Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
16-1
Wykład 16
16.
Kinetyczna teoria gazów i termodynamika I
16.1
Prawo gazów doskonałych
Gaz doskonały:
•
objętość cząsteczek gazu jest o wiele mniejsza niŜ objętość zajmowana przez gaz,
•
zasięg sił działających między dwoma cząstkami jest o wiele mniejszy niŜ średnia
odległość międzycząsteczkowa.
W wyprowadzeniu prawa gazów doskonałych będziemy traktować cząsteczki gazu jako
N małych, twardych kulek zamkniętych w pudełku o objętości V. Kulki są twarde tzn.
będą zderzały się spręŜyście ze ściankami naczynia. RozwaŜmy jedną cząsteczkę, która
zderza się z lewą ścianką naczynia (rysunek). Średnia siła jaką cząsteczka wywiera na
ś
ciankę w czasie
∆
t wynosi
t
p
F
x
d
d
=
Zmiana pędu spowodowana zderzeniem ze
ś
cianką wynosi
∆
p
x
= m
v
x
- ( - m
v
x
) = 2m
v
x
PoniewaŜ czas pomiędzy kolejnymi zderze-
niami z tą ścianką wynosi
∆
t = 2l/
v
x
gdzie l jest odległością między ściankami, to
l
m
l
m
F
x
x
x
2
2
)
2
(
v
v
v
=
=
jest średnią siłą działającą na ściankę (na jedną cząstkę).
Dla N cząstek całkowita siła wynosi
l
m
N
F
x
2
v
=
gdzie
2
x
v
jest to
2
x
v
uśrednione po wszystkich cząsteczkach (średnia kwadratu). Dzieląc
obie strony równania przez pole powierzchni ścianki S otrzymujemy ciśnienie
x
y
-v
x
v
x
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
16-2
V
m
N
Sl
m
N
P
x
x
2
2
v
v
=
=
czyli
2
x
Nm
pV
v
=
(16.1)
Jak widać iloczyn
pV jest stały tak długo jak długo jest stała energia kinetyczna cząstek
(prawo Boyle'a - Mariotta).
ZauwaŜmy, Ŝe
2
2
2
2
z
y
x
v
v
v
v
+
+
=
Ponadto, poniewaŜ cząstki zderzają się w taki sam sposób ze wszystkimi sześcioma
ś
ciankami naczynia więc
2
2
2
z
y
x
v
v
v
=
=
więc
3
,
3
2
2
2
2
v
v
v
v
=
=
x
x
czyli
Teraz otrzymujemy równanie wyraŜone przez
v
a nie przez
v
x
3
2
v
Nm
pV
=
(16.2)
PoniewaŜ
Nm = M (masa gazu), oraz M/V =
ρ
więc równanie powyŜsze moŜna przepi-
sać w postaci
ρ
ρ
p
p
kw
sr
3
,
3
2
.
.
2
=
=
=
v
v
v
czyli
(16.3)
16.2
Temperatura
Zdefiniujmy temperaturę bezwzględną jako wielkość wprost proporcjonalną do
ś
redniej energii kinetycznej cząstek
2
3
2
2
v
m
k
T
=
(16.4)
gdzie
k jest stałą Boltzmana k = 1.38·10
-23
J/K.
Eliminując
2
v
z równań (16.2) i (16.4) otrzymujemy
pV = NkT
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
16-3
lub
pV = nRT
(16.5)
gdzie
n jest liczbą moli (R = kN
AV
). Przypomnijmy, Ŝe stała Avogadra
N
Av
= 6.023·10
23
1/mol, określa liczbę cząsteczek w jednym molu.
WyraŜenie (16.5) przedstawia
równanie stanu gazu doskonałego
.
Równanie stanu gazu doskonałego zostało sformułowane w XIX w. przez Clapeyro-
na na podstawie trzech praw empirycznych odkrytych wcześniej przez innych badaczy:
•
Prawo Boyle'a-Mariotte'a stwierdza, Ŝe w stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i ob-
jętości danej masy gazu jest stały
pV = const.
•
Prawo Charlesa mówi, Ŝe przy stałej objętości gazu stosunek ciśnienia i temperatury
danej masy gazu jest stały
p/T = const.
•
Prawo Gay-Lussaca stwierdza, Ŝe dla stałego ciśnienia stosunek objętości do tempe-
ratury danej masy gazu jest stały
V/T = const.
