1
00518 Termodynamika D
TEORIA
00518
Termodynamika D
Część 3
Kinetyczna teoria gazów
Cykl Carnota.
II i III zasada termodynamiki.
Entropia
Instrukcja dla zdającego
1.
Proszę sprawdzić, czy arkusz teoretyczny zawiera 12
stron. Ewentualny brak naleŜy zgłosić.
2.
Do arkusza moŜe być dołączona karta wzorów i sta-
łych fizycznych. Jeśli jest, naleŜy ją dołączyć do od-
dawanej pracy.
3.
Proszę uwaŜnie i ze zrozumieniem przeczytać zawar-
tość arkusza.
4.
Proszę precyzyjnie wykonywać polecenia zawarte w
arkuszu: rozwiązać przykładowe zadania, wyprowa-
dzić wzory, gdy jest takie polecenie.
5.
Proszę analizować wszelkie wykresy i rysunki pod
kątem ich zrozumienia.
6.
W trakcie obliczeń moŜna korzystać z kalkulatora.
7.
Wszelkie fragmenty trudniejsze proszę zaznaczyć w
celu ich późniejszego przedyskutowania.
8.
Uzupełniaj wiadomości zawarte w arkuszu o informa-
cje zawarte w Internecie i dostępnej ci literaturze.
9.
Znak * dotyczy wiadomości wykraczających poza
ramy programu „maturalnego”.
ś
yczymy powodzenia!
(Wpisuje zdający przed rozpoczęciem pracy)
PESEL ZDAJĄCEGO
Aktualizacja
Październik
ROK 2008
Dane osobowe właściciela arkusza
2
00518 Termodynamika D
TEORIA
Temat: 86
Kinetyczna teoria gazów.
1.
Gaz składa się z olbrzymiej liczby cząsteczek znajdujących się w stanie bezładnego ruchu
cieplnego. Cząsteczki te zderzają się ze sobą, wskutek czego ich prędkości ulegają nie-
ustannym zmianom zarówno co do kierunku, zwrotu, jak i wartości. JednakŜe wszystkie
kierunki ruchu są jednakowo prawdopodobne, a większość cząsteczek porusza się z pręd-
kościami niewiele róŜniącymi się od prędkości średniej
r
v
, która jest tym większa, im
wyŜsza jest temperatura bezwzględna T gazu. Zderzenia cząsteczek gazu są doskonale
spręŜyste, przy czym ze względu na duŜe odległości między nimi i krótki zasięg działania
sił międzycząsteczkowych nie działają na nie, poza chwilą zderzenia, Ŝadne siły.
2.
JeŜeli gaz znajduje się w zbiorniku, to efektem olbrzymiej liczby zderzeń cząsteczek z jego
ś
ciankami jest wywierane przez gaz ciśnienie. Wskutek duŜej częstotliwości i powtarzal-
ności tych zderzeń oraz zupełnie jednakowego prawdopodobieństwa ruchu cząsteczek w
kaŜdym kierunku - ciśnienie gazu jest jednakowe we wszystkich punktach zbiornika (pra-
wo Pascala). Wielkość tego ciśnienia moŜna z pewnym uproszczeniem obliczyć zakłada-
jąc, Ŝe zbiornik w kształcie sześcianu (rys. 1) o długości krawędzi l wypełnia gaz chemicz-
nie jednorodny, przy czym w zbiorniku znajduje się N cząsteczek gazu, z których kaŜda
ma masę m’.
y
r
v
r
v
x
z l
Rys. 1
( )
1
2
t
l
v
=
.
