Technik_garbarz_311[09].Z2.01

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

SPIS TREŚCI

1. Wprowadzenie

2. Wymagania wstępne

3. Cele kształcenia

4. Materiał nauczania

4.1. Podział i charakterystyka garbników

4.1.1. Materiał nauczania

4.1.2. Pytania sprawdzające

4.1.3. Ćwiczenia

4.1.4. Sprawdzian postępów

4.2. Metody garbowania skór

4.2.1. Materiał nauczania

4.2.2. Pytania sprawdzające

4.2.3. Ćwiczenia

4.2.4. Sprawdzian postępów

4.3. Wady powstające podczas garbowania oraz kontrola procesu

4.3.1. Materiał nauczania

4.3.2. Pytania sprawdzające

4.3.3. Ćwiczenia

4.3.4. Sprawdzian postępów

4.4. Urządzenia i maszyny

4.4.1. Materiał nauczania

4.4.2. Pytania sprawdzające

4.4.3. Ćwiczenia

4.4.4. Sprawdzian postępów

5. Sprawdzian osiągnięć

6. Literatura

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

1. WPROWADZENIE

Otrzymujesz poradnik który będzie Ci pomocny w przyswajaniu wiedzy o garbowaniu

skór bez włosa.

W poradniku zamieszczono:

–

wymagania wstępne, czyli wykaz niezbędnych umiejętności i wiedzy, które powinieneś
mieć opanowane, aby przystąpić do realizacji tej jednostki modułowej,

–

cele kształcenia jakie powinieneś osiągnąć w czasie realizacji programu tej jednostki
modułowej,

–

materiał nauczania (rozdział 4), który umożliwi samodzielne przygotowanie się do
wykonania ćwiczeń i zaliczenia sprawdzianów,

–

zestaw pytań, które pomogą Ci sprawdzić, czy opanowałeś podane treści z materiału
nauczania,

–

ćwiczenia, które umożliwią Ci nabycie umiejętności praktycznych,

–

sprawdzian osiągnięć, w którym zamieszczono przykładowy zestaw zadań testowych
sprawdzających opanowanie wiedzy i umiejętności z zakresu całej jednostki oraz
instrukcję dla ucznia i kartę odpowiedzi,

–

wykaz literatury z jakiej powinieneś korzystać podczas nauki.
Jeżeli masz trudności ze zrozumieniem tematu lub ćwiczenia, to poproś nauczyciela lub

instruktora o wyjaśnienie i ewentualne sprawdzenie, czy dobrze wykonujesz daną czynność.

Jednostka modułowa „Garbowanie skór bez włosa”, której treść teraz poznasz stanowi

jeden z elementów modułu 311[09].Z2 „Technologia garbowania właściwego”.

Bezpieczeństwo i higiena pracy

W czasie pobytu w pracowni musisz przestrzegać regulaminów, przepisów

bezpieczeństwa i higieny pracy oraz instrukcji przeciwpożarowych wynikających z rodzaju
wykonywanych prac. Przepisy te poznasz podczas trwania nauki.

Schemat układu jednostek modułowych

311[09].Z2

Technologia garbowania

właściwego

311[09]. Z2.02

Garbowanie skór z okrywą

włosową

311[09].Z2.01

Garbowanie skór bez włosa

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

4. MATERIAŁ NAUCZANIA

4.1. Podział i charakterystyka garbników

4.1.1. Materiał nauczania

Każdy rodzaj garbowania polega na sieciowaniu łańcuchów kolagenu przez garbnik, co

przejawia się wzrostem temperatury skurczu (T

) garbowanego kolagenu. Garbniki są

związkami wielofunkcyjnymi mającymi zdolność reagowania z określonymi grupami
funkcyjnymi kolagenu i wytwarzania wiązań co najmniej z 2 grupami, z których każda należy
do innego łańcucha polipeptydowego. Sieciowanie poprzez garbowanie może następować pod
działaniem różnych garbników i według różnorodnych mechanizmów. Podział garbników
przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Podział garbników

Garbniki nieorganiczne

Garbniki organiczne

Kationowe

−

chromowe

−

cyrkonowe

−

glinowe

−

żelazowe

−

tytanowe

Aromatyczne

−

roślinne

−

syntetyczne-zastępcze

−

ekstrakty ligninowe

−

syntetyczne-pomocnicze

Alifatyczne

−

tłuszczowe – trany

−

sulfochlorki alifatyczne

Aldehydowe
i chininowe

−

aldehydy jednofunkcyjne

−

dwualdehydy

−

chinony

Anionowe

−

polikwasy krzemu

−

polikwasy wanadu

−

polifosforanowe

−

siarkowe

Żywicowe

Celem garbowania jest nadanie skórze gotowej pewnych cech użytkowych, stabilizacji

i uodpornienia  na  czynniki  zewnętrzne  naturalnej  struktury  kolagenu  poprzez  jego
sieciowanie.  Najczęściej  stosowanymi  garbnikami  są  związki  chromu(III).  Własności
garbujące  wykazują  roztwory  zasadowych  soli  chromowych.  Zasadowe  sole  chromu(III)
tworzą  z  kolagenem  skóry  szereg  związków  kompleksowych  o  stabilnym  i  trwałym
charakterze  i  mają  dotychczas  zdecydowaną  przewagę  nad  związkami  garbującymi  innych
pierwiastków.

Początkowo w przemyśle garbarskim garbniki chromowe sporządzano w garbarni we

własnym  zakresie  poprzez  redukcję  dwuchromianu  sodu  lub  potasu  dwutlenkiem  siarki,
glukozą  lub  innymi  produktami  organicznymi (melasa,  trociny,  itp.).  Obecnie popularne  jest
stosowanie  gotowych  ekstraktów  chromowych  w  postaci  proszków o  zielonym zabarwieniu.
W  praktyce  innych  sposobów  sporządzania  brzeczek  nie  stosuje  się  –  wyjątkiem  jest
recyrkulacja.
Gotowe chromowe preparaty garbujące

Ekstrakty chromowe występują w handlu pod różnymi nazwami w postaci sproszkowanej,

zawierającej najczęściej około 25% Cr

i zasadowości 33% Sch. Produkowane są również

ekstrakty chromowe o wyższych stężeniach, maskowane i samostępiające.

W Polsce produkuje się dwa rodzaje ekstraktów chromowych w postaci sproszkowanej

o nazwach handlowych Chromal, który jest stabilny i bardziej popularny oraz Chromopol
(tabela 2). Chromal otrzymuje się przez zredukowanie dwuchromianu sodowego dwutlenkiem
siarki i wysuszenie soli chromowej w suszarni rozpyłowej. Jest proszkiem o niebiesko-

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

zielonej  barwie.  Chromopol  jest  maskowanym  sproszkowanym  garbnikiem  chromowym.
Otrzymuje  się  go  z  odpadów  soli  chromowych  uzyskiwanych  przy  wybielaniu  wosków
montanowych.  Obydwa  produkty  są  drobnokrystalicznymi  proszkami,  które  w  roztworach
wodnych mają intensywne zielone zabarwienie.

Tabela 2. Właściwości krajowych ekstraktów chromowych [Zestawienie własne autora]

Właściwości

Chromal

Chromopol

Zawartość Cr

w %

24–26

24–25

Zasadowość w %

32–34

31–35

Rozpuszczalność w wodzie w temp. 25–27°C co
najmniej

2,6–3,1

Produkty zagraniczne najbardziej popularne w Polsce to: Chromitan firmy BASF,

Baychrom firmy BAYER i Cromaltan HN produkowany przez firmę CODYECO.

