2010-03-18
1
Podstawy analizy chemicznej
Analiza jakościowa
Analiza ilościowa
Dodatkowe podręczniki
•
J.Minczewski, Z.Marczenko – Chemia
analityczna, PWN Warszawa, wydania od 1965
do chwili obecnej,
•
Skrypt „Wybrane zagadnienia z chemii
analitycznej”
•
Podręczniki chemii fizycznej (do wybranych
zagadnień)
Podstawy analizy jakościowej
Co jest w mojej probówce ??!!
♦
Charakterystyczne zabarwienie związków stałych
lub ich roztworów wodnych;
♦
Tworzenie nierozpuszczalnych w wodzie osadów z
odpowiednimi odczynnikami;
♦
Tworzenie związków kompleksowych o
charakterystycznym zabarwieniu;
♦
Barwienie płomienia na charakterystyczny kolor.
Charakterystyczne zabarwienie
♠
Wiele związków chemicznych absorbuje
promieniowanie światła widzialnego w
charakterystyczny sposób, co jest przyczyną ich
zabarwienia;
♠
Związki o barwie białej nie absorbują wcale
promieniowania widzialnego, czarne – absorbują
całe widmo promieniowania;
♠
Zabarwienie moŜe pochodzić od anionu lub
kationu;
♠
Zabarwienie w roztworze wodnym pochodzi
zwykle od barwy odpowiedniego akwakompleksu
lub kompleksu z anionami w przypadku kationów,
lub od zabarwienia anionu.
Charakterystyczne zabarwienie
niektóre przykłady
Kation
Zabarwienie
Anion
Zabarwienie
Cu
2+
niebieskie
CrO
4
2-
Ŝółte
Co
2+
bezw.
niebieskie
Cr
2
O
7
2-
pomarań-
czowe
Co
2+
roztwór
róŜowe
MnO
4
-
fioletowe
Ni
2+
zielone
[Fe(CN)
6
]
3-
zielonkawe
Cr
3+
szaro-
niebieskie
[Fe(CN)
6
]
4-
Ŝółtawe
Osady nierozpuszczalne w wodzie
Wodorotlenki
Dobrze rozpuszczalne w wodzie
wi
ę
kszo
ść
wodorotlenków 1 i 2 gr.
układu okresowego oraz NH
4
+
Kwasy
Wi
ę
kszo
ść
dobrze rozpuszczalna, z
wyj
ą
tkiem kwasów krzemu i
niektórych kwasów organicznych
Sole dobrze
Wi
ę
kszo
ść
soli Na
+
, K
+
, NH
4
+
,
rozpuszczalne
wszystkie azotany (V), chlorki z
wyj
ą
tkiem AgCl, PbCl
2
, Hg
2
Cl
2
siarczany (VI) z wyj
ą
tkiem BaSO
4
,
SrSO
4
, CaSO
4
,
Sole trudno
Siarczki, w
ę
glany, fosforany (V) –
rozpuszczalne
rozpuszczalne tylko sole Na
+
, K
+
,
NH
4
+
; wodorosole rozpuszczaj
ą
si
ę
w wodzie
2010-03-18
2
Rozpuszczalność
Roztwór nasycony – osiągający najwyŜsze
mozliwe stęŜenie (w danej temperaturze);
Rozpuszczalnością związku nazywamy stęŜenie
roztworu nasyconego;
Roztwór nasycony pozostaje zazwyczaj w stanie
równowagi ze swoim osadem (dotyczy
związków trudno rozpuszczalnych w wodzie) -
nie ma właściwie związków całkowicie
nierozpuszczalnych;
Reakcja charakterystyczna (jakościowa) na
obecność danego jonu w roztworze polega na
dodaniu odczynnika zawierającego jon, tworzący
z nim związek trudno rozpuszczalny w wodzie;
JeŜeli iloczyn rozpuszczalności jest bardzo niski,
reakcję moŜna stosować do ilościowego
określenia zawartości danego jonu w roztworze.