W wyniku uderzenia o ścianę zbiornika cząsteczka gazu zmieni swój pęd o wartość
2m v
'
⋅
(zmiana pę
du:
∆
p
m v
v
m v bo v
v
= ⋅ −
=
⋅
= −
' (
)
' ,
0
0
2
), poniewaŜ zaś w rozpatrywaną ścianę
uderza
1
3
N cząsteczek o łącznej masie
1
3
N m
⋅
' , to zgodnie z ogólną postacią II zasady
dynamiki, całkowita zmiana pędu w czasie t wynosząca
2
3
N m v
⋅ ⋅
' jest równa udzielonemu
ś
cianie zbiornika popędowi siły parcia F, wywieranego przez cząsteczki. Matematycznie
rozumowanie to moŜna przedstawić następująco:
(2)
F t
p
⋅ = ∆
ogólna postać II zasady dynamiki
(3) F t
N m v
⋅ =
⋅ ⋅
2
3
' II zasada dynamiki w naszym przypadku
PoniewaŜ ruch cząsteczek jest całkowicie
chaotyczny, czyli kaŜdy z kierunków tego
ruchu jest jednakowo prawdopodobny,
moŜna przyjąć, Ŝe w kaŜdym z trzech kie-
runków [x; y; z] przestrzeni porusza się
jedna trzecia całkowitej liczby cząsteczek.
Między dwoma kolejnymi uderzeniami o tę
samą ściankę sześcianu cząsteczka gazu
przebywa drogę 2l. Zakładając, Ŝe na swej
drodze cząsteczka nie zderza się z Ŝadnymi
innymi cząsteczkami, a prędkość jej jest
równa prędkości średniej v - czas między
dwoma kolejnymi uderzeniami o ścianę
wyniesie:
3
00518 Termodynamika D
TEORIA
Pamiętając, Ŝe czas określiliśmy wzorem (1) oraz, Ŝe ciśnienie wywierane przez gaz rów-
na się stosunkowi siły parcia do powierzchni ściany zbiornika p
F
S
F
l
=
=
2
, otrzymamy:
( )
'
(5)
'
4
2
2
3
2
3
2
F
l
v
N m v
F
N m v v
l
⋅
=
⋅ ⋅
=
⋅ ⋅ ⋅
Mając siłę parcia określoną wzorem (5) wyznaczamy za pomocą wzoru definicyjnego ci-
ś
nienie gazu:
( )
'
'
6
2
3
2
1
3
2
2
2
3
p
F
S
F
l
N m v v
l l
N m v
l
=
=
=
⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅
Teraz uwzględniamy zaleŜności: V
l
N m
m
=
⋅ =
3
,
'
i ostatecznie:
( )
,
,
ą
:
(8)
7
3
3
2
2
p
m v
V
ale
m
V
st d
p
v
= ⋅
=
= ⋅
ρ
ρ
Natomiast korzystając ze wzoru (8) moŜemy wyznaczyć średnią prędkość cząsteczki gazu:
( )
9
3
v
p
=
ρ
Wracamy teraz do równania (7), pamiętając, Ŝe
E
m v
k
= ⋅
2
2
:
(
)
,
lub
( )
10
3
2
2
2
3
11
2
3
2
p
m v
V
E
V
p V
E
k
k
= ⋅ ⋅ =
⋅ =
Korzystamy teraz z równania Clapeyrona
p V
m
R T
⋅ = ⋅ ⋅
µ
:
(
)
12
2
3
m
R T
E
k
µ
⋅ ⋅ =
.
Wielkość k
m R
R
N
J mol
mol K
J
K
A
= ⋅ =
=
⋅
⋅
⋅
=
⋅
−
µ
8 314
6 023 10
1 38054 10
23
23
,
,
,
(rachunek dla 1 mola)
nosi nazwę stałej Boltzmanna, a występująca tu wielkość
N
A
, to stała Avogadra wynoszą-
ca
6 023 10
23
,
⋅
cząsteczek w jednym molu gazu.
Uwzględniając powyŜsze dane i wyznaczając ze wzoru (12) energię kinetyczną cząsteczek
gazu, dostajemy:
(
)
13
3
2
E
k T
k
=
⋅
.
Dla dowolnej liczby moli n, równanie to przyjmie postać:
(14) E
n k T
k
=
⋅ ⋅
3
2
PoniewaŜ k jest wielkością stałą - z ostatniego równania wynika waŜny wniosek stwier-
dzający cieplny charakter ruchu cząsteczek:
4
00518 Termodynamika D
TEORIA
Energia kinetyczna ruchu postępowego cząsteczek gazu jest wprost proporcjonalna
do jego temperatury bezwzględnej.