Ekstrakty chromowe zawierają obojętne i anionowe kompleksy chromowe, które

wykazują  słabe  powinowactwa  do  kolagenu,  dzięki  czemu  ułatwiona  jest  ich  dyfuzja  do
tkanki  skórnej.  Świeżo  rozpuszczony  ekstrakt  chromowy  zawiera  głównie  kompleksy
obojętne  i anionowe.  W  roztworze  wodnym  kompleksy  te  stopniowo  przekształcają  się
w kompleksy kationowe. W miarę upływu czasu, a zwłaszcza po dodaniu środka stępiającego
proces  przemiany  kompleksów  narasta  i  przyspiesza  dzięki  wiązaniu  się  kompleksów
kationowych  z  kolagenem.  W  ten  sposób  proces  garbowania  przy  użyciu  ekstraktów
chromowych  polega  na  przemianach  kompleksów  niekationowych  w  kationowe.
Regulowanie procesu odbywa się przez odpowiednie  spiklowanie golizny, dobór optymalnej
temperatury  i  podwyższania  zasadowości  w  czasie  garbowania.  Podwyższanie  zasadowości
rozpoczyna  się  wcześniej,  bo  już  po  godzinie  od  chwili  dodania  ekstraktu  chromowego.
Niektóre  firmy  zagraniczne  produkują  preparaty  garbujące  samostępiające  lub  proponują
dodawanie środków na bazie tlenku magnezu.

Chromal jest ekstraktem chromowym niemaskowanym, a więc może ulegać zmianom

w zależności od potrzeb przez dodatek środków maskujących. Maskowanie brzeczek najlepiej
jest przeprowadzać podczas garbowania w celu nadania skórom pulchności i przyjemnego
mięsistego chwytu. Podwyższanie zasadowości, zwane stępianiem brzeczki, dla Chromalu
przeprowadza

się

węglanem

lub

wodorowęglanem

sodowym,

bądź

środkami

wolnostępiającymi  typu  Trupotan  MO  (firmy  TRUMPLER)  czy  Neutrigan  N  i  Implenal  AP
(BASF).  Środkami  pomocniczymi  do  garbowania  chromowego  są  także  Feliderm  HCE  –
środek  samostępiający,  umożliwiający  wysokie  wyczerpanie  chromu  (firmy  CLARIANT-
CHEMIKON) i Neutrogene MG-120 – wysokiej jakości tlenek magnezu (firmy CODYECO).
Inne rodzaje garbników

Poza garbnikiem chromowym, który obecnie jest najczęściej stosowany w procesie

garbowania  istnieje  cała  gama  związków  wykazujących  właściwości  garbujące.  Należą  do
nich  garbniki  mineralne  oraz  garbniki  organiczne.  Związki  mineralne,  które  można  realnie
brać pod uwagę, jako alternatywne w garbowaniu skór to: sole glinu, cyrkonu, tytanu, krzemu
i  żelaza.  Wszystkie  te  sole  w  porównaniu  z  solami  chromowymi  znacznie  łatwiej  ulegają
hydrolizie  tworząc  nierozpuszczalne  wodorotlenki,  ale  uzyskane  przy  ich  pomocy  skóry
odznaczają  się  zdecydowanie  niższą  odpornością  hydrotermiczną.  Pomimo  wielu  prób  nie
znalazły one większego zastosowania do samodzielnego garbowania właściwego skór, ale są
często środkami wspomagającymi.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Garbniki glinowe

Garbujące właściwości soli glinu znane były już w starożytności. Produktami

wyjściowymi do garbowania skór są siarczan glinowy w postaci Al

(SO

)

·H

O oraz ałuny

glinowe.  Przy  traktowaniu  golizny  siarczanem  glinowym  skóra  pochłania  najpierw  kwas
powstały  w  wyniku  protolizy  i  ulega  silnemu  pęcznieniu.  Polepszenie  właściwości
garbujących  soli  glinowych  uzyskuje  się  przez  wprowadzenie  związków,  które  same
wykazują właściwości garbujące.

Spośród znanych gotowych preparatów glinowych należy wymienić Blancorole

zawierające 30–40% Al

o zasadowości 50–70% Sch oraz Lutan BN i Lutan FN (firmy

BASF) jako wysokozasadowe kationowe preparaty – proszki o żółtawym zabarwieniu
zawierające 18–23% Al

o zasadowości 65–85% Sch, Neosyn LB – 50% zasadowy chlorek

glinu (firmy CLARIANT-CHEMIKON), Cromaltan 306 LIQ – wodny roztwór organicznych
kompleksów glinu.

Garbowanie glinowe często uważne jest za pseudogarbowanie, ze względu na niską

temperaturę skurczu skóry wyprawionej, nieznacznie przekraczającą temperaturę skurczu
golizny i jest najczęściej stosowane w kombinacji do produkcji skór białych.

Skóra

garbowania glinowego jest nieodporna na wodę i pot.

Zalecane do garbowania, jeszcze kilkanaście lat temu, środki na bazie związków glinu,

korzystne ze względu na cenę, dostępność i jakość wyprawionych skór okazały się
niekorzystne ze względów ekologicznych. Wyniki badań ostatnich kilkunastu lat potwierdziły
ponad wszelką wątpliwość, że w określonych warunkach glin jest bardziej toksyczny niż
związki chromu(III).
Garbniki żelazowe

Związki żelaza są jednymi z pierwszych soli nieorganicznych używanych do garbowania.

Nie  znalazły  one  jednak  zastosowania,  ponieważ  w  warunkach  technicznych  uzyskuje  się
skóry płaskie, kruche i mało odporne na starzenie. Skóra wygarbowana związkami żelaza ma
żółto-brązową  barwę,  która  ogranicza  jej  zastosowanie.  Przy  produkcji  skóry  w  ciemnych
kolorach  nie  ma to praktycznie większego znaczenia. Powszechnie uważa się, że  sole żelaza
zawarte  w  skórze  garbowania  żelazowego,  w  wyniku  przemian  chemicznych  wpływają
destrukcyjnie na własności skóry gotowej.

Działanie garbujące wykazują sole żelaza trójwartościowego, które mają właściwości

podobne  do  Cr(III)  –  wykazują  zdolność  tworzenia  kompleksów.  Związki  żelaza  ulegają
bardzo  łatwo  reakcjom  utleniania  i  redukcji,  co  ma  ujemny  wpływ  na  skórę  wyprawioną.
Stosując  pH  garbowania  w  granicach  1,8–3,0  otrzymuje  się  skóry  o  T

65–90°C. Dodatek

środków  maskujących  zmniejsza  podatność  związków  żelazowych  do  redukcji.  Praktyczne
znaczenie  mają  kompleksy  Fe(III)  z  resztami  aromatycznych  kwasów  dwukarboksylowych,
których  przykładem  jest  kwas  sulfoftalowy.  Tego  rodzaju  kompleksy  są  podstawowym
składnikiem garbników żelazowych, zwanych Ferriganami.
Garbniki cyrkonowe, krzemowe, fosforowe i tytanowe.

Związki cyrkonu. Do garbowania kolagenu mogą być stosowane różne zasadowe

siarczany Zr(IV). W wielu krajach stosuje się najczęściej preparaty zawierające siarczan
cyrkonylowy. Zawartość cyrkonu w przeliczeniu na ZrO

wynosi 20–25%, a zasadowość

50%. Preparaty francuskie to: Zyrkotan S zawierający garbnik w postaci Na

ZrSiO

, Zyrkotan

T zawierający siarczan sodowy, siarczan cyrkonu i pewne ilości kwasu krzemowego. Gotowy
garbnik cyrkonowy opary na siarczanie cyrkonu firmy CLARIANT-CHEMIKON nosi nazwę
Tanfix SZS Powder, firma BASF produkuje Luton DZ.
Skóra wygarbowana brzeczkami cyrkonowymi jest zupełnie biała, pełna, odporna na światło,
odporna na ścieranie, na pot i starzenie, a przy szlifowaniu daje przyjemny efekt zamszu.

