Materiały pomocnicze BIO 2009/10
2 marca 2010 r.
Wszelkie prawa zastrzeżone © Kamil Paduszyński 2010
1
TERMOCHEMIA
Materiał pomocniczy do ćwiczeń rachunkowych z Chemii Fizycznej dla
studentów kierunku Biotechnologia Wydziału Chemicznego PW
Opracował: Kamil Paduszyński
Wszelkie prawa zastrzeżone © Kamil Paduszyński 2010
KONWENCJA ZAPISU RÓWNANIA REAKCJI
Weźmy pod uwagę reakcję: A + 2B = C + 3D.
DEFINICJE:
Substancje A, B, C, D nazywamy reagentami. Substancje A, B nazywamy substratami. Substancje C,
D nazywamy produktami. Liczby 1, 2, 1, 3 nazywamy współczynnikami stechiometrycznymi równania
reakcji
.
KONWENCJA:
W celu uproszczenia ogólnych zależności termodynamicznych wprowadzono konwencję zapisu
równania reakcji, zgodnie z którą reakcję zapisujemy w postaci:
(suma produktów) − (suma substratów) = 0.
Każdemu z reagentów R przypisujemy współczynnik stechiometryczny
ν
R
(czyt. ni R), przy czym:
współczynnik produktu jest równy współczynnikowi w równaniu reakcji
współczynnik substratu jest równy współczynnikowi w równaniu reakcji wziętym ze znakiem
minus.
Zgodnie z przyjętą konwencją, dowolną reakcję chemiczną można zapisać w postaci:
0
R
R
R
=
∑
ν
.
Na przykład: rozważana reakcja w przyjętej konwencji ma postać: C + 3D – A – 2B = 0 (po prostu
traktujemy równanie reakcji jak równanie matematyczne i przenosimy substraty na stronę produktów).
Współczynniki stechiometryczne:
ν
A
= −1,
ν
B
= −2,
ν
C
= 1,
ν
D
= 3.
PROBLEM
Sformułowanie problemu
W pewnej temperaturze T przebiega dowolna reakcja chemiczna
0
R
R
R
=
∑
ν
.
Pytamy:
Materiały pomocnicze BIO 2009/10
2 marca 2010 r.
Wszelkie prawa zastrzeżone © Kamil Paduszyński 2010
2
Ile energii na sposób ciepła wymieniają reagenty z otoczeniem?
Ile wynosi standardowa entalpia lub energia wewnętrzna reakcji?
Ile wynosi
∆
r
H
0
(T) lub ∆
r
U
0
(T)?
∆
∆
∆
∆
r
H
0
(T) = ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem P
0
= 1 bar
UWAGA: poniższe rozważania opisują sposób obliczania standardowej entalpii reakcji, natomiast standardowa energia
reakcji wynika z prostej zależności wyprowadzonej na końcu opracowania. Proszę też nie przerażać się stopnień komplikacji
użytej symboliki. W praktyce stosować będziemy stosować znacznie prostsze symbole. Te skomplikowane tutaj uzasadniam
względami formalnymi, bez których nie można się obejść wprowadzając pojęcia i opisując algorytmy.
Rozwiązanie problemu
Narzędzia:
prawo Hessa i prawo Kirchhoffa.
średnie termochemiczne energie wiązań
Prawo Hessa: energia wewnętrzna i entalpia są funkcjami stanu – ich zmiana nie zależy od sposobu
realizacji procesu. Tak samo ∆
r
H
0
(T) i ∆
r
U
0
(T) nie zależy sposobu przeprowadzenia reakcji (np. liczby
etapów).
Prawo Kirchhoffa: określa zależność ∆
r
H
0
(T) od temperatury
T
T
c
T
H
T
H
T
T
p
d
)
(
)
(
)
(
0
0
r
0
0
r
0
r
∫
∆
+
∆
=
∆
gdzie: T
0
jest pewną temperaturą odniesienia, na ogół 298 K, a ∆
r
c
p
0
(T) standardową pojemnością
cieplną reakcji zdefiniowaną jako:
∑
=
∆
R
0
R
,
R
0
r
)
(
)
(
T
c
T
c
p
p
ν
, a c
p
, R
0
(T) jest standardową pojemnością
cieplną reagenta R.