Łącząc równania (11) i (14) otrzymujemy równanie stanu gazu:
(
)
,
(
)
lub
(
)
15
3
2
3
2
16
17
p V
n k T
czyli
p V
n k T
p V
m
R T
⋅ =
⋅ ⋅
⋅ = ⋅ ⋅
⋅ = ⋅ ⋅
µ
I otrzymaliśmy w ten sposób równanie stanu gazu.
ZaleŜności (9) i (14) stanowiące powiązanie teorii kinetycznej z prawami gazowymi
umoŜliwiają wyraŜenie trudnych do bezpośredniego zmierzenia wielkości mikroskopo-
wych (średnia prędkość lub średnia energia kinetyczna cząsteczek gazu) przez wielkości
makroskopowe (ciśnienie, temperatura bezwzględna), które łatwo moŜna zmierzyć.
Temat: 87
Zjawiska odwracalne i nieodwracalne.
1.
W dotychczasowym opisie zjawisk energetycznych nie uwzględnialiśmy kierunku, w któ-
rym one zachodzą. Rozpatrzmy np. ciało opadające z pewnej wysokości, które następnie
upada na niespręŜyste podłoŜe. W chwili uderzenia jego energia kinetyczna zamieni się na
ciepło, które natychmiast rozproszy się w otoczeniu. Zjawiska tego nie moŜna jednak od-
wrócić, tzn. nie moŜna nieruchomego ciała wprawić w ruch przez ogrzewanie go. Nieod-
wracalne są równieŜ wszystkie zjawiska związane z występowaniem sił tarcia, praca bo-
wiem zuŜywana na przesunięcie ciała i pokonanie siły tarcia zamienia się na ciepło i nie
moŜe być zwrócona przy powrocie ciała do połoŜenia pierwotnego. TakŜe ruch ciepła od
ciała gorętszego do ciała chłodniejszego nigdy nie wystąpi w odwrotnym kierunku i dlate-
go jest procesem nieodwracalnym.
2.
W termodynamice zakłada się istnienie równieŜ zjawisk (przemian) odwracalnych. Prze-
mianami takimi są np. izotermiczna oraz adiabatyczne rozpręŜanie i spręŜanie gazu; jed-
nak warunkiem ich odwracalności jest, aby odbywały się nieskończenie wolno, tzn. skła-
dały się z nieskończonej liczby bardzo małych zmian objętości, przy czym po kaŜdej z
nich gaz musi uzyskać stan równowagi wewnętrznej.
Szereg procesów, w wyniku których gaz zostanie z powrotem doprowadzony do stanu po-
czątkowego, nosi nazwę cyklu lub obiegu termodynamicznego. JeŜeli wszystkie przemia-
ny, z których składa się cykl są odwracalne - cykl nazywamy odwracalnym.
5
00518 Termodynamika D
TEORIA
3.
Z punktu widzenia termodynamiki szczególnie waŜny jest cykl Carnota, który określa gra-
niczne moŜliwości zmiany energii cieplnej na mechaniczną. Cykl składa się z czterech
przemian:
p
p
1
1
I
p
2
IV 2
p
3
4
II
p
4
III 3
V
V
1
V
4
V
2
V
3
a) T
1
b) dQ = 0
c) T
2
d) dQ = 0
Rys. 1
a)
rozpręŜanie izotermiczne - krzywa I. W cylindrze, którego ścianki są izolowane od oto-
czenia, znajduje się gaz doskonały w stanie początkowym p
1
, V
1
, T
1
. Gaz stykając się
ze źródłem ciepła o temperaturze T
1
pochłania energię cieplną Q
1
i ulega izotermicz-
nemu rozpręŜaniu uzyskując parametry p
2
, V
2
, T
1
. Wykonuje on pracę wyraŜoną przez
pole figury V
1
- 1 - 2 - V
2
;
b)
rozpręŜanie adiabatyczne - krzywa II. Po przerwaniu dopływu ciepła i zamknięciu
ś
cianki czołowej przez izolacyjną pokrywę, gaz bardzo powoli rozpręŜa się adiabatycz-
nie (brak wymiany ciepła z otoczeniem) do stanu p
3
, V
3
, T
2
, wykonując równocześnie
pracę kosztem swojej energii wewnętrznej pracę wyraŜoną przez pole figury V
2
- 2 - 3 -
V
3
;
c)
spręŜanie izotermiczne - krzywa III. Po zdjęciu pokrywy izolacyjnej i zetknięciu cylin-
dra z chłodnicą o temperaturze T
2
, gaz zostaje bardzo wolno izotermicznie spręŜony do
stanu p
4
, V
4
, T
2
, przy czym praca spręŜania wyraŜona jest polem figury 3 - V
3
- V
4
- 4 i
zamienia się na ciepło Q
2
- doprowadzone do chłodnicy;
d)
spręŜanie adiabatyczne - krzywa IV. Po ponownym przykryciu ścianki czołowej cylin-
dra pokrywą izolacyjną i przesunięciu tłoka w połoŜenie wyjściowe, gaz zostaje bardzo
wolno adiabatycznie spręŜony do stanu początkowego p
1
, V
1
, T
1
, przy czym praca ze-
wnętrzna tłoka (jego przesunięcia) wyraŜona przez pole figury 4 - V
4
- V
1
- 1 zostaje
przekształcona w równowaŜny jej przyrost energii wewnętrznej gazu.