Iloczyn rozpuszczalności
Iloczyn rozpuszczalności obejmuje aktywności
podniesione do odpowiednich wykładników
(współczynników stechiometrycznych)
AB
A
B
s
( )
← →
+
+
−
L
A
B
=
⋅
+
−
[
] [
]
A B
A
B
s
2
2
2
( )
← →
+
+
−
L
A
B
=
⋅
+
−
[
] [
]
2
2
A B
A
B
s
2
3
3
2
2
3
( )
← →
+
+
−
L
A
B
=
⋅
+
−
[
] [
]
3
2
2
3
AB
A
B
s
3
3
3
( )
← →
+
+
−
L
A
B
=
⋅
+
−
[
] [
]
3
3
Wspólny jon a rozpuszczalność
AgCl
Ag
Cl
← →
+
+
−
L
x
Ag
Cl
=
=
⋅
= ⋅
+
−
−
2
10
1 10
[
] [
]
x
Ag
Cl
L
=
=
=
=
+
−
−
[
] [
]
10
5
Jeśli po ustaleniu się równowagi do roztworu nasyconego soli trudno
rozpuszczalnej dodamy elektrolitu dobrze rozpuszczalnego
o jonie
wspólnym
, to nastąpi zmniejszenie rozpuszczalności:
Po dodaniu 0,01 mola NaCl:
L
Ag
Cl
=
⋅
= ⋅
+
−
−
[
] [
]
1 10
10
x
Ag
L
Cl
=
=
=
=
+
−
−
−
−
[
]
[
]
10
10
10
10
2
8
Obecność wspólnego jonu znacząco obniŜa rozpuszczalność związków
trudno rozpuszczalnych
Wspólny jon a rozpuszczalność (2)
Fe OH
Fe
OH
(
)
3
3
3
← →
+
+
−
L
x
Fe
OH
=
=
⋅
= ⋅
+
−
−
27
1 10
4
3
3
37
[
] [
]
x
Fe
OH
L
=
=
=
=
⋅
+
−
−
[
]
[
]
,
3
4
10
3
27
2 47 10
Efekt wspólnego jonu zaleŜy od równania dysocjacji
(rozpuszczania) związku trudno rozpuszczalnego:
Po dodaniu 0,01 mola NaOH:
L
Fe
OH
=
⋅
= ⋅
+
−
−
[
] [
]
3
3
37
1 10
x
Fe
L
OH
=
=
=
=
+
−
−
−
−
[
]
[
]
3
3
37
6
31
10
10
10
Obecność wspólnego jonu obniŜa w tym przypadku
rozpuszczalność wodorotlenku Ŝelaza (III) o 21 rzędów !
Wspólny jon a rozpuszczalność (3)
Dwie sole trudno rozpuszczalne:
W roztworze znajduje się 0,001 mola chlorku potasu oraz 0,001 mola
chromianu (VI) potasu. Do roztworu dodawano kroplami 0,01 M
roztwór azotanu srebra. Jaki osad wytrąci się z tego roztworu ?
12
4
2
-
2
4
-10
-
10
1
L
CrO
Ag
CrO
2Ag
10
1
L
AgCl
Cl
Ag
−
+
+
⋅
=
↓
→
←
+
⋅
=
↓
→
←
+
Obliczamy przy jakim stęŜeniu jonów srebrowych będą się wytrącać
poszczególne osady:
5
3
12
2
4
CrO
Ag
4
2
7
3
10
10
2
,
3
10
10
]
[
]
[Ag
CrO
Ag
10
10
10
]
[
]
[Ag
AgCl
4
2
−
−
−
−
+
−
−
−
−
+
⋅
=
=
=
=
=
=
CrO
L
Cl
L
AgCl
Wspólny jon a rozpuszczalność (4)
Jak widać z obliczeń, wytrącanie chlorku srebra będzie odbywało
się najpierw, gdyŜ do jego wytrącenia tego osadu potrzebne jest
prawie sto razy mniejsze stęŜenie jonów srebrowych.
Wynika to z faktu, Ŝe rozpuszczalność chromianu (VI) srebra jest
wyŜsza (mimo, Ŝe iloczyn rozpuszczalności jest niŜszy).
2010-03-18
3
„Obcy” jon a rozpuszczalność
Czy dodatek soli, która
nie ma wspólnego jonu
z osadem zmienia rozpuszczalność soli ?
