substancja stała, topniejąca w
temp. 49*C. Odznacza się działaniem znieczulającym i znajduje zastosowanie w medycynie.
Chlorowodorek kokainy (Cocainum Hydrochloricum), Metylobenzoiloekgonina.
Wzór sumaryczny:C17H21O4N*HCl
C.cz. 339,81 C60,08%; H 6,53%; Cl 10,43%; N 4,12%; kokainy 89,27%; HCl 10,73%.
Bezbarwne kryształy lub proszek bez zapachu o gorzkawym smaku, wywołuje znieczulenie języka.
Tt. Nie niższa niż 183*C. [alfa]20*/D=około –72* (w 2% wodnym roztworze.) Rozpuszcza się w
wodzie (0,5 cz.), spirytusie (3 cz.), acetonie; nierozpuszczalny w eterze i olejach tłustych. Roztwory
wodne   przy   silnym   ogrzewaniu   ulegają   rozkładowi,   dlatego   należy   je   wyjaławiać   w   niższej
temperaturze ze środkami bakteriobójczymi lub przez sączenie.