16.2.1
Termometry
Aby zmierzyć temperaturę trzeba wyznaczyć energię kinetyczną cząsteczek gazu co jest
bardzo trudne. Ale moŜemy się posłuŜyć równaniem stanu gazu doskonałego. Łatwo
jest zmierzyć iloczyn
pV np. dla układu o stałym ciśnieniu.
16.3
Ekwipartycja energii
16.3.1
Zerowa zasada termodynamiki
JeŜeli dwa ciała o róŜnych temperaturach zetkniemy ze sobą (i odizolujemy od in-
nych) to po dostatecznie długim czasie ich temperatury wyrównają się. Powiemy, Ŝe te
ciała są w
równowadze termicznej
ze sobą.
JeŜeli ciała 1 i 2 są w równowadze termicznej i ciała 2 i 3 są w równowadze termicznej
to ciała 1 i 3 są w tej samej równowadze termicznej
.
To jest zerowa zasada termodynamiki
. Z zasad dynamiki Newtona moŜna pokazać, Ŝe
ś
rednie energie kinetyczne ruchu postępowego (na cząsteczkę) dla dwu kontaktujących
się gazów są równe.
16.3.2
Ekwipartycja energii
Wiemy juŜ, Ŝe w równowadze termodynamicznej energie kinetyczne ruchu postę-
powego wszystkich cząsteczek są równe. Ale co z ruchem obrotowym i drganiami? Czy
cząsteczka moŜe gromadzić energię w innej postaci niŜ energia ruchu postępowego?
JeŜeli tylko cząstka nie ma kształtu kuli (1 atomowa) a ma pewną strukturę wewnętrzną
to moŜe wirować i drgać. Np. dwuatomowa w kształcie hantli zacznie się obracać po
zderzeniu. Na podstawie mechaniki statystycznej moŜna pokazać, Ŝe
gdy liczba punk-
tów materialnych jest bardzo duŜa i obowiązuje mechanika Newtonowska to dostępna
energia rozkłada się w równych porcjach na wszystkie niezaleŜne sposoby, w jakie czą-
steczka moŜe ją absorbować
. KaŜdy z tych sposobów absorpcji energii nazywa się
stop-
niem swobody
i jest równy liczbie niezaleŜnych współrzędnych potrzebnych do określe-
nie połoŜenia ciała w przestrzeni.
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
16-4
Innymi słowy:
ś
rednia energia kinetyczna na kaŜdy stopień swobody jest taka sama dla
wszystkich cząsteczek
. Ten wynik nazywamy zasadą
ekwipartycji energii
.
Ś
rednia energia kinetyczna ruchu postępowego (z równania definiującego
T) wynosi
kT
m
2
3
2
1
2
=
v
Odpowiada to trzem stopniom swobody (współrzędne
x, y, z). Stąd
ś
rednia energia na
stopień swobody wynosi
(1/2)
kT
na cząsteczkę (
zaleŜy tylko od T).
Dla cząstek obracających się potrzeba 3 dodatkowych współrzędnych do opisania ruchu
(obrót względem trzech osi) więc mamy dodatkowe 3 stopnie swobody.
O ile dla
N cząsteczek nie obracających się całkowita energia (wewnętrzna) U będzie
energią kinetyczną ruchu postępowego
U = 3/2(NkT) to dla cząstek, które mogą obracać
się swobodnie we wszystkich kierunkach (wieloatomowe)
U = (3/2)(NkT) + (3/2)(NkT) = 3NkT
Natomiast dla cząstki dwuatomowej (gładkiej)
U = 3/2(NkT) + (2/2)(NkT) = (5/2)(NkT)
bo nie ma obrotu wokół osi hantli.
Zwróćmy uwagę, Ŝe mówimy tu o energii "ukrytej" (wewnętrznej) cząstek a nie o ener-
gii makroskopowej (związanej z ruchem masy). O tej energii mówiliśmy przy zasadzie
zachowania energii (energia indywidualnych cząstek nie zawarta w energii kinetycznej
czy potencjalnej ciała jako całości). Energię wewnętrzną oznacza się zazwyczaj przez
U
i takie oznaczenie będziemy dalej stosować.
16.4
Pierwsza zasada termodynamiki
To jest po prostu inna wersja zasady zachowania energii, w której mamy rozdzieloną
energię ciała na część makroskopową i mikroskopową. Makroskopowa to energia ruchu
masy (energia mechaniczna). Mikroskopowa to "ukryta" energia cząstek (energia we-
wnętrzna).