Wypadkowa praca W wykonana w czasie cyklu Carnota przedstawiona jest przez zakre-
skowane pole, zamknięte krzywymi I, II, III i IV, ciepło zaś zuŜyte na jej wykonanie wy-
nosi Q
1
- Q
2
, przy czym zgodnie z I zasadą termodynamiki:
(1) W = Q
1
- Q
2
6
00518 Termodynamika D
TEORIA
Opisany układ złoŜony ze źródła ciepła, chłodnicy i cylindra z gazem doskonałym działa
jak silnik - wykonując pracę kosztem doprowadzonego ciepła.
JeŜeli cykl Carnota odbywałby się w odwrotnej kolejności (a więc zachodziłyby przemia-
ny IV, III, II, I), to praca spręŜania byłaby większa od ciepła doprowadzonego i urządze-
nie realizujące ten cykl pracowałoby jak lodówka.
4.
W analogii do znanego juŜ określenia sprawności maszyn w mechanice
η
=
W
W
uŜyteczna
ca kowita
ł
-
sprawność maszyny cieplnej
η
c
określa się jako stosunek wykonanej pracy W do energii
cieplnej pobranej ze źródła ciepła Q
1
w czasie jednego cyklu, czyli
(2)
η
c
W
Q
Q
Q
Q
=
=
−
1
1
2
1
MoŜna przy tym wykazać, Ŝe w warunkach całkowitego wykorzystania ciepła przy zamia-
nie go na pracę mechaniczną - sprawność teoretyczna silnika zasilanego przez źródło cie-
pła o temperaturze T
1
i oddającego do chłodnicy o temperaturze T
1
ciepło, wynosi
(3)
η
t
T
T
T
= −
1
2
1
Jest to największa sprawność teoretyczna, jaką moŜe osiągnąć silnik cieplny pracujący
między tymi temperaturami. Rzeczywista sprawność silników jest mniejsza od tej warto-
ś
ci, poniewaŜ występują w nich zarówno straty ciepła, jak i straty energii mechanicznej
związane z tarciem.
O nich warto wiedzieć...
Carnot, Nicolas Leonard Sadi (1796 - 1832) - fizyk francuski. Do 1828 roku był oficerem
wojsk inŜynieryjnych. W 1824 podał teorię termodynamicznego procesu kołowego (tzw. cykl
Carnota), obliczył sprawność idealnej maszyny cieplnej. Kilkanaście lat przed R. Mayerem i
J. Joule’em odkrył równowaŜność ciepła i pracy, wyników tych jednak nie opublikował.
Dzięki swym pracom stał się jednym z twórców podstaw termodynamiki.
Temat: 88
II zasada termodynamiki.
1.