Związki krzemu. Pierwsze próby garbowania krzemowego datują się od roku 1919. Do

garbowania zastosowano kwas beta-krzemowy gdyż tylko on wykazuje własności garbujące.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Działanie  garbujące  wykazują  związki  krzemu  w  postaci  zolu  zawierające  związki
niskocząsteczkowe.  Materiałem  wyjściowym  do  otrzymywania  roztworów  garbujących  jest
krzemian  sodowy,  zwany  pospolicie  szkłem  wodnym,  będący  roztworem  wodnym
mieszaniny  meta-  i  orto-krzemianów  o  wyraźnym  charakterze  zasadowym.  Roztwory
garbujące krzemowe, sporządzone z krzemianu sodowego, są mieszaniną koloidalną kwasów
krzemowych,  soli  obojętnych,  powstałych  w  wyniku    zobojętnienia  szkła  wodnego  oraz
innych  związków.  W  celu  uzyskania  trwałego  zolu  przeprowadza  się  zobojętnianie  szkła
wodnego kwasem siarkowym lub solnym.

Skóry garbowania krzemowego mają białą barwę i na ogół wykazują własności zbliżone

do skór garbowania chromowego poza temperaturą skurczu, która jest zdecydowanie niższa.

Ostatnio  mają  zastosowanie  do  produkcji  środków  uniepalniających  w  celu  uzyskania  skór
o zwiększonej  odporności  termicznej.  Do  tego  celu  mają  zastosowanie  również  garbniki
handlowe  firm  BASF  i  Stahl  na  bazie  związków  krzemu  oraz  produkty  wytwarzane  przy
użyciu związków cyrkonu i szkła sodowego

Związki fosforu. Wykorzystywane są metafosforany, jako związki tworzące układy

wielkocząsteczkowe,  które  mają  zdolność  wiązania  się  z  kolagenem.  Stosowane  do
garbowania polimetafosforany występują w handlu w postaci gotowych preparatów, znanych
pod  nazwą  Calgon  (USA),  czy  Granofin  FCC  Lignid  (wielofunkcyjny  związek  fosfoniowy).
W  Polsce  produkuje  się  jeden  rodzaj  mieszaniny  piro-  i  metafosforanów  sodowych,  zwany
Polifosem.  Roztwory  wodne  Polifosu  mają  odczyn  prawie  obojętny.  W  środowisku
kwasowym  działają  garbująco  i przeciwdziałają pęcznieniu  golizny, czego  nie obserwuje  się
w  środowisku  alkalicznym.  Polifos  jest  używany  do  wstępnego  zagarbowania  skór,  zmiany
ładunku  powierzchniowego  skóry  chromowej  przed  jej  dogarbowaniem  roślinnym  lub
syntami.

Związki tytanu. Zastosowanie soli tytanu jako środka garbującego zaproponowano

stosunkowo niedawno. Garbnik tytanowy może być stosowany samodzielnie, albo
w kombinacji z innymi garbnikami [8].

Wszystkie środki stosowane w procesie zagarbowania tytanowego są produktami firmy

CHIMONT. Należą do nich:
Titanbit – garbnik tytanowy w postaci białego proszku (brak dokładniejszych danych na

jego temat). Nadaje się on zarówno do skór wierzchnich, jak i spodowych. Skóra
wygarbowana za pomocą garbnika tytanowego odznacza się dość wysoką
temperaturę skurczu, która dochodzi do 100°C.

Zabotan CTR – środek maskujący do obróbki wstępnej do garbowania tytanowego, który

maskuje tytan inhibitując silną reaktywność Tytanbitu wobec substratu
skórnego.

Chimoil EF – środek natłuszczający na bazie estru fosforowego wykazujący pewne zdolności

garbujące wiążąc się z grupami peptydowymi i aminowymi.

Zabotan MG – środek wolnostępiający.
Garbniki siarkowe

Podstawowym związkiem stosowanym w garbowaniu siarkowym jest tiosiarczan sodowy

٠5H

O, popularnie zwany antychlorem. Jako związek o właściwościach

redukujących  jest  stosowany  przy  garbowaniu  chromowym.  Pod  działaniem  kwasu
tiosiarczan  sody  ulega  rozkładowi,  z  wydzieleniem  siarki koloidalnej.  Garbowanie  siarkowe
polega  na  nasyceniu  golizny  siarką,  która  jest  głównym  czynnikiem  zabezpieczającym
włókna  kolagenowe  skóry  surowej  przed  sklejeniem.  W  zasadzie  uważa  się,  że  siarka  nie
wiąże  się  chemicznie  z  kolagenem,  lecz  wypełnia  przestrzenie  międzywłókniste.  Obserwuje
się  jednak  nieznaczne  podwyższenie  temperatury  skurczu  skóry,  wzrasta  jej  odporność  na
działanie  zimnej  wody  i  nie  ulega  ona  rogowaceniu  w  czasie  suszenia,  co  świadczy
o częściowym wiązaniu siarki ze skórą. Garbowanie siarkowe jest pseudogarbowaniem.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Garbniki tłuszczowe

Zalicza się je do jednych z najwcześniej stosowanych, a skóry wygarbowane noszą

nazwę  irchy  lub  zamszu.  Do  najczęściej  stosowanych  tłuszczów  zalicza  się  tran  ryb,  przede
wszystkim  z  wątroby  dorsza  i  delfina,  który  wykazuje  szczególne  właściwości  garbujące.
Najbardziej przydatne do garbowania są trany o liczbie jodowej 120-160.W czasie utleniania
powstają produkty  (akroleiny),  które  nie  ulegają  ekstrakcji  rozpuszczalnikami  organicznymi.
Spolimeryzowany  tran  znajduje  się  w  tranie  nasycającym  skórę  jako  związek  koloidalny
i z niego  jest  adsorbowany  przez  skórę.  Gotowy  preparat  tłuszczowy  to  m.in.  Immergan  A
firmy BASF. Obecnie garbowanie zamszowe wspomaga się środkami aldehydowymi.
Garbniki roślinne i syntanowe

Garbowanie za pomocą garbników roślinnych jest jednym z najstarszych sposobów

garbowania  skór.  Obecnie  garbniki  roślinne  straciły  na  znaczeniu.  Samodzielnie  lub
w kombinacji  z  syntanami  są  stosowane  jedynie  do  wyprawy  niektórych  asortymentów  skór
galanteryjnych,  rymarskich,  technicznych  i  na  spody  obuwia.  Używane  są  również  do
dogarbowania  i  napełniania  skór  chromowych  na  wierzchy  obuwia,  dogarbowania  skór
zagarbowanych organicznie.

Do garbowania roślinnego stosuje się garbniki otrzymywane z roślin garbnikodajnych.

Garbnik jest zawarty w drewnie, korze, liściach i korzeniach tych roślin. Najbogatsze
w garbniki są niektóre rośliny tropikalne, zawierające 20–40% garbnika. Ilość garbnika
w roślinach rosnących w naszych warunkach klimatycznych nie przekracza 12%.

