Optyczna spektroskopia oscylacyjna
w badaniach powierzchni
Optyczna spektroskopia oscylacyjna
w badaniach powierzchni
Zalety oscylacyjnej spektroskopii optycznej
u
Ŝ
ycie fotonów jako cz
ą
steczek wzbudzaj
ą
cych i rejestrowanych nie
wymaga u
Ŝ
ycia pró
Ŝ
ni (mo
Ŝ
liwo
ść
prowadzenia pomiarów in situ)
znacznie mniejsze ryzyko modyfikacji próbki ni
Ŝ
przy u
Ŝ
yciu
elektronów
du
Ŝ
o wi
ę
ksza rozdzielczo
ść
(kilka cm
-1
w RAIRS; 20-30 cm
-1
w HEELS)
wi
ę
kszy zasób informacji o próbce („widzimy” nie tylko atomy, ale te
Ŝ
wi
ą
zania mi
ę
dzy nimi).
Ale:
Mniejsza czuło
ść
ni
Ŝ
w spektroskopii elektronów
⇒
⇒
⇒
⇒
konieczno
ść
zapewnienia odpowiednio wysokiego st
ęŜ
enia
badanych cz
ą
steczek na powierzchni
Podstawy fizyczne spektroskopii oscylacyjnej
Ka
Ŝ
da cz
ą
steczka w T > 0 K wykonuje drgania.
Liczba ró
Ŝ
nych drga
ń
wynosi: 3N-5 - dla cz
ą
steczek liniowych,
3N-6 - dla cz
ą
steczek nieliniowych
Energia tych drga
ń
jest kwantowana; dozwolone warto
ś
ci energii oscylacji
w przybli
Ŝ
eniu oscylatora harmonicznego wynosz
ą
:
Aby wzbudzi
ć
okre
ś
lone drganie potrzebna jest energia:
(
)
(
)
osc
osc
osc
h
h
h
E
E
E
ν
ν
ν
υ
υ
=
+
−
+
=
−
=
+
2
1
2
1
1
0
1
-
oscylacyjna liczba kwantowa
( = 0,1,2...)
-
cz
ę
sto
ść
drgania
(
)
2
1
+
=
υ
ν
osc
osc
h
E
υ
osc
ν
υ
Aby drganie mogło zosta
ć
wzbudzone poprzez absorpcj
ę
fotonu, musz
ą
by
ć
spełnione nast
ę
puj
ą
ce warunki (tzw. reguły wyboru)
1. w trakcie drgania musi zmienia
ć
si
ę
moment dipolowy cz
ą
steczki :
2. energia fotonu musi by
ć
równa ró
Ŝ
nicy energii s
ą
siaduj
ą
cych poziomów
oscylacyjnych, czyli:
(tylko w odniesieniu do oscylatora harmonicznego)
Cz
ę
sto
ść
drgania w przybli
Ŝ
eniu harmonicznym wynosi:
red
osc
m
f
π
ν
2
1
=
f - stała siłowa drgania, charakteryzuje „moc” wi
ą
zania
m
red
- masa zredukowana atomów tworz
ą
cych oscylator
⇒
cz
ę
sto
ść
drgania jest cech
ą
charakterystyczn
ą
cz
ą
steczki
0
≠
∂
∂
Q
µ
osc
h
E
E
h
ν
ν
υ
υ
=
−
=
+
1
C
O
C
O
C H
3
C
H
3
C
O
CH
3
Drganie normalne anga
Ŝ
uje
wszystkie (lub wi
ę
kszo
ść
)
atomów cz
ą
steczki.
Niektóre drgania odbywaj
ą
si
ę
z udziałem tylko kilku
najbli
Ŝ
ej zwi
ą
zanych ze sob
ą
atomów (grup funkcyjnych).
Cz
ę
sto
ś
ci tych drga
ń
(tzw. cz
ę
sto
ś
ci
charakterystyczne),
słabo zale
Ŝą
od rodzaju
cz
ą
steczki i stanowi
ą
podstaw
ę
identyfikacji
okre
ś
lonej grupy funkcyjnej.
Drgania normalne swobodnej cz
ą
steczki CO
2
Siła wi
ą
za
ń
w cz
ą
steczce
zaadsorbowanej na powierzchni
ulega
zmianie
⇒
obserwujemy zmian
ę
cz
ę
sto
ś
ci drga
ń
normalnych (głównie rozci
ą
gaj
ą
cych).
Tworz
ą
si
ę
nowe (słabe) wi
ą
zania
⇒
w widmie pojawiaj
ą
si
ę
nowe pasma
przy niskich cz
ę
sto
ś
ciach.
i
dodatkowe drganie cz
ą
steczki zaadsorbowanej na powierzchni
(drganie nieaktywne
w podczerwienie)
Spektroskopia transmisyjna nie jest metod
ą
powierzchniowo specyficzn
ą
.
Mo
Ŝ
na j
ą
wykorzysta
ć
do badania cienkich filmów zaadsorbowanych na
powierzchni (wykonujemy widmo samego no
ś
nika oraz no
ś
nika z filmem;
odejmuj
ą
c widma od siebie uzyskujemy widmo samego filmu).