Jak juŜ wiemy, moŜna skonstruować silniki cieplne, które zmieniają pewną ilość ciepła w
energię mechaniczną. Powstaje pytanie: dlaczego nie moŜna zamieniać na energię mecha-
niczną ciepła zmagazynowanego w oceanach? Gdyby nawet wydajność takiego procesu
wynosiła zaledwie 1 %, to uzyskalibyśmy około 10
24
J, podczas gdy, całoroczna produkcja
energii elektrycznej w USA wynosi około 10
18
J. Promieniowanie słoneczne dostarczyłoby
ponownie tej niewielkiej ilości ciepła, która byłaby pobierana z oceanów. Okazuje się, Ŝe
istnieje zasadniczy powód, dla którego nie moŜna wykorzystać ogromnej ilości ciepła za-
wartej w oceanach. Jak zobaczymy dalej, druga zasada termodynamiki nie pozwala na
bezpośrednią zamianę ciepła na energię mechaniczną
7
00518 Termodynamika D
TEORIA
2.
Zaczniemy od wymienienia czterech matematycznie równowaŜnych sformułowań drugiej
zasady termodynamiki:
Nie moŜna zbudować perpetuum mobile drugiego rodzaju.
Gdy dwa ciała o róŜnych temperaturach znajdą się w kontakcie termicznym,
wówczas ciepło będzie przepływało z bardziej nagrzanego ciała do chłodniej-
szego.
ś
adna cykliczna maszyna cieplna pracująca między temperaturami górną T
1
i
T
2
nie moŜe mieć większej sprawności niŜ:
η
=
−
T
T
T
1
2
1
D.
W układzie zamkniętym entropia nie moŜe maleć.
3.
Urządzenie zwane perpetuum mobile pierwszego i drugiego rodzaju są przedstawione
schematycznie na rys.1 i 2.
Układ
∆
W
zamknięty ciągły wypływ
energii z naczynia
Rys.1 Perpetuum mobile I rodzaju.
T
2
T
2
T
1
∆
W
obniŜanie ciągły wypływ
energii mechanicznej
Rys.2 Perpetuum mobile II rodzaju.
4.
Perpetuum mobile II rodzaju nie narusza wszakŜe zasady zachowania energii i wskutek
tego bardziej frapuje umysły ludzkie. Taka maszyna miałaby zamieniać ciepło w energię
mechaniczną. Źródło ciepła ustawicznie oziębiałoby się w miarę dostarczania otoczeniu
energii mechanicznej. Gdyby moŜna było skonstruować takie urządzenie, naleŜałoby je
umieścić w oceanach, w których jest zmagazynowane ciepło rzędu 10
26
J, i przekształcić je
w energię mechaniczną. Ta ilość energii znacznie przewyŜsza ilość dotychczas zuŜytej
przez ludzkość energii. Niestety, z II zasady termodynamiki wynika, Ŝe przekształcenie
chaotycznego ruchu cząsteczek w uporządkowany ruch maszyny czy generatora elektrycz-
nego jest niemoŜliwe.
W rzeczywistości moŜna pobrać pewną ilość energii z oceanów wykorzystując fakt, Ŝe
temperatura powierzchni wody jest wyŜsza niŜ temperatura głębszych warstw. Zostały za-
projektowane maszyny cieplne, w których źródło ciepła i chłodnicę stanowią wierzchnia
warstwa wody i dolne warstwy. Wówczas mamy silnik cieplny pracujący między tempera-
turami T
1
i T
2
z maksymalną sprawnością:
η
=
−
T
T
T
1
2
1
Górna granica sprawności takiego silnika wynosi około
1
30
, poniewaŜ T
1
- T
2
10 K lub
mniej. Omówiliśmy zatem pierwsze sformułowanie II zasady termodynamiki.
Perpetuum mobile pierwszego rodzaju stano-
wiłaby maszyna, która pracowałaby sama
przez się (całkowicie niezaleŜnie od otocze-
nia) i ustawicznie dostarczałaby ciepło oto-
czeniu. Zgodnie z zasadą zachowania energii
oznaczałoby to, Ŝe w pudle o skończonej obję-
tości jest zawarte źródło nieskończonej ener-
gii. Jest przeto oczywiste, Ŝe perpetuum mobi-
le pierwszego rodzaju po prostu narusza zasa-
dę zachowania energii.
8
00518 Termodynamika D
TEORIA
5.