Do najważniejszych krajowych surowców garbnikodajnych zalicza się drewno i korę

dębową  oraz  korę  świerkową.  Ponieważ  ilość  garbnika  uzyskiwanego  z  krajowego  surowca
jest  niewystarczająca,  przemysł  garbarskich  używa  ekstraktów  importowanych:  quebracho
(uzyskiwanego  z  drzewa  o  tej  samej  nazwie),  mimozy  (z  kory  akacji),  sumaku  (z  liści
krzewów) i kasztana.

Brzeczki roślinne uzyskuje się przez ekstrakcję wodą surowców garbnikodajnych.

W produkcji stosuje się gotowe ekstrakty w postaci bloków lub sproszkowane, które
rozpuszcza się w wodzie.

Garbniki roślinne dzielimy tradycyjnie na dwie grupy:

−

garbniki hydrolizujące, zwane pirogalolowymi,

−

garbniki skondensowane, zwane pirokatechinowymi.
Ekstrakty garbarskie, w postaci technicznej w jakiej używa się ich w garbarni, zawierają

65% garbników i 9–25% niegarbników. Ich roztwory w wodzie wykazują pH 3,0–4,5. Oprócz
ekstraktów  naturalnych  produkowane  są  garbarskie  ekstrakty  modyfikowane  o  odmiennych,
specjalnych  właściwościach.  Na  rynku  spotykane  są  tak  zwane  ekstrakty  zakwaszone
(z dodatkiem  kwasów  organicznych),  wybielające,  słodzone  (o  obniżonej  kwasowości),
siarczynowane  (poddane  działaniu  Na

i NaHSO

w celu zwiększenia rozpuszczalności

w wodzie) i inne. Gotowe preparaty garbujące: Granofin TA otrzymywany z tary (Caesalpinia
spinoza) firmy CLARIANT-CHEMIKON.

Do środków wspomagających garbowanie roślinne zalicza się: Bastamol K (BASF) –

zmniejsza wypłukiwanie garbników i utrwala garbniki anionowe oraz Tanicor VTN
(CLARIANT-CHEMIKON) – umożliwia szybką penetrację garbnika.

Niedobór garbników roślinnych zmusił do opracowania organicznych związków

chemicznych o właściwościach garbujących. Są to pochodne związków aromatycznych,
mające zdolność wiązania się z kolagenem skóry. Noszą one nazwę garbników syntetycznych
lub syntanów.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Syntany to ogólna nazwa grupy produktów technicznych, otrzymanych w drodze syntezy

chemicznej, których składniki czynne mają zdolność garbowania lub tylko trwałego wiązania
się z kolagenem skóry. Wyróżniamy syntany:
a) samodzielne zastępcze – właściwości skóry po wygarbowaniu są podobne do skór

garbowanych ekstraktami roślinnymi,

b) samodzielne specjalne – nadają skórom właściwości, jakich nie osiąga się syntanami

zastępczymi lub ekstraktami roślinnymi,

c) pomocnicze specjalne – nie mają zdolności samodzielnego garbowania, chociaż wiążą się

z kolagenem skóry i są używane w celu usprawnienia przebiegu procesów wyprawy skór
roślinnych, chromowych i innych.

Obecnie największe znaczenie praktyczne mają dwie ostatnie grupy.

Do charakterystycznych grup cząsteczek syntanów należą grupy hydroksylowe

i sulfonowe tworzące wiązania wodorowe i jonowe oraz mostki łączące pierścienie
aromatyczne, takie jak -CH

-, -SO

- i inne, mające wpływ na właściwości syntanów. Budowa

cząsteczek syntanów pomocniczych jest podobna do budowy garbników syntetycznych z tym,
że zawierają one mniejszą ilość grup hydroksylowych, a większą sulfonowych. Niektóre
syntany specjalne, na przykład: reaktywne i metalokompleksowe, mają bardziej złożoną
budowę i dodatkowo inne grupy reaktywne.

Postacią techniczną syntanów są stężone roztwory (syntany ciekłe) lub proszki (syntany

sproszkowane). Roztwory syntanów w wodzie są

zazwyczaj układami polidyspersyjnymi.

Syntany ciekłe zawierają około 45% składników czynnych, a sproszkowane około 80%.

Syntany specjalne samodzielne, pomocnicze i wspomagające są produkowane

w szerokim asortymencie:

−

do skór białych i światłoodpornych,

−

do garbowania skór marszczonych,

−

do garbowania wstępnego – zagarbowania skór roślinnych,

−

do neutralizacji skór chromowych,

−

do dogarbowania i napełniania skór chromowych miękkich,

−

do egalizowania wybarwień skór chromowych i innych.

Należą do nich między innymi Basyntany (BASF), Rotaniny (Rokita), Ukateny
(Schill&Seilacher).
Środki do garbowania aldehydowego i żywicowych

Mimo, że działanie garbujące aldehydów jest znane bardzo dawno, to znaczenie

garbowania aldehydowego jako samodzielnego sposobu garbowania jest niewielkie. Metoda
ta jest stosowana najczęściej w powiązaniu z innymi metodami wyprawy lub do
zagarbowania.

Od momentu wycofania z wyprawy skór formaldehydu, ze względu na jego właściwości

rakotwórcze, dominującą rolę w tej grupie garbników odgrywa aldehyd glutarowy. Ogólnie
dostępny jest na rynku czysty aldehyd glutarowy i jego różne modyfikacje.

Właściwości garbujące aldehydu glutarowego zależą od wartości pH kąpieli i od

proporcji ilościowych różnych składników (komponentów) jakie tworzy aldehyd
w roztworach wodnych, a w szczególności od jakości i rodzaju polimerów jakie tworzą się
w czasie garbowania w określonych wartościach pH.

Aldehyd glutarowy użyty do samodzielnego garbowania daje skóry o zwiększonej

odporności na pot i na alkalia. Mają one miękki chwyt, większą pełność i osiągają
temperaturę skurczu ok. 80°C. Aldehyd glutarowy może być stosowany tylko do pewnych
rodzajów skór, co ogranicza jego wykorzystanie.

Garbniki aldehydowe są powszechnie produkowane min. przez firmy Schill & Seilacher

(np. Derugan 2000). Firma BASF produkuje Relugany RE, RV, RF. Inni producenci środków
garbarskich także posiadają w swojej ofercie garbniki aldehydowe.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Garbniki  żywicowe  są  produktami  kondensacji  mocznika,  dwucyjanodwuamidu  lub
melaminy  z  aldehydem  mrówkowym,  które  w  różny  sposób  mogą  być  modyfikowane.
Gotowe środki to m.in. Tergoton ARF (żywica anionowa o niskiej zawartości formaldehydu),
Tergogan  RD  (żywica  melaminowa,  Tergoton  RSF  (żywica  anionowa)  firmy  CLARIANT-
CHEMIKON,  Kroatan  TKD  (żywica  mocznikowo-formaldehydowa)  firmy  CODYECO,  lub
Relugan  DS.  firmy  BASF.  Stosowany  jest  także  Rozin  MP  –  produkt  polski
metylenosulfonowana żywica aminowa służąca min. do wstępnego zagarbowania skór, w celu
otrzymania półfabrykatu WET-WHITE. (producent - Zakłady Chemiczne Rokita S.A.)

Coraz większą popularnością cieszą się garbniki polimerowe, np. Kroatan#618 – jest to

żywica oparta na polimerach z krótkimi łańcuchami molekularnymi lub Kroatan CP4 –
polimer otrzymywany z kwasu akrylowego produkowane przez firmę CODYECO, ale
również przez inne firmy.

