Moduł III, cz.4.
1. Oblicz potencjał półogniwa zbudowanego z metalicznej cyny zanurzonej do roztworu
chlorku cyny(II) o stężeniu 10
-4
M. E
o
Sn2+/Sn
= -0,136V.
Rozwiązanie:
reakcja w półogniwie: Sn
2+
+ 2e
-
= Sn
o
Potencjał półogniwa obliczamy korzystając z równania Nernsta (R- stała gazowa,
temperatura, n- liczba elektronów, F- stała Faradaya):
E=E
o
+
RT
nF
×
log[ Sn
2+.
]=−
0,136 V +
0,059
2
×
log10
−
4
=−
0,254 V
2. Potencjał standardowy układu BrO
3
-
/Br
-
wynosi +1,44V. Jak zmieni się potencjał takiej
standardowej elektrody jeżeli stężenie jonów wodorowych zostanie zmniejszone do
0,05M?
Rozwiązanie:
zbilansowana reakcja elektrodowa: BrO
3
-
+ 6H
+
+ 6e
-
= Br‾ + 3H
2
O
w tym przypadku potencjał półogniwa zależy od stężeń form utlenionej i zredukowanej oraz
od stężenia jonów wodorowych, stężenia [BrO
3
-
] i [Br
-
] są sobie równe, ponieważ
rozpatrujemy zmiany potencjału standardowej elektrody to należy przyjąć, że wynoszą one
1 mol/dm
3
Potencjał półogniwa obliczamy korzystając z równania Nernsta:
E=E
o
+
0,059
n
×
log
[
BrO
3
−
.
][
H
+
.
]
6
[
Br
−
.
]
=
1,44V +
0,059
6
×
log
(
1×0,05
6
)
1
=
1,363V
3. Jakie musi być stężenie roztworu siarczanu(VI) chromu(III) aby potencjał blaszki
chromowej zanurzonej w tym roztworze wynosił E= -0,8 V? Potencjał standardowy
E
o
Cr3+/Cr
= -0,74V.
Rozwiązanie:
siarczan(VI) chromu(III) jest w roztworze w pełni zdysocjowany:
Cr
2
(SO
4
)
3
→ 2Cr
3+
+ 3SO
4
2-
jony Cr
3+
będą się redukować do metalicznego chromu, a zbilansowana reakcja
elektrodowa jest następująca: Cr
3+
+ 3e
-
= Cr
o
zapisujemy równanie Nernsta dla półogniwa:
E=E
o
+
0,059
3
×
log [Cr
3+ .
]
i obliczamy stężenie kationów Cr
3+
−
0,8V =−0,74+
0,059
3
×
log[Cr
3+.
]
log[Cr
3+.
]=
(−
0,8+0,74)3
0,059
=−
3,05
[Cr
3+
] = 10
-3,05
= 8,91x10
-4
M
stężenie molowe soli w roztworze wodnym Cr
2
(SO
4
)
3
jest dwukrotnie mniejsze od stężenia [Cr
3+
]
(co wynika z równania dysocjacji) i wynosi: 4,46x10
-4
M
4. Zbudowano ogniwo z elektrod kadmowej i żelaznej zanurzonych do roztworów
wodnych swych dwuwartościowych kationów o stężeniach wynoszących 0,1M. Określ
znaki obu elektrod. Zapisz schemat ogniwa i oblicz SEM. E
o
Cd2+/Cd
= -0,402V, E
o
Fe2+/Fe
=
-0,44V.
Rozwiązanie:
ponieważ w obu przypadkach mamy metale w roztworach ich dwuwarościowych kationów o takim
samym stęzeniu to znaki elektrod możemy określamy na podstawie wartości potencjałów
standardowych obu półogniw, zatem elektrodą dodatnią będzie w tym wypadku elektroda kadmowa
a ujemną żelazna. Schemat ogniwa będzie następujacy:
(-) Fe│Fe
2+
(0,1M)║Cd
2+
(0,1M)│Cd (+)
SEM = E
(+)
- E
(-)
SEM =E
Cd2+ ./Cd
o
+
0,059
2
×
log[Cd
2 +.