Gdyby II zasada termodynamiki w drugim sformułowaniu została naruszona, oznaczałoby
to, Ŝe ciepło przepływa z chłodniejszego zbiornika do cieplejszego. Gdyby to ciepło zosta-
ło zuŜyte do uruchomienia maszyny cieplnej, to mielibyśmy perpetum mobile II rodzaju,
co w myśl pierwszego sformułowania jest niemoŜliwe.
Sformułowanie trzecie pozostawimy do własnej analizy, natomiast czwarte omówimy
przy temacie „Entropia”.
6.
Termodynamiczna skala temperatur.
Nasza pierwotna definicja temperatury jest związana ze średnią energią kinetyczną czą-
steczki (temat 112, wzór 13). Istnieje wszakŜe równowaŜna definicja makroskopowa.
Udowodniliśmy właśnie, Ŝe niezaleŜnie od ciała roboczego, sprawność silnika Carnota jest
równa:
W
Q
T
T
T
1
1
2
1
=
−
Korzystając z I zasady termodynamiki podstawiamy W = Q
1
- Q
2
i mamy:
Q
Q
Q
T
T
T
1
2
1
1
2
1
−
=
−
, czyli:
T
T
Q
Q
1
2
1
2
=
Zatem stosunek temperatur dwóch dowolnych zbiorników ciepła moŜna zmierzyć mierząc
przenoszenie ciepła podczas jednego cyklu Carnota. W rzeczywistości wzór powyŜszy
stanowi definicję tak zwanej termodynamicznej skali temperatur. PoniewaŜ wzór ten wy-
prowadziliśmy posługując się naszą pierwotną makroskopową definicją temperatury,
udowodniliśmy zarazem równowaŜność tych dwóch definicji temperatury.
Warto zwrócić uwagę, Ŝe tak przyjęta skala temperatur nie zaleŜy od Ŝadnych cech wy-
branego ciała termometrycznego, a do jej określenia wystarczy jeden punkt stały (np.
punkt potrójny wody) i dlatego często nazywa się ją bezwzględną skalą temperatur oraz
przyjęto ją za wielkość podstawową układu SI.
Jednostką temperatury termodynamicznej jest kelwin (1 K), to jest
1
273 16
,
część tempe-
ratury termodynamicznej punktu potrójnego wody.
O tym warto wiedzieć:
Proces, który doprowadził do ostatecznego sformułowania II zasady termodynamiki trwał ponad
40 lat. W 1824 roku francuski fizyk Carnot na podstawie rozwaŜań odnośnie cyklu Carnota, do-
chodzi do jakościowego wniosku: ciepło moŜna zamienić na pracę tylko w takim procesie, w któ-
rym następuje przepływ ciepła, matematyczną postać temu wnioskowi Carnota nadał w 1834 roku
Clapeyron. Sam termin: II.z.t. wprowadził w 1851 roku fizyk niemiecki Clasius, który sformuło-
wał ją w ujęciu: niemoŜliwy jest przepływ ciepła od ciała o niŜszej do ciała o wyŜszej temperatu-
rze. W tym samym roku II.z.t. sformułował w wersji: niemoŜliwy jest proces, w którym ciepło po-
brane od ciała ulegałoby całkowitej zamianie na pracę (a więc niemoŜliwa jest budowa perpetum
mobile II rodzaju) angielski fizyk W. Thomson (późniejszy lord Kelvin). Ostateczną postać II.z.t
podał w 1865 roku R.E.Clasius wprowadzając i analizując pojęcie entropii. Mikroskopową inter-
pretację II.z.t podał w 1877 roku austriacki fizyk Boltzmann. Wszystkie prawa termodynamiki
mają postać statystycznej tendencji, a nie bezwzględnego prawa. Z mikroskopowego punktu wi-
dzenia są moŜliwe procesy nie spełniające II.z.t, są one jednak tak mało prawdopodobne, Ŝe wy-
stąpienia jakiegokolwiek takiego procesu w skali nawet miliardów lat jest prak
tycznie nierealne.
I zasada termodynamiki doprowadziła do odkrycia zasady zachowania energii, a
więc była od niej pierwsza.
9
00518 Termodynamika D
TEORIA
Temat: 89*
Entropia.
1.