4.1.2. Pytania sprawdzające

Odpowiadając na pytania sprawdzisz, czy jesteś przygotowany do wykonania ćwiczeń.

1.  Jaki jest sposób oddziaływania garbników na skórę?
2.  Jak dzielimy garbniki?
3.  Jakie znasz rodzaje garbników organicznych?
4.  Które z garbników są najczęściej wykorzystywane i dlaczego?
5.  Jakie znasz gotowe preparaty garbujące?
6.  Jak scharakteryzujesz Chromal i Chromopol?
7.  Które sole żelaza wykazują zdolności garbujące?
8.  Co to są garbniki żywicowe?
9.  Jak dzielimy syntany?
10.  Jakie znasz garbniki roślinne?
11.  Jakie znasz gotowe garbniki glinowe?
12.  Jakie są rodzaje garbników syntanowych?
13.  Jakich garbników używamy w garbowaniu zamszowym?

4.1.3. Ćwiczenia

Ćwiczenie 1

Wyszukaj w Internecie firmy produkujące środki garbarskie i zapoznaj się z ich ofertą.

Wynotuj firmy, które posiadają najbogatszą ofertę i podają najwięcej informacji na temat
swoich produktów. Skorzystaj również z katalogów tych firm.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1)  zapoznać się z materiałem teoretycznym z jednostki modułowej,
2)  przygotować stanowisko pracy do wykonania ćwiczenia,
3)  wybierać 3 firmy produkujące środki garbarskie,
4)  znaleźć w ich ofercie środki garbujące mineralne,
5)  wyszukać w ich ofercie środki garbujące syntetyczne,
6)  wyszukać w ich ofercie środki garbujące roślinne,
7)  opisać, która z firm ma najszerszą ofertę i która podaje najwięcej informacji o środkach

oraz ich stosowaniu,

8) przedstawić spostrzeżenia i wnioski na forum grupy,
9) wziąć udział w dyskusji podsumowującej ćwiczenie.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

katalogi firm produkujących środki garbarskie: Rokita, Biochimica, BASF, Stahl i inne,

−

komputer z dostępem do Internetu,

−

kartki papieru formatu A4,

−

przybory do pisania.

Ćwiczenie 2

Posegreguj próbki środków garbujących według rodzajów, scharakteryzuj je i określ ich

przeznaczenie.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1)  zapoznać się z materiałem teoretycznym dotyczącym garbników,
2)  podzielić próbki garbników według rodzajów,
3)  scharakteryzować je (podać wygląd, stan skupienia, barwę, itp.),
4)  określić do jakiego rodzaju garbowania mają zastosowanie,
5)  przedstawić spostrzeżenia i wnioski na forum grupy,
6)  wziąć udział w dyskusji podsumowującej ćwiczenie.

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

próbki środków garbujących różnych firm,

−

kartki papieru formatu A4,

−

przybory do pisania.

Ćwiczenie 3

Dobierz odpowiednie garbniki i środki garbujące do garbowania cyrkonowego

i krzemowego.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1)  zapoznać się z materiałem teoretycznym dotyczącym garbników,
2)  podzielić próbki garbników według potrzeb,
3)  scharakteryzować je,
4)  określić do jakiego rodzaju skór mają zastosowanie,
5)  przedstawić spostrzeżenia i wnioski na forum grupy,
6)  wziąć udział w dyskusji podsumowującej ćwiczenie.

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

próbki środków garbujących różnych firm,

−

kartki papieru formatu A4,

−

przybory do pisania,

−

odzież ochronna.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

4.2. Metody garbowania skór

4.2.1. Materiał nauczania

Celem garbowania jest nadanie skórze gotowej pewnych cech użytkowych. Istotą

garbowania jest stabilizacja i uodpornienie na czynniki zewnętrzne struktury kolagenu
poprzez sieciowanie przez garbniki łańcuchów polipeptydowych lub protofibryli.

Wynikiem procesu garbowania jest przemiana skóry surowej w wyprawioną i zmiana jej

właściwości, a mianowicie:

−

zanik rogowatego wysychania, z zachowaniem porowatości po wielokrotnym nawilżaniu
i suszeniu,

−

zachowanie w znacznym stopniu wymiarów grubości, powierzchni i objętości po
wysuszeniu,

−

zmniejszenie możliwości pęcznienia uwodnionej tkanki skóry wygarbowanej,

−

zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie w stanie suchym,

−

wzrost

trwałości

skóry

garbowanej

działanie

czynników

chemicznych

i enzymatycznych,

−

wzrost odporności termicznej skóry garbowanej – podwyższenie temperatury skurczu,

−

podwyższenie elastyczności tkanki skórnej i obniżenie zdolności nawilżania włosa.
Przemianę skóry surowej w skórę wyprawioną można uzyskać przez:

−

garbowanie właściwe związane z sieciowaniem jednostek strukturalnych kolagenu,

−

wytworzenie otoczek garbnika na włóknach tkanki skórnej, na przykład: garbowanie
garbnikami roślinnymi, żywicowymi.
Ze względu na rodzaj wiązań, jakie tworzy garbnik z kolagenem, można wyróżnić trzy

rodzaje garbowania:

−

garbowanie za pośrednictwem wiązań chemicznych kowalencyjnych, polegające na
sieciowaniu przez garbniki sąsiednich łańcuchów, za pośrednictwem grup aminowych,
najczęściej ε-aminowych lizyny,

−

garbowanie wykorzystujące reakcję kompleksowania przez wytworzenie trwałych wiązań
koordynacyjnych pomiędzy garbnikiem, a grupami karboksylowymi kwaśnych
aminokwasów kolagenu,

−

garbowanie

przez

wytwarzanie

soli

kolagenu

garbnikami

będącymi

wielowartościowymi anionami, jak: polikwasy nieorganiczne, wielordzeniowe kwasy
organiczne, kwasy lignino-sulfonowe, wielordzeniowe fenolokwasy organiczne.
Metody garbowania skór dzieli się ze względu na rodzaj i charakter chemiczny

garbników.

Piklowanie

Procesem przygotowującym skóry do większości garbowań jest piklowanie. Piklowaniem

nazywa się w technologii garbarskiej proces traktowania odwapnionej i wytrawionej golizny
roztworem wodnym soli i kwasu.

Piklowanie jest głównym regulatorem procesu garbowania chromowego i jego celem

jest:

−

przerwanie działania enzymów wytrawiających, przez zakwaszenie golizny,

−

dalsze całkowite odwapnienie golizny,

−

obniżenie pH do wartości 3–4, odpowiedniej do garbowania,

−

częściowe odwodnienie golizny.
Główną rolę w procesie piklowania odgrywa kwas, zaś obojętna sól jest czynnikiem

hamującym pęcznienie tkanki skórnej i powoduje zmniejszenie powinowactwa do kolagenu
chromowej brzeczki garbującej. Przez zanurzenie skór do roztworu pikla następuje

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

pochłanianie  kwasu  i  soli.  Najpierw  powinna  być  pochłaniana  sól,  aż  do  ustalenia  się  stanu
równowagi  pomiędzy  zawartością  soli  w  skórze  i  roztworze.  Pikiel  działa  odwadniająco  na
goliznę  przez  co  kwas,  a  następnie  sole  Cr(III),  łatwiej  wnikają  do  wewnętrznych  warstw
skóry co jest utrudnione w przypadku gdy skóra jest silnie uwodniona i wykazuje spęcznienie.
Kwas  związany  z  golizną  i niezwiązany  z  kąpieli  piklującej  wywiera  wpływ  na  zasadowość
brzeczki  garbującej.  Kolagen  wykazuje  właściwości  zasadowe  i  kwasowe,  a  więc  jest
typowym  elektrolitem  amfoterycznym.  Kwasy  dodawane  w  czasie  piklowania  reagują
z wolnymi  grupami  bocznych  łańcuchów  kolagenu  i  keratyny,  na  przykład  z  grupami
aminowymi lub guanidynowymi lizyny i argininy.
Pojemność kwasowa kolagenu dla różnych kwasów jest różna.