Tak, gdyŜ zmianie ulega siła jonowa roztworu –
zmienia się zatem (zgodnie z prawem Debeye’a
– Hückla) średni współczynnik aktywności
Skoro ulega zmianie aktywność (rośnie, gdyŜ
rośnie siła jonowa), to przy jej wzroście maleje
rozpuszczalność soli
„Obcy” jon a rozpuszczalność (2)
AgCl
Ag
Cl
← →
+
+
−
L
x
Ag
Cl
=
=
⋅
= ⋅
+
−
−
2
10
1 10
[
] [
]
x
Ag
Cl
L
=
=
=
=
+
−
−
[
]
[
]
10
5
Jeśli po ustaleniu się równowagi do roztworu nasyconego soli
trudno rozpuszczalnej dodamy elektrolitu dobrze
rozpuszczalnego
nie posiadającego jonu wspólnego
, to nastąpi
zmniejszenie rozpuszczalności, gdyŜ zmieni się siła jonowa
roztworu i współczynnik aktywności:
Po dodaniu 0,01 mola NaNO
3
:
L
Ag
Cl
f
=
⋅
⋅
= ⋅
+
−
−
[
] [
]
2
10
1 10
x
Ag
Cl
L
=
=
=
=
⋅
+
−
−
[
]
[
]
,
,
1124
8 9 10
6
Obecność soli bez wspólnego jonu równieŜ obniŜa rozpuszczalność
związków trudno rozpuszczalnych, gdyŜ zmienia się współczynnik
aktywności
(
)
1
004
,
1
;
10
2
,
3
;
10
1
1
5
5
2
2
2
1
≈
=
⋅
=
=
⋅
+
⋅
=
−
−
−
+
f
I
c
c
I
Cl
Ag
(
)
124
,
1
;
1
,
0
;
01
,
0
1
1
10
2
2
2
1
5
3
=
=
=
⋅
+
⋅
+
=
−
+
−
f
I
c
c
I
NO
Na
Iloczyn rozpuszczalności - przykłady
Substancje słabo rozpuszczalne:
związek
iloczyn
rozp.
pK
L
związek
iloczyn
rozp.
pK
L
MgCO
3
1·10
-5
5,0
Mg(OH)
2
1,99·10
-11
10,7
CaCO
3
3,91·10
-9
8,4
Ca(OH)
2
5,01·10
-6
5,3
SrCO
3
1·10
-9
9,0
PbCl
2
1,59·10
-5
4,8
BaCO
3
5,91·10
-9
8,3
PbBr
2
3,81·10
-5
4,4
Ca SO
4
2,51·10
-5
4,6
PbI
2
6,31·10
-9
8,2
Sr SO
4
2,51·10
-7
6,6
CuCO
3
2,51·10
-10
9,6
Ba SO
4
1·10
-10
10,0
CuC
2
O
4
3,16·10
-8
7,5
Iloczyn rozpuszczalności - przykłady
Substancje bardzo słabo rozpuszczalne:
związek
iloczyn
rozp.
pK
L
związek
iloczyn
rozp.
pK
L
AgCl
1·10
-10
9,8
Fe(OH)
3
1·10
-37
37,0
AgBr
5,01·10
-13
12,3
Al(OH)
3
5,01·10
-33
32,3
AgI
7,94·10
-16
16,1
SnOH)
4
1·10
-56
56,0
Ag
2
S
6,31·10
-50
49,2
PbS
2,51·10
-27
26,6
HgI
2
3,98·10
-29
28,4
CuS
6,31·10
-36
35,2
HgS
1,58·10
-52
51,8
CdS
7,94·10
-27
26,1
Bi(OH)
3
3,98·10
-31
30,4
Ca
3
(PO
4
)
2
1·10
-26
26,0
Rozdzielanie mieszanin (1)
Roztwór
i
osad(y)
stanowią dwie (lub więcej) róŜne
części składowe dwufazowej mieszaniny
Analiza jakościowa
– wytrącenie się osadu stanowi
reakcję charakterystyczną kationu lub anionu i pozwala
na stwierdzenie, co zawiera badana substancja. Zwykle
trzeba przeprowadzić więcej niŜ jedną reakcję
charakterystyczną;
Analiza ilościowa
– znając skład jakościowy badanej
substancji wytrącamy osad o znanym składzie. JeŜeli
iloczyn rozpuszczalności osadu jest niski (substancje
bardzo słabo rozpuszczalne), uwaŜamy, Ŝe osad wytrąca
się całkowicie, co pozwala na określenie dokładnej ilości
badanej substancji w roztworze
Rozdzielanie mieszanin (2)
*
Mieszaniny
da się rozdzielić przy pomocy procesów
fizycznych, związków chemicznych nie da się w ten
sposób rozdzielić na pierwiastki
*
Rozdzielanie mieszanin odbywa się z wykorzystaniem
róŜnic we właściwościach fizycznych poszczególnych ich
składników. Celem rozdzielania moŜe być równieŜ
oczyszczanie substancji.
