Spektroskopia Mössbauera
(bezodrzutowa emisja i absorpcja promieniowania
γ
)
R.Mössbauer, 1957, nagroda Nobla 1962
1. Zasada pomiaru.
2. Oddziaływania magnetyczne i elektryczne – struktura nadsubtelna.
3. Badania dynamiki molekularnej.
4. Zastosowania.
Kvetoslava Burda, AGH
Dla swobodnych atomów
Kvetoslava Burda, AGH
Dla związanych atomów w sieci
Jądro absorbujące
Jądro emitujące
detektor
Kvetoslava Burda, AGH
1 cm/s ~ 10
-6
eV ~ 100 MHz
prędkość mm/s
Li
czb
a zl
icze
ń
Kvetoslava Burda, AGH
źródło
promieniowania
γ
poruszające się z prędkością v
absorbent
detektor
Przesunięcie Doppler’a:
)
cos
1
(
0
θ
γ
c
v
E
E
−
=
Linia rezonansowa – linia Lorentza
1
2
0
1
)
(
−
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Γ
−
+
=
v
I
ν
ν
Szerokośc połówkowa linii:
Γ = h / 2πτ,
gdzie
τ − czas życia stanu wzbudzonego jądra
Moessbauer RL, Hyperfine Interactions 126 (2000) 1
Kvetoslava Burda, AGH
Frakcja bezodrzutowa:
)
exp(
2
2
x
k
f
−
=
gdzie k – wektor falowy (2
π/λ)
<x
2
> - średnia amplituda drgań w kierunku emisji fotonu
Zakładając model Debye’a drgań sieci krystalicznej:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
−
=
∫
T
x
D
D
B
R
D
e
xdx
T
k
E
f
/
0
2
1
4
1
2
3
exp
θ
θ
θ
θ
D
– temperatura Debye’a
Czynnik f tym większy im: - mniejsza energia odrzutu (mniejsza energia przejścia)
- wyższa temperatura Debye’a
- niższa temperatura pomiaru
Czynnik f dla
57
Fe w T=273 K wynosi ok. 0.7.
Kvetoslava Burda, AGH
Dla temperatur T >>
θ
D
:
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
=
−
D
D
B
T
Mk
x
x
k
f
θ
θ
2
2
2
2
3
/
ln
h
Dla temperatur T <<
θ
D
:
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
=
2
2
2
2
6
4
/
1
3
D
D
B
T
Mk
x
θ
π
θ
h
Kvetoslava Burda, AGH
Zależność temperaturowa frakcji bezodrzutowej dla 129 keV prom
γ
191
Ir
w folii irydowej.
Kvetoslava Burda, AGH
Pierwiastki mössbauerowskie
Najpowszechniej stosowane
Kvetoslava Burda, AGH
90%
Kvetoslava Burda, AGH
Przejścia moessbauerowskie dla
57
Fe.
Oddziaływania nadsubtelne:
-
elektryczne monopolowe
- elektryczne kwadrupolowe
- magnetyczne dipolowe
Kvetoslava Burda, AGH
Oddziaływanie elektryczne monopolowe
(
stan walencyjny próbnika
)
2
2
2
2
0
2
0
)
0
(
)
0
(
6
r
r
Ze
E
ψ
ψ
ε
=
- gęstość elektronowa wewnątrz jądra
- średnia kwadratu promienia jądra
Z – liczba atomowa
[
]
2
2
2
2
0
2
)
0
(
)
0
(
6
g
e
S
A
r
r
E
Ze
−
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡
−
=
ψ
ψ
ε
δ
γ
absorbent
źródło
stan
wzbudzony
stan
podstawowy
Przesunięcie izomeryczne
Kvetoslava Burda, AGH
Przesunięcie izomeryczne stali nierdzewnej względem źródła
57
Co(Rh)= -0.4 mm/s
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
δ [mm/s]
Fe III
Fe 3+
Fe II
Fe 2+
Kvetoslava Burda, AGH
Przesunięcie izomeryczne
Absorbent (A)
Źródło (S)
Stan
wzbudzony
(e)
Stan
podstawowy
(g)
Transmis
ja
(j.w.)