> HCl > HCOOH > CH

—CHOH—COOH > > CH

COOH

W praktyce do piklowania stosuje się kwasy siarkowy albo mrówkowy, rzadziej solny,

octowy lub mlekowy, z odpowiednią ilością soli kuchennej, rzadziej siarczanu sodowego.

W pierwszej godzinie oddziaływania kwas jest najpierw pochłaniany przez zewnętrzne

warstwy dermy, a w dalszej kolejności następuje jego wnikanie w głąb tkanki skórnej
i równomierne rozłożenie na całym przekroju. Dodatek kwasu siarkowego w granicach 1% do
wagi golizny powoduje, że cała ilość kwasu jest związana przez skórę. Przy nadmiarze kwasu
siarkowego wiąże się około 1,5%, co jest uwarunkowane pojemnością kwasową kolagenu.
Pozostała ilość kwasu jest pochłaniana przez goliznę, ale nie wiązana.

Pikiel nastawiony z kwasów organicznych ma znacznie mniejszą kwasowość od

roztworów pikla  z kwasów nieorganicznych. Golizna pobiera z takiego pikla  mniejsze  ilości
kwasu, przez co działanie jego jest łagodniejsze. Zastosowanie kwasu organicznego, użytego
do  piklowania,  nie  tylko  obniża  zasadowość  brzeczki  chromowej,  lecz  także  działa
kompleksująco.  Łagodzi  przede  wszystkim  zagarbowanie  i  nadaje  skórze  większą  pełność
i delikatniejsze lico.

Zużycie chemikaliów oblicza się do masy skór po wapnieniu lub wapnieniu i dwojeniu.

Do piklowania można użyć próbki skór przygotowane na ćwiczeniach laboratoryjnych
z metod wapnienia, odwapniania i wytrawiania.
Wpływ poszczególnych czynników na przebieg piklowania

−

Rodzaj surowca. Pochłanianie kwasów i soli w różnych częściach topograficznych skór
jest  niejednakowe.  Części  bardziej  zwarte  wymagają  dłuższego  oddziaływania.
W garbarstwie  duże  znaczenie  ma  równomierne  odwapnienie  golizny.  Przy
niecałkowitym  odwapnieniu

części zwartych kruponu, zachodzi konieczność

dodatkowego zobojętnienia tych miejsc, a tym samym piklowanie będzie przebiegało
nierównomiernie.

−

Temperatura. Piklowanie golizny przeprowadza się w normalnej temperaturze od 18 do
20°C. Doświadczalnie zostało udowodnione, że zmiany temperatury kąpieli piklującej
w granicach od 5 do 35°C nie wpływają na ilość pochłanianego kwasu i soli, lecz tylko na
szybkość procesu. Podwyższenie temperatury pikla zwiększa degradację kolagenu, przez
co wpływa na obniżenie wytrzymałości skóry oraz zwiększa ciągliwość tkanki skórnej.

−

Czas piklowania zależy od grubości golizny i rodzaju produkowanego asortymentu. Dla
skór garbarskich czas piklowania trwa stosunkowo krótko – 1–2 godzin.

−

Współczynnik  kąpieli  odgrywa  w  piklowaniu  dużą  rolę  i  jest  ściśle  związany  ze
stężeniem  składników  kąpieli  piklującej.  Dla  skór  przeznaczonych  do  garbowania
chromowego współczynnik kąpieli wynosi  K = 0,5–l, zaś dla skór cięższych garbowania
chromowego i roślinnego K = 1–1,3.

−

Składniki  kąpieli  piklującej.  Podstawowe  składniki  roztworu  piklującego:  kwas,  sól
kuchenna  oraz  woda  powinny  być  stosowane  w  określonych  proporcjach  ilościowych.
Jeżeli  w  piklu  ilość  soli  jest  nie  wystarczająca,  to  wówczas  następuje  pęcznienie  tkanki
skórnej.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Technika piklowania

Rozróżnia się następujące rodzaje pikla: słaby, normalny i mocny maskujący (tabela 3).

Skład kąpieli piklującej może się zmieniać w różnych, dopuszczalnych granicach. Zamiast
kwasu siarkowego można stosować inny kwas, przy uwzględnieniu następującego
przeliczenia: 1% H

o stężeniu 96% odpowiada około 2% HC1 o stężeniu 30% lub 1,15%

HCOOH o stężeniu 80%.

Tabela 3. Rodzaje pikla

Rodzaj

pikla

Skład pikla

przy 100% wody

Zastosowanie

Słaby

0,5% H

+ 6% soli

garbowanie chromowe
i roślinne

Normalny
(klasyczny)

1,0% H

+ 8–10% soli

garbowanie chromowe

Mocny

1,5% H

-15% soli

garbowanie

skór

ścisłych

metodą

chromową:

przy

konserwowaniu skór surowych

Maskujący normalny + 2% mrówczan

wapnia lub sodu

garbowanie chromowe

Oprócz pikla zwykłego może być stosowany pikiel kombinowany, który obok kwasu

i soli obojętnych zawiera dodatek soli glinowych.

Piklowanie przeprowadza się w bębnach obrotowych lub cytrokach. Najpierw do bębna

wlewa się około 80% wody i wsypuje 8% soli kuchennej. Obraca się z szybkością 8–16
obrotów/minutę, aż do całkowitego rozpuszczenia soli, wrzuca goliznę, a przez oś wlewa
powoli, w porcjach, rozcieńczony kwas w ilości około 1% w przeliczeniu na kwas siarkowy.
Jeśli nie mamy dozownika dodajemy kwas w 3 porcjach rozcieńczony 1:10 z wodą.

Czas piklowania zależy od stężenia kwasu i grubości golizny. Piklowanie grubych skór

trwa około 2 godzin, lekkich zaś około 60 minut. Sposób piklowania skór oraz skład kąpieli
zależą od rodzaju surowca i jego przeznaczenia.

Piklowanie z pozostawieniem skór na noc stosuje się do skór zwartych i pełnych oraz

takich, od których wymagana jest duża ciągliwość. Golizna pozostawiona na noc w kąpieli
piklującej ma się obracać co pół godziny po 5 minut.

W przypadku stosowania dwu rodzajów kwasów powinno się dodać najpierw kwas,

którego sole wapniowe są łatwiej rozpuszczalne w wodzie.

Do pikla maskującego stosuje się substancje buforujące w postaci soli kwasów

organicznych, np. mrówczan sodowy lub wapniowy. Podobną rolę przypisuje się mieszaninie
kwasu siarkowego i mrówkowego. Dodatek substancji buforujących powoduje podwyższenie
pH przy stosowaniu normalnego pikla. Ilość pochłanianego przez goliznę kwasu, przy
zastosowaniu substancji buforujących, jest znacznie mniejsza.

Garbowanie chromowe

Obecnie skóry garbowane chromowo stanowią około 90% całej produkcji garbarskiej.

Przy garbowaniu chromowym szybko możemy uzyskać skóry lekkie, o bardzo dobrej
odporności bakteriologicznej i termicznej. Skóry zagarbowane chromowo łatwo poddają się
procesom wykończania kąpielowego.