–
składniki róŜnią się stanem skupienia:
•
oddzielenie ciała stałego od cieczy - sączenie, dekantacja,
sedymentacja, (odwirowanie)
–
składniki róŜnią się rozpuszczalnością w roztworze:
•
krystalizacja
•
ekstrakcja
–
składniki róŜnią się temperaturą wrzenia:
•
destylacja
•
sublimacja
2010-03-18
4
Sedymentacja, dekantacja i sączenie
♦
sedymentacja
- zawieszone w cieczy cząstki opadają pod
wpływem grawitacji na dno naczynia;
♦
dekantacja
- po przeprowadzeniu sedymentacji oddziela się
ciecz od osadu i powtórnie przemywa w celu usunięcia
zanieczyszczeń;
♦
sączenie
- oddzielanie osadu od cieczy przy pomocy filtra
nieprzepuszczalnego dla osadu
dekantacja
sedymentacja
sączek
osad
lejek
sączenie
Krystalizacja
•
Krystalizacja
opiera się na róŜnicy rozpuszczalności lub
róŜnicy temperatur krzepnięcia (topnienia)
krystalizacja z roztworu
nasycony roztwór CuSO
4
kryształy CuSO
4
@5H
2
O
Ekstrakcja
•
Ekstrakcja
opiera się na róŜnicy rozpuszczalności tego
samego związku w dwóch cieczach lub róŜnicy
rozpuszczalności dwóch związków w stanie stałym w tej
samej cieczy
roztwór jodu
w chloroformie
roztwór jodu
w wodzie
I
2
ekstrakcja przy pomocy
rozpuszczalnika
woda i CHCl
3
nie mieszają się
ze sobą
herbata
proces parzenia herbaty to
teŜ ekstrakcja, choć słuŜy do
tworzenia mieszaniny, a nie
jej rozdziału ...
Destylacja
•
Destylacja
opiera się na róŜnicy temperatur wrzenia
dwóch cieczy
wrząca mieszanina
dwóch cieczy
termometr
chłodnica
w odbieralniku zbiera
się ciecz bardziej lotna
w kolbie pozostaje ciecz
mniej lotna
skraplanie pary
pary bardziej lotnego
składnika
Sublimacja
* Sublimacja
to zjawisko bezpośredniej przemiany
ciała stałego w parę, a
resublimacja
to przemiana
pary w ciało stałe
ogrzewanie
kryształy jodu, które
ulegają sublimacji
pary jodu (I
2
)
kryształy jodu, powstałe
na skutek resublimacji
naczynie chłodzone,
np. wodą
OCZYSZCZANIE
JODU
PRZEZ
SUBLIMACJĘ
Podział osadów
•
Osady dzielimy na:
–
krystaliczne
, które składają się z ziaren
(polikryształów) o uporządkowanej budowie (np.
BaSO
4
lub MgNH
4
PO
4
). Wytrącają się, gdy pod
wpływem czynnika strącającego zostanie
przekroczony iloczyn rozpuszczalności;
–
koloidalne
, w których cząstki substancji trudno
rozpuszczalnej łączą się w konglomeraty,
obdarzone jednakowymi ładunkami elektrycznymi.
Odpychając się tworząc zol, czyli pseudoroztwór
koloidalny, pod wpływem temperatury lub
odpowiedniego elektrolitu następuje ich
koagulacja i powstaje Ŝel, czyli osad koloidalny.
2010-03-18
5
Osady krystaliczne
♦
Wytrącanie kryształów, czyli krystalizacja odbywa się z
udziałem zarodków. Im mniejsza jest ich liczba, tym
większe są kryształy;
♦
Starzenie się osadu polega na jego rekrystalizacji, czyli
rozpuszczaniu się mniejszych kryształów, których
kosztem rosną większe;
♦
Zbyt szybkie wytrącanie osadu krystalicznego moŜe
ponadto prowadzić do otrzymania osadu
zanieczyszczonego przez adsorpcję i okluzję ;
♦
JeŜeli warunki strącania dwóch osadów są podobne,
moŜe dojść do współstrącania, czyli równoczesnego
wytrącania się dwóch trudno rozpuszczalnych soli
Osady koloidalne
♦
Dzielimy je na hydrofobowe (koagulacja odbywa się
nawet pod wpływem wody) oraz hydrofilowe
(koagulacja prowadzi do tworzenia galaretowatych
osadów z duŜą zawartością wody);
♦
Okluzja i adsorpcja (osady koloidalne mają duŜą
pwierzchnię) prowadzą do znacznych zanieczyszczeń –
konieczne jest przemywanie osadu roztworem
elektrolitu, aby zapobiec peptyzacji. MoŜna go równieŜ
rozpuścić i wytrącić powtórnie.