Oddziaływanie elektryczne kwadrupolowe (I > ½)
(stan walencyjny i spinowy próbnika)
Gradient pola elektrycznego:
- pochodzenia walencyjnego (niezapełnione powłoki elektronowe,
elektrony walencyjne)
- pochodzenia sieciowego (łądunki sieciowe)
xx
yy
zz
zz
yy
xx
j
i
ij
V
V
V
V
V
V
x
x
V
V
≥
≥
=
+
+
∂
∂
∂
=
0
2
[
]
zz
yy
xx
y
x
z
zz
Q
V
V
V
I
I
I
I
I
I
eQV
H
−
=
−
+
−
−
=
η
η
)
ˆ
ˆ
(
ˆ
ˆ
3
)
1
2
(
4
2
2
parametr asymetrii
(miara odstępstwa od symetrii osiowej)
Kvetoslava Burda, AGH
Stany są zdegenerowane.
2
3
,
2
3
2
3
,
2
3
−
=
=
+
=
=
I
I
m
I
m
I
Stan wzbudzony
57
Fe (
119
Sn,
169
Tm) rozszczepia się na dwa stany
2
1
,
2
3
2
3
,
2
3
±
=
=
±
=
=
I
I
m
I
m
I
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛±
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛±
3
1
4
2
1
3
1
4
2
3
2
2
η
η
zz
zz
eQV
E
eQV
E
o energiach
odpowiednio.
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
=
∆
3
1
2
2
η
zz
eQV
Rozszczepienie kwadrupolowe:
Znak rozszczepienia kwadrupolowego można określić tylko dla I > 3/2
(np.
166
Eu,
131
I lub
170
Yb).
Kvetoslava Burda, AGH
Oddziaływania elektryczne
E
0
+ E
1
+ E
2
+ …
monopolowe
kwadrupolowe
Kvetoslava Burda, AGH
Kvetoslava Burda, AGH
Transmis
ja
(j.w.)
Przesunięcie
izomeryczne
Rozszczepienie
kwadrupolowe
Zależność przesunięcia izomerycznego od rozszczepienia kwadrupolowego
dla [RuX
5
NO]
=
.
Greatrex et al.. J Chem Soc (1971) 1873
Kvetoslava Burda, AGH
Oddziaływanie magnetyczne
(dla I > 0)
hf
N
n
hf
M
B
I
g
B
H
r
r
r
ˆ
µ
µ
−
=
−
=
nadsubtelne pole magnetyczne
hf
N
n
I
m
B
g
m
E
µ
−
=
Wartości własne:
Całkowite zniesienie degeneracji stanów.
Kvetoslava Burda, AGH
Oddziaływania magnetyczne
Reguła wyboru dla M1:
∆m
I
= 0,±1.
Kvetoslava Burda, AGH
Względne intensywności 6 linii wyznacza się ze współczynników Clebsha-Gordona.
3 : R : 1 : 1 : R : 3
θ
θ
2
2
cos
1
sin
4
+
=
R
gdzie
Dla idealnie polikrystalicznej próbki R = 2.
Gdy pole jest rónoległe do padajecgo prom
γ, to linia 2 i 5 znika w widmie.
Pomiary te pozwalają na badanie magnetycznej tekstury próbki.
Znak gradientu pola elektrycznego może być wyznaczony
tylko względem znaku nadsubtelnego pola magnetycznego.
Kvetoslava Burda, AGH
Gdy obecne jest pole magnetyczne i gradient pola elektrycznego – sekstet asymetryczny.