Stosowanie tradycyjnych metod garbowania nie gwarantuje wyższego niż 70–80%

wyczerpania soli chromowych z kąpieli garbującej. Pozostała ilość jest odprowadzana do

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

ścieków. Istniejące tendencje do zmniejszania ilości chromu w ściekach garbarskich
zmierzają w kierunku:

−

zwiększenia  wyczerpania  soli  chromowych  z  kąpieli  garbujących  przez  zastosowanie
specjalnych  środków  maskujących  i  uzasadawiających  oraz  odpowiednią  modyfikację
warunków  prowadzenia  procesu,  jak:  zmniejszenie  objętości  kąpieli,  podwyższenie
temperatury końcowej oraz wydłużenie czasu garbowania,

−

wprowadzenia recyrkulacji bezpośredniej związków chromu(III) przez wykorzystanie
zużytych kąpieli garbujących jako kąpieli piklującej dla kolejnej partii golizny,

−

recyrkulacji pośredniej związków chromu(III), to jest ich regeneracji poprzez
wydzielenie z wyczerpanych kąpieli garbujących w postaci Cr(OH)

, roztworzenie

w kwasie siarkowym do odpowiedniej zasadowości i ponownego użycia

do garbowania

golizny,

−

przekształcenia golizny w półprodukt o potocznej nazwie „wet-white”, który dopiero po
obróbce mechanicznej (dwojenie i struganie), poddawany jest garbowaniu chromowemu.

Poprawienie własności użytkowych skór z uwzględnieniem ochrony środowiska oraz

efektywności ekonomicznej jest celem prac nad nowymi produktami.
Wpływ różnych czynników na przebieg garbowania chromowego

Na przebieg garbowania chromowego skór, dyfuzję garbników w głąb tkanki i wiązanie

się garbnika z kolagenem, wpływają:

−

przygotowanie golizny do garbowania czyli dostateczne rozluźnienie tkanki skórnej,

−

obecność soli kuchennej wprowadzonej do golizny – ma wpływ na równomierne
osadzanie się garbnika na całym przekroju skóry,

−

zasadowość brzeczki – im wyższa zasadowość, tym większa ilość garbnika związanego
ze skórą i odwrotnie,

−

proces piklowania – skóry po piklowaniu powinny mieć pH 2,5–3,5; pikiel wpływa na
początkowe zmniejszenie szybkości reagowania kolagenu z garbnikiem chromowym
i zabezpiecza szybkie i równomierne rozprowadzenie garbnika w całym przekroju skóry;
umiarkowane piklowanie daje najlepsze wyniki wiązania się garbnika z kolagenem,

−

stężenie  garbnika  –  ze  wzrostem  stężenia  brzeczki  zwiększa  się  ilość  związanego  ze
skórą chromu  i szybkość wnikania. Jednak wpływ stężenia chromu  na jego wiązanie się
z kolagenem  jest  procesem  skomplikowanym,  ponieważ  zmienia  się  przy  tym
zasadowość brzeczki, skład i ładunek kompleksu chromowego,

−

temperatura procesu – z podwyższeniem temperatury kąpieli następuje wzrost szybkości
wnikania i wiązania oraz równomierne rozłożenie garbnika chromowego w skórze,

−

czas garbowania wpływa na wiązanie się garbnika. Największe wiązanie obserwuje się
w pierwszych 2–4 godzinach garbowania, potem obniża się, a po pewnym czasie
całkowicie zanika,

−

stare  i  zużyte  brzeczki  chromowe  wykazują  mniejszą  zdolność  wnikania  w  goliznę  niż
świeżo  sporządzone.  Jest  to  spowodowane  zwiększeniem  się  cząsteczki  kompleksu
chromowego  w  wyniku  olacji.  W  brzeczkach  zużytych  reakcja  zachodzi  wolniej,
ponieważ przy niskim stężeniu Cr(III) jest stosunkowo wysokie stężenie soli obojętnych,

−

odleżenie  garbowanych  skór  ma  wpływ  na  ilość  związanego  chromu  z  kolagenem.
Dodatkowe  wiązanie  się  chromu  występuje  wyraźnie  podczas 24-godzinnego odleżenia.
Dłuższe  odleżenie  nie  powoduje  już  wyraźnego  zwiększenia  się  ilości  związanego
garbnika, ale nie jest ono szkodliwe.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Mechanizm wiązania chromu przez kolagen

roztworach

wodnych

kationy

są

akwakompleksami,

dokładnie

sześcioakwachromowymi. W roztworach wodnych kation sześcioakwochromowy ulega
dwóm zasadniczym przemianom:
1) procesom protolizy i związanej z nimi reakcji kondensacji kompleksów chromowych

– olacja, które powodują powstawanie zasadowych soli chromowych,

2) reakcjom kompleksowania resztami kwasowymi, prowadzącymi do powstania różnych

kompleksów, o zróżnicowanej trwałości, zależnej od ładunku atomu centralnego oraz
rodzaju wbudowanych do kompleksu anionów – maskowanie.
Protoliza

prowadzi

powstawania

zasadowych

soli

chromowych

hydroksoakwochromowych na skutek odczepienia protonów ze skoordynowanych przez
chrom cząsteczek wody. Razem z reakcją protolizy zachodzi kondensacja kompleksów
hydroksoakwochromowych (olacja).

Poglądy

na rolę grup

funkcyjnych kolagenu, karboksylowych, aminowych

i hydroksylowych w wiązaniu garbnika chromowego, nie są jednolite. Przyjmuje się, że
podstawową reakcją jest tworzenie się wiązań koordynacyjnych z grupami karboksylowymi
z wytworzeniem sieciujących połączeń pomiędzy protofibrylami.

Kationowy, dwurdzeniowy kompleks chromowy z resztą siarczanową związaną

koordynacyjnie z dwoma atomami chromu, przenika do wnętrza tkanki skórnej, ale nie wiąże
się z nią w sposób trwały, towarzyszy temu zmiana wartości pH środowiska. Podwyższenie
wartości pH kąpieli garbującej powoduje:
a) reakcje dwurdzeniowego kationowego kompleksu chromowego ze zjonizowaną grupą

karboksylową kolagenu z wytworzeniem wiązania solnego, które w dalszej fazie ulega
przekształceniu w wiązanie koordynacyjne,

N H

c zą ste c zk a k o la ge nu

N H

C r

O H

C r

Rys. 1. Wiązanie koordynacyjne garbnika chromowego z kolagenem skóry

b) dwurdzeniowy kation chromowy w przypadku przekroczenia określonej granicy

zasadowości traci częściowo zdolność rozpuszczania się w wodzie, tworząc zagregowane
wysokozasadowe związki chromowe.