Zasada degradacji energii:
Wszystkie zjawiska zachodzące samorzutnie w przyrodzie są zjawiskami nieodwracalny-
mi. Mają one określony kierunek przebiegu, a mianowicie zawsze taki, Ŝe w czasie trwa-
nia takich zjawisk energia określonego rodzaju, np. energia mechaniczna, chemiczna,
elektryczna, magnetyczna przetwarza się na ciepło. Tym zmianom moŜe towarzyszyć po-
wstanie pewnych róŜnic temperatur. Wiemy jednak, Ŝe jeśli obok siebie istnieją dwa ciała
o róŜnych temperaturach, to samorzutny przepływ ciepła od ciała o temperaturze wyŜszej
do ciała o temperaturze niŜszej powoduje wyrównanie się temperatur. Po wyrównaniu się
temperatur ciał niemoŜliwa jest juŜ przemiana ciepła na pracę. Nawet w idealnym procesie
odwracalnym silnika termodynamicznego z ogólnej ilości ciepła Q
1
, dostarczonej przez
kocioł, na prace przekształca się tylko część ciepła, reszta zostaje oddana do chłodnicy. Ta
reszta stanowi zasób energii trudniejszy juŜ do przetworzenia na pracę lub inny rodzaj
energii. W czasie przemiany np. na pracę ta ilość ciepła wymagałaby uŜycia nowej chłod-
nicy o jeszcze niŜszej temperaturze.
Ta kierunkowość przemian w przyrodzie, objawiająca się przetwarzaniu się pracy lub ja-
kiejkolwiek energii na ciepło, odpowiada zasadzie degradacji albo rozpraszania się ener-
gii.
Nawiązując do I zasady termodynamiki powiemy:
W układzie odosobnionym ogólna ilość zasobów energii jest stała, lecz zjawiska
zachodzące samorzutnie w takim układzie prowadzą do zmniejszenia się jej war-
tości uŜytkowej.
3.
Nierówność Clausiusa.
Omówioną wyŜej kierunkowość zjawisk w przyrodzie moŜna ująć ilościowo za pomocą
nowej funkcji stanu układu, zwanej entropią. Zanim przejdziemy do określenia entropii
musimy zająć się tzw. nierównością Clausiusa. Wiemy, Ŝe sprawność silnika termodyna-
micznego wynosi:
1
2
1
Q
Q
Q
)
1
(
−
=
η
Dla silnika odwracalnego, pracującego w obiegu Carnota między stałymi temperaturami
kotła i chłodnicy:
1
2
1
t
T
T
T
)
2
(
−
=
η
Sprawność silnika pracującego między temperaturami T
1
i T
2
moŜe być co najwyŜej rów-
na
t
η
, czyli:
1
2
1
1
2
1
T
T
T
Q
Q
Q
)
3
(
−
≤
−
czyli:
1
2
1
2
T
T
Q
Q
)
4
(
≥
MnoŜąc przez wyraŜenie
2
1
T
Q
otrzymujemy:
2
2
1
1
T
Q
T
Q
0
)
5
(
−
≥
10
00518 Termodynamika D
TEORIA
Pamiętając, Ŝe Q
2
jest ujemne moŜna nierówność (5) napisać w postaci:
2
2
1
1
T
Q
T
Q
0
)
6
(
+
≥
Znak równości obowiązuje dla odwracalnego obiegu Carnota.
MoŜna udowodnić, Ŝe analogiczna zaleŜność moŜe być rozszerzona na większą liczbę
przemian tworzących cykl zamknięty. Niech ilość ciepła odpowiadająca poszczególnym
częścią cyklu wynoszą
n
2
1
Q
,
,
Q
,
Q
∆
⋅⋅
⋅
∆
∆
i będą pobierane lub oddawane (a więc dodatnie
lub ujemne) odpowiednio w temperaturach.
n
2
1
T
,
,
T
,
T
∆
⋅⋅
⋅
∆
∆
. Wtedy:
0
T
Q
T
Q
T
Q
)
7
(
n
n
2
2
1
1
≤
∆
+
⋅⋅
⋅
+
∆
+
∆
Jest to tzw. nierówność Clausiusa. Znak równości obowiązuje przy przemianach odwra-
calnych, znak nierówności - przy przemianach nieodwracalnych. Stosunek
T
Q
∆
- ciepła
pobranego do temperatury, w jakiej jest ono pobierane (lub oddawane) - nazywamy cie-
płem zredukowanym. Przez temperaturę, w której ciepło jest pobierane rozumiemy tempe-
raturę źródła dostarczającego ciepło. Z nierówności Clausiusa wynika, Ŝe:
Suma wartości ciepła zredukowanego w przemianie odwracalnej kołowej równa się
zeru, a w przemianie nieodwracalnej jest mniejsza od zera.