]−
E
Fe2 +./ Fe
o
+
0,059
2
×
log[Fe
2+.
]
SEM =−0,402+
0,059
2
×
log 0,1+0,44−
0,059
2
×
log 0,1=0,038 V
5. Oblicz SEM następującego ogniwa w temp.25
o
C:
Pt│MnO
4
-
(0,08M), Mn
2+
(0,15M), H
+
(1,325M)║Fe
3+
(0,138M), Fe
2+
(0,0072M│Pt
E
o
MnO4-, H+
/
Mn2+
= 1,51V, E
o
Fe3+/Fe2+
= 0,77V.
Zapisujemy zbilansowane równanie reakcji biegnącej w ogniwie:
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5Fe
2+
= 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O
na elektrodzie dodatniej (K - katodzie) biegnie proces redukcji:
MnO
4
-
+ 8H
+
+5e
-
= Mn
2+
+ 4H
2
O
na ujemnej (A - anodzie) - proces utleniania:
Fe
2+
= Fe
3+
+ e
-
SEM = E
K
– E
A
SEM =(1,51+
0,059
5
×
log
(
0,08×1,325
8
)
0,15
)−(
0,77+
0,059
1
×
log
0,138
0,0072
)=
0,672V
6. W oparciu o potencjały standardowe odpowiednich procesów redoks, podaj kierunek,
w którym będą przebiegać następujące reakcje:
a) O
2
+ H
2
O + Mn
2+
= MnO
4
-
+ H
2
O
2
+ H
+
b) SO
3
2-
+ I
2
+ H
2
O = SO
4
2-
+ H
+
+ I
-
c) Pb
2+
+ MnO
4
-
+ H
2
O = PbO
2
+ H
+
+ Mn
2+
d) Fe(CN)
6
4-
+ H
2
O
2
= Fe(CN)
6
3-
+ OH
-
e) SO
2
+ Br
2
+ H
2
O = Br‾ + SO
4
2-
+ H
+
f) Cr
3+
+ Br
2
+ OH
-
= CrO
4
2-
+ Br‾ + H
2
O
g) Hg + Pb
2+
= Hg
2+
+ Pb
h) Cr
2
O
7
2-
+ SO
4
2-
+ H
+
= Cr
3+
+ S
2
O
8
2-
+ H
2
O
i) ZnCl
2
+ Ag = Zn + AgCl
Rozwiazanie:
reakcja redoks: Utl1 + Red2 = Red1 + Utl2 będzie przebiegać jeżeli między reagującymi
układami (Utl1/Red1 i Utl2/Red2) istnieje różnica potencjałów. Reakcja będzie biec w
kierunku umożliwiającym zmniejszenie różnicy potencjałów. Tzn. reakcja Utl1 + Red2 =
Red1 + Utl2 przebiegnie w prawo jeśli potencjał pary redoks Utl1/Red1 > Utl2/Red2,
czyli potencjał reakcji: Utl1 + ne
-
= Red1 jest wyższy niż potencjał reakcji: Red2 = Utl2 +
ne
-
. W przeciwnym wypadku reakcja będzie przebiegać w lewo.