I ( )
0
ν
I( )
ν
d
Nat
ęŜ
enie monochromatycznej wi
ą
zki
ś
wiatła zmniejsza si
ę
po przej
ś
ciu przez
próbk
ę
w wyniku absorpcji
( )
( ) (
)
d
k
I
I
−
=
exp
0
ν
ν
( )
( )
( )
d
c
I
I
A
ε
ν
ν
ν
=
=
0
log
Wielko
ś
ci
ą
charakteryzuj
ą
c
ą
intensywno
ść
absorpcji jest absorbancja, A(
ν
)
Spektroskopia transmisyjna
(prawo Lamberta-Beera)
Widmo transmisyjne
- wykres zale
Ŝ
no
ś
ci A = f(
ν
)
Spektroskopia odbiciowa
Nat
ęŜ
enie wi
ą
zki odbitej od powierzchni
materiału nieabsorbuj
ą
cego zale
Ŝ
y od
wła
ś
ciwo
ś
ci materiału (współczynnika
załamania), długo
ś
ci fali, stanu
polaryzacji promieniowania padaj
ą
cego
oraz k
ą
ta padania (równania Fresnela).
W przypadku materiałów absorbuj
ą
cych
wi
ą
zka odbita od powierzchni ulega
dodatkowemu osłabieniu w wyniku
absorpcji promieniowania przez
cz
ą
steczki znajduj
ą
ce si
ę
blisko
powierzchni.
I ( )
0
ν
I( )
ν
Wzgl
ę
dne nat
ęŜ
enie wi
ą
zki
odbitej charakteryzuje
współczynnik odbicia, R(
ν
,
θ
).
Widmo odbiciowe
- wykres zale
Ŝ
no
ś
ci R = f(
ν
,
θ
=const)
( ) ( )
( )
ν
θ
ν
θ
ν
0
,
,
I
I
R
=
Równania Fresnela
n
1
n
2
θ
1
θ
1
θ
2
E
⊥
E
||
(
)
(
)
2
1
2
1
||
,
0
||
,
||
tg
tg
θ
θ
θ
θ
+
−
=
=
E
E
r
odb
(
)
(
)
2
1
2
1
,
0
,
sin
sin
θ
θ
θ
θ
+
−
−
=
=
⊥
⊥
⊥
E
E
r
odb
Reflektancja:
2
||
||
r
R
=
2
⊥
⊥
=
r
R
Współczynniki refrakcji (załamania):
||
||
1 R
T
−
=
⊥
⊥
−
=
R
T
1
( )
( )
1
2
2
1
sin
sin
n
n
=
θ
θ
(prawo Sneliusa)
Współczynniki odbicia s
ą
funkcj
ą
n,
λλλλ
oraz
θθθθ
Du
Ŝ
e nat
ęŜ
enie
ś
wiatła odbitego uzyskujemy stosuj
ą
c du
Ŝ
e warto
ś
ci k
ą
ta
padania promieniowania na powierzchni
ę
próbki (bliskie 90°, promie
ń
„
ś
lizga
si
ę
” po powierzchni).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
K
ą
t padania
θ
θ
θ
θ
W
s
p
ó
łc
z
y
n
n
ik
o
d
b
ic
ia
R
(
%
)
R
⊥
⊥⊥
⊥
R
||||||||
n
1
=1, n
2
=2
k
ą
t
B
re
w
s
te
ra
Przej
ś
cie z o
ś
rodka o małej g
ę
sto
ś
ci optycznej do o
ś
rodka o wi
ę
kszej
g
ę
sto
ś
ci optycznej (n
1
< n
2
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
K
ą
t padania
θ
θ
θ
θ
W
s
p
ó
łc
z
y
n
n
ik
o
d
b
ic
ia
R
(
%
)
R
⊥
⊥⊥
⊥
R
||||||||
n
1
=2, n
2
=1
całkowite wewnętrzne odbicie
Du
Ŝ
e nat
ęŜ
enie odbitego promieniowania uzyskuje si
ę
wykorzystuj
ą
c
zjawisko całkowitego wewn
ę
trznego odbicia.
Przej
ś
cie z o
ś
rodka o du
Ŝ
ej g
ę
sto
ś
ci optycznej do o
ś
rodka o mniejszej
g
ę
sto
ś
ci optycznej (n
1
> n
2
)
Całkowite wewn
ę
trzne odbicie
n
1
n
2
θ
1
θ
2
θ
k
θ
k
- krytyczny k
ą
t całkowitego
wewn
ę
trznego odbicia
Zjawisko całkowitego wewn
ę
trznego odbicia wykorzystuje si
ę
w metodzie ATR (Attenuated Total Reflection)
=
1
2
sin
arc
n
n
k
θ
Mierzona reflektancja jest funkcj
ą
m.in. współczynnika załamania
ś
wiatła
materiału, który z kolei zale
Ŝ
y od długo
ś
ci fali promieniowania padaj
ą
cego
(dyspersja)
⇒
obecne w widmie odbiciowym pasma absorpcyjne s
ą
zdeformowane poprzez zale
Ŝ
no
ść
n = f(
ν
)
Ogólna charakterystyka widma odbiciowego
widmo odbiciowe
widmo transmisyjne
W przypadku materiałów absorbuj
ą
cych, refrakcj
ę
na granicy o
ś
rodków
opisuje zespolony współczynnik załamania dany wyra
Ŝ
eniem:
ik
n
n
−
=
ˆ
n - współczynnik załamania
k - współczynnik ekstynkcji
cm
-1
W obszarze cz
ę
sto
ś
ci
rezonansowej (tzn.
absorbowanej przez próbk
ę
)
warto
ść
współczynnika
załamania zmniejsza si
ę
skokowo ze wzrostem
cz
ę
sto
ś
ci -
anomalna dyspersja
widmo odbiciowe
widmo transmisyjne
widmo odbiciowe
skorygowane
Uzyskanie z widma
odbiciowego informacji
o pasmach absorpcyjnych
wymaga poddaniu go
matematycznej obróbce,
polegajacej na usuni
ę
ciu
z widma efektów
dyspersyjnych (transformacja
Kramersa-Kroniga).
Jak z widma odbiciowego uzyska
ć
widmo transmisyjne?