3.
Entropia:
p odwracalna
1
2
V
odwracalna
Rys. 1
(8) S = S
2
- S
1
, a równocześnie
∑
∆
=
−
2
1
1
2
T
Q
S
S
)
9
(
Dla elementarnej przemiany odwracalnej moŜemy zapisać:
dS
T
Q
)
10
(
=
∆
, czyli dQ = TdS, co oznacza
Ciepło dostarczone czynnikowi w elementarnej przemianie odwracalnej wyraŜa iloczynem
temperatury bezwzględnej i elementarnego przyrostu entropii charakteryzującego tę ele-
mentarną przemianę.
Ciepło zredukowane łączne odpowiadające
przejściu odwracalnemu od stanu 1 do stanu 2
(rys.1), nie zaleŜy od rodzaju przemiany, a
zaleŜy od stanu początkowego i końcowego
(bo zgodnie ze wzorem (7) musi być równa
zeru dla przemian kołowych i odwracalnych).
Wprowadźmy zatem nową funkcję stanu,
zwaną entropią, której zmiana S, odpowiada-
jąca przejściu odwracalnemu od stanu 1 do
stanu 2, wyraŜa się wzorem:
11
00518 Termodynamika D
TEORIA
p nieodwracalna
1
2
V
odwracalna
Rys. 2
0
T
Q
T
Q
)
11
(
1
a
ln
odwraca
2
2
a
ln
nieodwraca
1
〈
∆
+
∆
∑
∑
Dla przemiany odwracalnej wykorzystamy równość (9):
∑
∆
〉
−
2
a
ln
nieodwraca
1
1
2
T
Q
S
S
)
12
(
PoniewaŜ układ jest izolowany cieplnie (odosobniony), więc prawa strona równania (12)
jest równa zeru, gdyŜ układ jako całość nie pobiera i nie oddaje ciepła, czyli:
1
2
1
2
S
S
lub
0
S
S
)
13
(
〉
〉
−
, a zatem:
W układzie odosobnionym zachodzą samorzutnie takie procesy nieodwracalne, podczas
których entropia rośnie. W tej zasadzie wzrostu entropii jest właśnie zawarte kryterium
kierunkowości przemian w przyrodzie.
Temat: 90*
III zasada termodynamiki.
I.
Badanie właściwości ciał stałych i cieczy w temperaturach bliskich zera bezwzględnego
doprowadziły Nernsta (1906 rok) do sformułowania tzw. III zasady termodynamiki. Obec-
nie zwykle jest ona podawana w ujęciu Plancka:
W temperaturze zera bezwzględnego entropia ciał stałych i ciekłych
staje się równa zeru, czyli
0
S
lim
0
T
=
∆
→
W oparciu o III zasadę termodynamiki moŜna teoretycznie wykazać, Ŝe w miarę zbli-
Ŝ
ania się do temperatury zera bezwzględnego, ciepła właściwe ciał stałych i współ-
czynniki rozszerzalności dąŜą do zera. Innymi słowy, w tych warunkach maleją róŜni-
ce termiczne we właściwościach ciał stałych
MoŜna równieŜ wykazać (tego robić nie bę-
dziemy), Ŝe w przemianie odwracalnej entro-
pia całkowita układu odosobnionego nie ulega
zmianie.
Aby określić za pomocą entropii kierunkowość
przebiegu zjawisk zachodzących samorzutnie
w przyrodzie, rozwaŜymy w układzie odosob-
nionym taką przemianę jak na rys.2. Całość
przebiegu jest zatem zjawiskiem nieodwracal-
nym, czyli z nierówności Clausiusa mamy:
12
00518 Termodynamika D
TEORIA