Techniki próżniowe
(ex situ)
Techniki próżniowe
(ex situ)
Oddziaływanie promieniowania X z materią
rearrangement
X-ray
photon
photoelectron
X-ray
emission
Auger
electron
a) photoemission
b) rearrangement
c) Auger/X-ray emission
a)
Absorbcja energii promieniowania X prowadzi do emisji elektronu z powłoki wewnętrznej zwanego
fotoelektronem. Energia wyemitowanego fotoelektronu jest proporcjonalne do energii
promieniowania X.
b)
Następuje przejście elektronu z wyższych powłok do powłoki wewnętrznej.
c)
Wydziela się nadmiar energii, który zostaje zużyty na emisję elektronu z wyższego poziomu, zwanego
elektronem Auger’a, lub energia ta jest wyemitowana jako fotony X, zwane fluorescencją
rentgenowską. Energia elektronu Auger’a jest niezależna od promieniowania X.
XPS
Informacje zawarte w energii fotoelektronu
Energia fotoelektronu jest zależna od zajmowanej powłoki, oraz od chemicznego
sąsiedztwa
Elektron wewnętrzny- wysoka
energia wiązania, duża gęstość
elektronowa
Elektron walencyjny-
niska energia wiązania,
mała gęstość elektronowa
Energia wyemitowanego fotoelektronu zawiera informacje wynikające z sąsiedztwa,
czyli informacje o stopniu utlenienia, a więc i rodzaju wiązań chemicznych
Przesunięcia chemiczne
X-ray: h
E
B
I
I = E
M
- E
M
+
Teoremat Koopmana:
I = E
B,K
-
K
Obliczenia metodą Hartree-Fock’a
wykazują przesunięcie o około 30 eV ?
1. Orbitale w M
+
nie są takie same jak w M; reorganizują się,
r
.
2. Elektron porusza się w zależności od innych elektronów,
jest korelacja ruchu,
c
.
3. Energie orbitali podlegają efektowi relatywistycznemu,
rel
.
E
B,K
= -
K
-
r
-
c
-
rel
Dzięki dyskutowanym różnicom było możliwe
zastosowanie techniki XPS do badania stopnia
utlenienia, oraz do badania różnic energii
wiązania związanych z sąsiednimi atomami.
Zastosowanie przesunięć chemicznych
-4
0
4
8
-4
0
4
8
Stopień utlenienia
P
rz
es
u
n
ię
ci
e
ch
em
ic
zn
e
/e
V
158
162
166
170
-1
0
1
2
Ładunek
E
n
er
g
ia
w
ią
za
n
ia
2
p
/
eV
Zmiana energii wiązania e
-
orbitalu 1s
siarki w zależności od stopnia utlenienia
Zmiana energii wiązania e
-
orbitalu 2p
siarki w organicznych i nieorganicznych
związkach siarki
Dane z pracy: Siegbahn, et al., Nova Acta R. Soc.Sci.Upsaliensis, Ser. IV, 20 (1967) 5
Budowa i tryby pracy spektrometru XPS
Schemat spektrometru XPS
Co-axial charge
Neutraliser
Magnetic lens
Iris
Aperture
Spektrometr XPS AXIS
Za zgodą Kratos Co
Zależność en. od powłoki
Widma pierwiastków i Au
Typical binding energies for C 1s photoemission peaks from organic materials
functional group
binding energy (eV)
•
hydrocarbon
C-H, C-C
285.0
•
amine
C-N
286.0
•
alcohol, ether
C-O-H, C-O-C
286.5
•
fluorocarbon
C-F
287.8
•
carbonyl
C=O
288.0
•
2F bound to a carbon
-CH2CF2-
290.6
•
3F bound to a carbon
-CF3
293-294
Typical chemical shifts for O 1s photoemission peaks from organic materials
functional group
binding energy (eV)
•
carbonyl
-C=O, O-C=O
532.2
•
alcohol, ether
-O-H, O-C-O
532.8
•
ester
C-O-C=O
533.7
Widma związków O-C
Organika-nieorganika
Związki heteroorganiczne
Analiza głębokościowa
Film TiN/SiO
2
na Si
Badania głębokościowe powinny dostarczyć informacji o grubościach warstw
oraz o ich stanie chemicznym.