Ŝ
el
zol
peptyzacja
koagulacja
←
→
Wpływ pH na reakcje strącania
►
Wytrącony osad substancji amfoterycznej (amfolitu)
moŜe ulec rozpuszczeniu w nadmiarze odczynnika
strącającego [jeśli są nim np. jony OH
-
] :
−
+
+
−
+
+
→
←
→
←
+
+
3OH
Al
Al(OH)
AlO
O
H
3
O
H
3(s)
OH
2
3
3
-
13
2
3
HAlO
25
3
Al(OH)
10
4
]
[AlO
]
O
[H
K
10
8
]
[OH
]
[Al
K
2
3
−
−
+
−
−
+
⋅
=
⋅
=
⋅
=
⋅
=
Jak widać z powyŜszego, istnieje pewien zakres pH (inny
dla kaŜdej substancji amfoterycznej), w którym osad jest
nierozpuszczalny w wodzie
Wpływ pH na reakcje strącania (2) –
rozpuszczalność osadu w funkcji pH
pH
log R
Al
3+
AlO
-
2
O
p
ty
m
a
ln
y
z
a
k
re
s
p
H
Inne czynniki wpływające na wytrącanie
osadów
♦
Tworzenie się jonów kompleksowych (zaleŜy od stałej
trwałości kompleksu);
♦
Hydroliza soli trudno rozpuszczalnej
♦
Utlenianie lub redukcja substancji wytrącanej w postaci
osadu (lub obecnej w roztworze)
Analiza ilościowa – wagowa (1)
♦
Analiza wagowa opiera się na wytrącaniu związków trudno
rozpuszczalnych z roztworów badanych soli – ich
rozpuszczalność nie powinna przekraczać 10
-4
mol·dm
-3
–
wówczas w roztworze pozostaje najwyŜej 0,1-0,2 mg
oznaczanego składnika;
♦
Osad musi mieć ściśle określony skład chemiczny o stałej
zawartości oznaczanego składnika – zmiany zachodzące w
czasie suszenia czy praŜenia muszą przebiegać ilościowo;
♦
PoŜądana jest znaczna masa molowa osadu, w którym
masa oznaczanego składnika stanowi niewielki procent
(zmniejsza się w ten sposób błąd oznaczenia)
2010-03-18
6
Analiza wagowa (2)
♦
Osady te oddziela się od roztworu – który nie powinien juŜ
zawierać substancji oznaczanej – i przeprowadza w
wysokiej (lub podwyŜszonej) temperaturze w związki o
ściśle określonym składzie;
♦
Przy pomocy wagi analitycznej ustala się masę
otrzymanego po wypraŜeniu (suszeniu) związku;
♦
Znając skład końcowego związku i jego masę moŜna
obliczyć zawartość szukanego pierwiastka (związku, jonu)
w badanej mieszaninie
Optymalne warunki strącania osadu
1.
Strącanie z roztworu rozcieńczonego;
2.
Powolne dodawanie odczynnika strącającego;
3.
Mieszanie w czasie strącania;
4.
Wytrącanie z gorącego roztworu gorącym odczynnikiem
strącającym;
5.
Odpowiedni nadmiar odczynnika strącającego;
6.
Sączenie w warunkach odpowiednich (świeŜy osad dla
osadów koloidalnych, osad „po starzeniu” dla osadów
krystalicznych).
Przykłady oznaczeń wagowych
Oznaczana
substancja
Wytrącany osad/
odczynnik strącający
Skład osadu po
praŜeniu lub suszeniu
jony Ba
2+
BaSO
4
jonami SO
4
2-
BaSO
4
jony SO
4
2-
BaSO
4
jonami Ba
2+
BaSO
4
jony Al
3+
Al(OH)
3
za pomocą NH
3
aq
Al
2
O
3
jony Fe
3+
Fe(OH)
3
za pomocą NH
3
aq
Fe
2
O
3
jony Ag
+
AgCl za pomocą HCl
AgCl
jony PO
4
3-
MgNH
4
PO
4
·6H
2
O
Mg
2
P
2
O
7
jony Zn
2+
ZnS za pomocą H
2
S [(NH
4
)
2
S] ZnO
jony Hg
2+
HgS za pomocą H
2
S [(NH
4
)
2
S] HgS