[
]
[
]
)
ˆ
ˆ
(
ˆ
ˆ
3
)
1
2
(
4
sin
)
sin
ˆ
cos
ˆ
(
cos
ˆ
2
2
y
x
z
zz
y
x
Z
hf
Q
M
I
I
I
I
I
I
eQV
I
I
I
NB
gn
H
H
H
−
+
−
−
+
+
+
−
=
+
=
η
θ
φ
φ
θ
µ
Kvetoslava Burda, AGH
Matsuo et al. Hyperfine Interactions 126 (2000) 53–58
Inkubacja bakterii redukujacych siarkę w rzece Tama (Tokio). Różne formy Fe
1-x
S, FeS
1-y
Różne zastosowania efektu Mössbauera
Kvetoslava Burda, AGH
Oksyhemoglobina: a) 195 K
b) 1.2 K
Erytrocyty zredukowane w 4 K:
a) bez pola zewnętrzego
b) w polu 7.5 kGaussa, prostopadłe
c) w polu 30 kGaussów, prostopadłe
Lang and Marshall (1966) Proc. Phys. Soc. 3
l.s. 2+
(nietypowe parametry
nadsubtelne)
h.s. 2+
Kvetoslava Burda, AGH
Hemoglobina + CO:
a) 77 K
b) 4 K
Hemoglobina + CN:
a) 195 K
b) 77 K
Lang and Marshall (1966) Proc. Phys. Soc. 3
l.s. 2+
l.s. 3+
Kvetoslava Burda, AGH
Hemoglobina + F
-
:
a) w polu 7.5 kGaussa
b) w polu 15 kGaussów
c) w polu 30 kGaussów
Lang and Marshall (1966) Proc. Phys. Soc. 3
Kvetoslava Burda, AGH
Frakcja bezodrzutowa dla 24 keV
119
Sn
W cynie metalicznej w pobliżu punktu topnienia T
m
.
Poszerzenie linii dyfuzyjnej.
Bauminger i Nowak (1986), Mossbauer Spectrocopy, 219
Różne zastosowania efektu Mössbauera
Kvetoslava Burda, AGH
Bauminger i Nowak (1986), Mossbauer Spectrocopy, 219
Dyfuzja wiązana siłą harmoniczną
m
ω
2
r, tłumioną siłą tarcia m
βdr/dt
gdzie
α = ω
2
/ b = 1 /
τ
c
,
τ
c
– czas relaksacji
D-dyfuzja
D =
α<x
2
>
Stąd poszerzenie linii Lorenza:
Γ
D
=
Γ+2k
2
D
Widma absorpcyjne tłumionych drgań
harmonicznych cząstki w ruchu Browna
jako funkcja parametru
α.
Efekt Mössbauera a własności dynamiczne badanych układów
Kvetoslava Burda, AGH
Często widma dyfuzyjne
układów biologicznych
można przedstawić jako złożenie
szerokiej linii wynikającej z dyfuzji
związanej oraz wąskiej linii Lorenza.
Kvetoslava Burda, AGH
Bauminger i Nowak (1986), Mossbauer Spectrocopy, 219
sc
fc
v
x
x
x
x
2
2
2
2
+
+
=
V – wibracyjne (lokalne)
fs – szybkie kolektywne
2 x 10
9
Hz
sc – wolne kolektywne
2.5 x 10
8
Hz
Bauminger i Nowak (1986), Mossbauer Spectrocopy, 219
Kvetoslava Burda, AGH
Kryształy deoksymioglobiny.
Anizotropia drgań i dyfuzji
57
Fe w deoxymioglobinie.
Bauminger i Nowak (1986), Mossbauer Spectrocopy, 219
Kvetoslava Burda, AGH
Parametry widma
57
Fe w DyFe
2
w zależności od temperatury
wykazujące przejście fazowe
uporządkowania magnetycznego.
Bauminger i Nowak (1986), Mossbauer Spectrocopy, 219
Kvetoslava Burda, AGH
Efektu Mössbauera
a przejścia fazowe
Sprektroskopia mössbauerowska pozwala na:
- wyznaczanie stanów walencyjnych i spinowych próbnika,
- pomiar oddziaływań nadsubtelnych (gradient pola elektrycznego, pole magnetyczne),
- charakterystykę miejsca wiązania (symetria wiązania, siła wiązania,
określenie podstawników),
- badanie dynamiki molekularnej (szybkie i wolne ruchy kolektywne, anizotropia drgań),
- detekcję uporządkowania i przejść fazowych.
Uwaga: Na wykładzie był też omówiony przykład aktywności enzymatycznej
na przykładzie fotosystemu II i możliwości wyznaczenia energii aktywacji w oparciu
o model dwustanowy – wiedza nadobowiązkowa (dodatkowo punktowana!!!).
Kvetoslava Burda, AGH