TiN
SiO
2
Si
Sposoby badań głębokościowych:
1. Badania zmienno kątowe.
2. Badania połączone z trawieniem powierzchni.
Kątowe badania głębokościowe SiO
2
/Si
0 deg.
60 deg.
45 deg.
75 deg.
Si
SiO
2
Surface sensitive
Bulk
sensitive
SiO
2
SiO
2
SiO
2
Si
Si
Si
Profile głębokościowe umożliwiają
uzyskanie pełnej informacji chemicznej
oraz tej dotyczącej grubości warstw
Analiza głębokościowa
Film TiN/SiO
2
na Si
TiN
SiO
2
Si
SiO
2
Si
Przykład analizy
Pt
Zależność od głębokości
Układ podwójnej detekcji
Outer hemisphere
of HSA
Charge neutraliser
Spherical mirror analyser (SMA)
Hemispherical analyser (HSA)
Magnetic lens
Sample
Selected area aperture
Objective lens
Delayline detector
Retarding
projector
lens
•
L
a
te
r
a
l r
e
so
lu
ti
o
n
to
<
2
m
I
1
I
2
Za zgodą Kratos Co
Równoczesne obrazowanie i spektroskopia
CF
3
CF
2
CC,CH
CO,CN
CC,CH
CO,CN
Za zgodą Kratos Co
Neutralizacja ładunku
Powierzchnia
nie rozładowana
X-ray
Działo
elektronowe
Powierzchnia próbki
Sposób standardowy
Powierzchnia próbki
Działo
elektronowe
X-ray
Sposób optymalny
Za zgodą Kratos Co
200 microns
800 microns
C 1s spectrum from wood fibres
Neutralizacja ładunku
Włókna drewna w pulpie papierniczej.
Substancja wyjątkowo trudna do neutralizacji
ładunku ( wysoka oporność i struktura gąbki)
Zastosowanie nowoczesnej przestrzennej
techniki neutralizacji ładunku umożliwia
otrzymanie widma XPS o bardzo dobrej
rozdzielczości.
Za zgodą Kratos Co
Poliester
Rozdzielczość 0,6 eV
Analiza powierzchni polimeru: Poly(ethylene tetraphthalate) - PET
Rozróżnienie sąsiedztwa chemicznego
-(-
O
-
C
-
-
C
-
O
-
C
H
2
-
C
H
2
-)-
=
=
1
O
O
1
n
2
2
2
3
3
2
1
O 1s region
O(1) 530.8eV 49 at%
O(2) 532.1eV 53 at%
C(1) 285.0eV 61 at%
C(2) 286.5eV 21 at%
C(3) 289.2eV 18 at%
C3
C2
C1
O1
O2
C 1s region
Spektroskopia
XPS
wysokiej rozdzielczości
elektronów walencyjnych
C 1s region
Trudność:
na orbitach walencyjnych gęstość
elektronowa jest bardzo mała- mniejsze
prawdopodobieństwo oddziaływań, czyli
wielokrotnie mniejsza intensywność sygnału.
Rozwiązanie:
stosowanie soczewek
magnetycznych, monochromatycznego źródła
promieniowania X, oraz wysokoczułych
detektorów.
Przykład:
3 stereo izomery PBMA
(polybutylmethacrylate) mają te same wzory
strukturalne, ale różnią się chemicznie ze
względu na konformację związaną z rotacją
wokół wiązania pojedynczego.
Wynik analizy XPS:
Spektra elektronów
wewnętrznych C 1s nie wykazują żadnej
różnicy pomiędzy izomerami.
Spektra elektronów walencyjnych pokazują
wyraźne różnice pomiędzy izomerami.
Technika XPS elektronów walencyjnych może
więc służyć jako unikalna metoda do
identyfikacji związków chemicznych, a jej
wyniki mogą być przyjęte jako „odciski
palców” danych związków.