(kierunek przebiegu reakcji zaznaczono strzałką, utleniacz zaznaczono kolorem niebieskim
a reduktor czerwonym)
a) O
2
+ H
2
O + Mn
2+
←
MnO
4
-
+
H
2
O
2
+ H
+
(E
o
O2/H2O2
= 0,682V, E
o
MnO4-, H+/Mn2+
= 1,51V)
b)
SO
3
2-
+
I
2
+ H
2
O → SO
4
2-
+ H
+
+ I
-
(E
o
SO4 2-/SO3 2-
= 0,17V, E
o
I2/I-
= 0,535V)
c) Pb
2+
+ MnO
4
-
+ H
2
O ←
PbO
2
+ H
+
+
Mn
2+
(E
o
PbO2, H+/Pb2+
= 1,69V, E
o
MnO4-, H+/Mn2+
= 1,51V)
d)
Fe(CN)
6
4-
+
H
2
O
2
→ Fe(CN)
6
3-
+ OH
-
(E
o
Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-
= 0,36V, E
o
H2O2/OH-
= 1,77V)
e)
SO
2
+
Br
2
+ H
2
O → Br‾ + SO
4
2-
+ H
+
(E
o
SO4 2-/SO3 2-
= 0,17V, E
o
Br2/Br-
= 1,087V)
f)
Cr
3+
+
Br
2
+ OH
-
→ CrO
4
2-
+ Br‾ + H
2
O
(E
o
CrO4 2-/Cr3+
= -0,13V, E
o
Br2/Br-
= 1,087V)
g) Hg + Pb
2+
←
Hg
2+
+
Pb
(E
o
Hg2+/Hg
= 0,854V, E
o
Pb2+/Pb
= -0,126V)
h) Cr
2
O
7
2-
+ SO
4
2-
+ H
+
←
Cr
3+
+
S
2
O
8
2-
+ H
2
O (E
o
SO4 2-/S2O8 2-
= 2,01V, E
o
Cr2O7 2-, H+/Cr3+
= 1,33V)
i) ZnCl
2
+ Ag ←
Zn
+
AgCl
(E
o
Zn2+/Zn
= -0,76V, E
o
AgCl/Ag
= 0,222V)
7. Jak długo musi przepływać prąd o natężeniu 4A przez wodny roztwór NiSO
4
aby
pokryć 0,002 mm warstewką niklu przedmiot o powierzchni 400cm
2
? Gęstość niklu
wynosi 8,9g/cm
3
.
Rozwiazanie:
reakcja elektrodowa: Ni
2+
+ 2e
-
= Ni
o
grubość warstewki niklu: 0,002mm = 0,0002cm
masa wydzielonego niklu:
m
Ni
= dV = 8,9 g/cm
3
∙ 0,0002cm ∙ 400cm
2
= 0,712g
z I prawa Faradaya: m= k∙ I∙ t, k= M/nF (m- masa produktu reakcji elektrodowej wyrażona w
gramach, I- natęzenie prądu w amperach, t- czas trwania elektrolizy w sekundach, M- masa molowa
substancji reagującej na elektrodzie, n- liczba elektronów ymienianych w elementarnym procesie,
F- stała Faradaya (96500 C/mol).
Zatem:
m
Ni
= M∙ I∙ t/nF
t= m
Ni
∙ nF/ M∙ I = 0,712∙ 2∙ 96500/ 58,7 ∙ 4 = 585,3s
8. Podczas elektrolizy azotanu(V) pewnego dwuwartościowego metalu na katodzie wydzieliło
się 25,9g metalu, a jednocześnie na anodzie 1,56dm
3
tlenu w temp. 25
O
C i pod ciśnieniem 993
hPa. Oblicz masę molową metalu.
Rozwiązanie:
Reakcje elektrodowe:
na katodzie: 2Me
2+
+ 4e
-
= 2Me
o
na anodzie: 2H
2
O = O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
Z II prawa Faradaya: w wyniku przepływu jednakowych ładunków elektrycznych na elektrodach
powstają równoważne ilości produktów.
Korzystając z r. Clapeyrona obliczamy liczbę moli tlenu wydzielonego na anodzie:
n
O2
= pV/RT= 99300Pa∙1,56∙10
-3
m
3
/8,314∙298K= 6,25∙10
-2
mola
oraz masę tlenu: m
O2
= n
O2
∙ M
O2
= 6,25∙10
-2
mola ∙ 32g/mol = 2g
uwzględniając stechiometrię reakcji elektrodowych (tzn. wydzieleniu 1 mola tlenu na anodzie
towarzyszy wydzielenie się 2 moli metalu na katodzie): m
Me
/2∙M
Me
= m
O2
/M
O2
zatem: M
Me
= m
Me
∙ M
O2
/2∙m
O2
= 25,9g ∙ 32g/mol/2∙ 2g = 207,2g/mol
(elektrolizowano roztwór azotanu(V) ołowiu(II) - Pb(NO
3
)
2
)