Gdy dwa układy (ciała) o róŜnych temperaturach zetkniemy ze sobą to ciepło
∆
Q
przepływa z ciała cieplejszego do chłodniejszego. Zgodnie z zasadą zachowania energii,
ciepło pobrane przez układ musi być równe wzrostowi energii wewnętrznej układu plus
pracy wykonanej przez układ nad otoczeniem zewnętrznym czyli
∆
Q =
∆
U +
∆
W
(16.6a)
To jest sformułowanie
I zasady termodynamiki
.
Zasada ta pracuje "w obie strony" tzn., gdy nad układem zostanie wykonana praca to
układ moŜe oddawać ciepło. To równanie bardzo często przybiera postać
d
U = dQ – dW
(16.6b)
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
16-5
JeŜeli rozpatrujemy układ jak na rysunku obok to
d
W = Fdl = (F/S)(Sdl) = pdV
(16.7)
i wtedy
d
U = dQ – pdV
16.5
Ciepło właściwe
Ciepło właściwe definiujemy jako
dQ/dT
na gram lub mol substancji
(ciepło wago-
we lub molowe).
16.5.1
Ciepło właściwe przy stałej objętości
PoniewaŜ dV = 0 więc dU = dQ a stąd
c
v
= dQ/dT = dU/dT
Dla gazu jednoatomowego (dla jednego mola) U = (3/2)N
AV
kT = (3/2)RT.
Zatem
c
v
= (3/2)R
Dla cząsteczki dwuatomowej spodziewamy się więc
c
v
= (5/2)R
a dla wieloatomowej
c
v
= 3R
Niedoskonałością modelu opartego na mechanice klasycznej jest to, Ŝe przewiduje cie-
pło właściwe niezaleŜne od temperatury, a badania pokazują, Ŝe jest to prawdziwe tylko
dla gazów jednoatomowych. Dla pozostałych c
v
rośnie z temperaturą.
Na rysunku poniŜej przedstawiono c
V
dla wodoru (H
2
) w funkcji temperatury (w skali
logarytmicznej).
F
V
dl
S
10
100
1000
10000
2
4
6
8
(3/2) R
(5/2) R
(7/2) R
C
v
c
a
l/
m
o
l
K
Temperatra (K)
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
16-6
W temperaturach niŜszych od 100 K, c
v
= (3/2)R co wskazuje, Ŝe w tak niskich tempe-
raturach nie ma rotacyjnych stopni swobody. Rotacja staje się moŜliwa dopiero w tem-
peraturach wyŜszych (c
v
= (5/2)R). Ale w temperaturach powyŜej 2000 K, c
v
osiąga
wartość (7/2)R.
Wytłumaczenie tych zjawisk nie jest moŜliwe na gruncie mechaniki klasycznej. Dopie-
ro mechanika kwantowa daje wyjaśnienie tych zmian. Gdyby cząstka miała moment
pędu to musiał by on być równy co najmniej L
min
= h/2
π
≈
10
-34
kg m
2
s
-1
(analogia do
modelu Bohra atomu wodoru). Energia kinetyczna ruchu obrotowego dana jest wyraŜe-
niem
I
L
I
E
rot
2
2
2
2
=
=
ω
Dla cząsteczki H
2
m=1.67·10
-27
kg a R
≈
5·10
-11
m, więc I = 2mR
2
≈
8.3·10
-48
kg m
2
.
PoniewaŜ na jeden stopień swobody przypada energia kT/2 więc
kT/2 = L
2
/2I
czyli
T = L
2
/kI
Stąd dla L
min
otrzymujemy T
min
≈
90 K.
Dla niŜszych temperatur energia jest za mała aby wzbudzić rotacje co wymaga pewnej
minimalnej energii. Podobnie jest dla ruchu drgającego, który takŜe jest skwantowany.
E
drg,min
= hv. Dla typowej cząsteczkowej częstotliwości drgań 10
14
Hz (zakres widzial-
ny) otrzymujemy energię drgań
≈
6·10
-20
J co odpowiada temperaturze około 4000 K.