Pytanie ekstra: proszę sformułować prawo Kirchhoffa dla energii wewnętrznej reakcji.
WNIOSEK:
Aby obliczyć ∆
r
H
0
(T) należy znać: T
0
, ∆
r
H
0
(T
0
) oraz zależności c
p
, R
0
(T) dla każdego z reagentów.
PYTANIE:
Materiały pomocnicze BIO 2009/10
2 marca 2010 r.
Wszelkie prawa zastrzeżone © Kamil Paduszyński 2010
3
Jak obliczyć niezbędne wielkości? Lub gdzie je odnaleźć?
ODPOWIEDŹ:
T
0
= 298 K (zawsze, ze względu na dane zebrane w „Tablicach termodynamicznych”)
∆
r
H
0
(T
0
) należy obliczyć na podstawie entalpii reakcji innych niż zadana
c
p
, R
0
(T) / (J/mol K) = a
R
+ b
R
(T/K) + c
R
(T/K)
2
, gdzie współczynniki a
R
, b
R
i c
R
są
charakterystyczne dla każdego reagenta; dla wielu substancji zostały one zestawione w
„Tablicach …”; stąd ∆
r
c
p
0
(T) / (J/mol K) = ∆
r
a
+ ∆
r
b
(T/K) + ∆
r
c
(T/K)
2
,
∑
=
∆
R
R
R
r
x
x
ν
gdzie (x = a, b lub c); po scałkowaniu otrzymujemy praktyczny wzór:
(
)
(
)
3
0
3
r
2
0
2
r
0
r
0
0
r
0
r
3
2
)
(
)
(
)
(
T
T
c
T
T
b
T
T
a
T
H
T
H
−
∆
+
−
∆
+
−
∆
+
∆
=
∆
FINALNE PYTANIE:
Jak na podstawie innych reakcji niż zadana obliczyć ∆
r
H
0
(T
0
)? Jakie reakcje wziąć pod uwagę?
OSTATECZNA ODPOWIEDŹ:
a)
na podstawie standardowych entalpii tworzenia reagentów @ T
0
, ∆
f
H
R
0
(T
0
) („f” od ang.
formation
) – są w „Tablicach …”; STOSOWANE NA ZAJĘCIACH!
b)
na podstawie standardowych entalpii spalania reagentów @ T
0
, ∆
c
H
R
0
(T
0
) („f” od ang.
combustion
) – są w „Tablicach …”
c)
na podstawie standardowych entalpii innych reakcji (czasem zupełnie różnych) @ T
0
poprzez wyrażenie reakcji zadanej przez kombinację liniową reakcji danych
d)
na podstawie średnich termochemicznych energii wiązań
Po szczegółowe definicje entalpii tworzenia i spalania odsyłam Państwa do wykładu.
Ad. a)
Obliczanie ∆
r
H
0
(T
0
) na podstawie standardowych entalpii tworzenia. Metoda bardzo prosta. Wartości
∆
f
H
R
0
(T
0
) są zestawione w „Tablicach…” dla każdego z reagentów. Korzystamy z zależności:
∑
∆
=
∆
R
0
0
R
f
R
0
0
r
)
(
)
(
T
H
T
H
ν
Na przykład: dla reakcji rozważanej na początku, tj. A + 2B = C + 3D:
)
(
2
)
(
)
(
3
)
(
)
(
0
0
B
f
0
0
A
f
0
0
D
f
0
0
C
f
0
0
r
T
H
T
H
T
H
T
H
T
H
∆
−
∆
−
∆
+
∆
=
∆
.
Ad. b)
http://notatek.pl/termochemia-wyklad?notatka