Tak więc z zasady ekwipartycji energii wynika, Ŝe w tak wysokich temperaturach śred-
nia energia drgań E
drg
= kT/2. Oprócz energii kinetycznej tego ruchu istnieje jeszcze je-
go energia potencjalna. Zatem średnia energia wewnętrzna na cząsteczkę wynosi
U = E
ś
r,kin,post
+ E
ś
r,kin,rot
+ E
ś
r,kin,drg
+ E
ś
r,pot,drg
U = (3/2)kT + (2/2)kT + (1/2)kT + (1/2)kT = (7/2)kT
Dla 1 mola
U = (7/2)RT więc c
v
= (7/2)R
16.5.2
Ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu
Z I zasady termodynamiki mamy
dQ = dU + pdV
PoniewaŜ U zaleŜy tylko od T więc mamy dU = c
v
dT więc
dQ = c
v
dT + pdV
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
16-7
Dla gazu doskonałego (1 mola) dV = RdT/p, więc
dQ = c
v
dT + RdT
skąd
dQ/dT = c
v
+ R
Ostatecznie więc
c
p
= c
v
+ R
Molowe ciepła właściwe róŜnych rodzajów gazów doskonałych (teoretyczne) są zesta-
wione w tabeli poniŜej.
Typ gazu
c
v
c
p
c
p
/c
v
Jednoatomowy
Dwuatomowy + rotacja
Dwuatomowy + rotacja + drgania
Wieloatomowy + rotacja (bez drgań)
(3/2)R
(5/2)R
(7/2)R
(6/2)R
(5/2)R
(7/2)R
(9/2)R
(8/2)R
5/3
7/5
9/7
4/3
16.6
RozpręŜanie izotermiczne
Działanie silnika opiera się o rozpręŜanie zapalonej mieszanki gazowej.
Zwykle dwa przypadki
•
rozpręŜanie izotermiczne
•
rozpręŜanie adiabatyczne
Przy rozpręŜaniu izotermicznym trzeba utrzymywać stałą temperaturę ścian cylindra,
czyli tłok musi poruszać się wolno, Ŝeby gaz mógł pozostawać w równowadze termicz-
nej ze ściankami cylindra.
PoniewaŜ T = const. więc dU = 0, a stąd dQ = dW
=
=
=
=
∆
=
∆
∫
∫
∫
1
2
1
ln
d
d
d
2
2
1
2
1
V
V
NkT
v V
V
NkT
V
V
NkT
V
p
W
Q
V
V
V
V
V
(16.8)
16.7
RozpręŜanie adiabatyczne
Zwykle w silnikach tłok porusza się bardzo szybko więc nie ma dość czasu na prze-
pływ ciepła pomiędzy gazem a ścianami cylindra. Wtedy dQ = 0 i otrzymujemy
dU + pdV = 0
MoŜemy to przepisać w postaci
c
v
dT + pdV = 0
na 1 mol.
Z równania stanu gazu doskonałego otrzymujemy róŜniczkując
pdV + Vdp = RdT
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
16-8
Stąd obliczmy dT i wstawiamy do poprzedniego równania
0
d
d
0
d
d
d
=
+
+
=
+
+
p
R
V
c
V
p
R
R
c
V
p
R
p
V
R
V
p
c
v
v
v
Zastępujemy teraz c
v
+ R = c
p
i otrzymujemy
0
d
d
=
+
p
p
V
V
γ
gdzie
γ
= c
p
/c
v
.
Całkując to równanie otrzymamy
.
const
ln
ln
0
d
d
=
+
=
+
∫
∫
p
V
p
p
V
V
γ
γ
gdzie const. oznacza stałą całkowania.
Mamy więc
ln(pV
γ
) = const.
czyli
pV
γ
= const.
(16.9)
co moŜna zapisać:
p
1
V
1
γ
= p
2
V
2
γ
Przykład 1
Silnik benzynowy ma stopień spręŜu 9 tzn. V
2
/V
1
= 9. Jaki jest stosunek temperatury
gazów wydechowych do temperatury spalania?
p
1
V
1
γ
= p
2
V
2
γ
więc p
2
/p
1
= (V
1
γ
/V
2
γ
)
Dla gazu doskonałego
p
2
/p
1
= (V
1
T
2
)/(V
2
T
1
)
Porównują te równania otrzymujemy
T
2
/T
1
= (V
1
/V
2
)
γ
-1
Powietrze jest głównie dwuatomowe więc
γ
= 1.4. Stąd otrzymujemy T
2
/T
1
= 0.415