Inna teoria mówi, że w roztworze brzeczki chromowej o zasadowości 33% znajduje się

czterordzeniowy  kompleks  chromowy  w  równowadze  z  kompleksem  dwurdzeniowym.
Czterordzeniowy kompleks chromowy nie mógłby wnikać do kolagenu, a tym samym wiązać
się  z  nim.  Właściwości  garbujące  czterordzeniowych  kompleksów  siarczanowych  chromu
wyjaśnia się w sposób następujący: wiązanie się dwurdzeniowych kompleksów chromowych
z  kolagenem  zubaża  roztwór  brzeczki  i  wtedy  następuje  zachwianie  równowagi  i  przejście
czterordzeniowych kompleksów chromowych w dwurdzeniowe kompleksy.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Obecnie przyjmuje się, że kationowe kompleksy chromowe wiążą się koordynacyjnie ze

zjonizowanymi grupami karboksylowymi kolagenu, zaś anionowe kompleksy chromowe,
maskowane kwasami organicznymi, na przykład kwasem szczawiowymczy siarczynami,
wiążą się jonowo z grupami aminowymi kolagenu.
Maskowanie

Maskowanie brzeczek chromowych jest jednym z 3 najważniejszych procesów, obok

piklowania  i  alkalizowania  brzeczek,  które  regulują  przebieg  garbowania.  Wbudowanie  się
reszt kwasowych do kompleksu chromowego powoduje zmniejszenie adstryngencji garbnika
chromowego  do  substancji  skórnej  i  zwiększenie  stabilności  kompleksu  chromowego.  Przy
dodaniu  substancji  maskujących  zachodzi  najpierw  podwyższenie  zasadowości  i  agregacja
związków  chromu  do  większych  cząstek.  Jeśli  pozostawimy  je  na  pewien  czas  do  starzenia,
jony  substancji  maskujących  wbudowują się z  biegiem  czasu  w  kompleks  chromowy,  przez
co zmniejsza się jego powinowactwo do skóry.

Użycie środków maskujących w procesie garbowania wpływa na takie parametry

brzeczki garbującej, jak: szybkość wiązania garbnika chromowego i zwiększenie wielkości
jego cząsteczki. Jednoczesne występowanie tych zjawisk umożliwia uzyskanie w praktyce
skór pełnych o delikatnym licu.
Techniki garbowania

Garbowanie może być przeprowadzone w różny sposób. Przeważnie garbuje się

w bębnach obracających się z szybkością 8 obrotów/minutę.

Piklowane skóry obraca się w bębnie, tak aby w końcowej kąpieli K = 0,8–1,0

w stosunku do masy golizny, dla skór luźnych płaskich K = 0,6–0,8. Ekstraktu chromowego
używa się przeciętnie od 3% do 10%. Gdy goliznę garbuje się w świeżej kąpieli to należy
dodać 2–4% soli kuchennej.

Całkowity czas obracania skór wynosi 4–8 godzin dla skór lekkich np. cielęcych, kozich

i 8–12 godzin dla skór bydlęcych.

Podczas garbowania konieczne jest podwyższenie zasadowości brzeczki chromowej

(stępianie brzeczki), pod koniec garbowania. Najczęściej stosuje się węglan sodowy, który
powinien być dodawany powoli. Węglan sodowy w ilości 0,5–1,0% do masy golizny
rozpuszcza się w 10-krotnej ilości wody i dodaje w tym samym dniu. Nie dodajemy środków
stępiających jeśli używamy ekstraktów samostępiających.

Kiedyś stosowano garbowanie tak zwane jednokąpielowe i dwukąpielowe. W celu

zachowania prostoty metody garbowania jednokąpielowego i wykorzystania zalet garbowania
dwukąpielowego opracowano metodę tak zwanego garbowania półtorakąpielowego.
Powszechnie stosowana metodyka konwencjonalnego garbowania chromowego przedstawia
się następująco [8]:

Surowiec – golizna dwojona, odwapniona i wytrawiona, część licowa.
Piklowanie:

  40% – woda, temp. 20–22 °C
+  6% – chlorek sodowy
+  1% – mrówczan sodowy, obracamy 10–15 min.
+  1,2 % – kwas siarkowy 96% (1:10), obracamy 2–3 godz., pH 3,2–3,4

Garbowanie (w kąpieli piklującej):

+ 6% – Chromal, obracamy do momentu przegarbowania skóry na wskroś

ok. 2–3 godz.

+ 0,5% – tlenek magnezu np. Trupotan MO (1:20), obracamy 8 godz.
+ 50% – woda, temp. 50–55°C, obracamy 2–3 godz.
Łączny czas garbowania 12–14 godz.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Metoda garbowania z wysokim wyczerpaniem chromu Cromosint GBF [8].
(polecana przez firmę włoską Biokimica)

Garbowanie przeprowadza się w 1/3 kąpieli pozostałej po garbowaniu poprzedniej partii
produkcyjnej. Do kąpieli dodać:

2,5% Leatuercrom B-33 (odpowiednik Chromalu)

0,2% Biokal SC

obracać bęben 90 minut,

dodać:

0,4% Biokal MA

2,5% Lectherchrom (odpowiednik Chromalu)

obracać bęben 90 minut.

Skontrolować przenikanie golizny związkami chromu,

dodać: 80% woda 40–45°C

0,1% Biosint AWT/3

obracać bęben 90 minut,

dodać:

3% Cromosint GBF

obracać bęben 7 godzin.

Końcowe parametry kąpieli:

pH 3,7–3,9

temp. ok. 40°C

Objaśnienia do nazw środków:
3% Cromosint GBF – maskowany garbnik o podwyższonej zasadowości o zawartości

7–8%

Biokal MA – kompleksowy środek maskujący , mieszanina kwasów karboksylowych

i soli organicznych i nieorganicznych

Metoda garbowania z wysokim wyczerpaniem brzeczek Blancorol HR
(polecane przez firmę BAYER) [8]

Surowiec: golizna – odwapniona i wytrawiona, dwojona na grubość 3,2 mm

Piklowanie – 20% woda, 20°C

5% NaCl, 5 minut,

dodać: 0,3% Preventol WB, 10 minut

gęstość kąpieli 5–6°Be,

dodać: 0,6% kwas mrówkowy 85% (1:5), 10 minut

0,8% kwas siarkowy 96% (1:10), 60 minut, pH = 3,5,

dodać: 5% Chromosol B, 60 minut, pH = 3,3,

dodać: 1,9% Blancorol HR, 8 godz.,

parametry końcowe: pH = 4,1, temp. 42°C.

Dodane związki chromu: ogółem 1,3% Cr

w przeliczeniu na masę golizny.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Objaśnienia do nazw środków:
Preventol WB – środek zapobiegający pleśnieniu skór w stanie wet-blue,
Chromosal B – ekstrakt chromowy o zasadowości 33% i zawartości 26% Cr

Blancorol HR – środek powodujący wysokie wyczerpanie chromu z kąpieli i utrwalenie

związków chromu w skórze (sam preparat nie zawiera związków chromu).

Inne metody garbowania mineralnego

Garbowanie solami glinu

Garbowanie glinowe znane było już w starożytności i znalazło zastosowanie do

garbowania delikatniejszych skór. Skóry garbowane glinem wykazują pewne specyficzne
właściwości. Cechuje je dobra ciągliwość, przyjemny dotyk, odpowiednia miękkość
i mięsistość.

Po wysuszeniu taka skóra jest twarda i zrogowaciała. Jeśli do roztworu glinowego doda

się soli kuchennej w ilości wystarczającej do zahamowania pęcznienia kwasowego, to
wysuszona golizna jest miękka i wykazuje cechy skóry wyprawionej. Jednak skóra taka już
po wypłukaniu wodą traci swoje właściwości. Dlatego wyprawa glinowa często jest uważana
za pseudogarbowanie.

Na proces garbowania glinowego ma wpływ wiele czynników, takich jak:

−

stężenie roztworu garbującego – wpływa na wiązanie związków glinowych z kolagenem.
Najlepsze wiązanie i wnikanie garbnika glinowego obserwuje się przy zawartości 2,5 g
Al

na dm

roztworu,

−

dodatek soli obojętnych – ma na celu obniżenie silnego pęcznienia kwasowego oraz
wpływa na sposób wiązania i ilość pochłoniętego przez kolagen związku glinowego,

−

wartość pH – wpływa na zdolność łączenia się kolagenu z solami glinu. Najlepsze
wiązanie garbnika glinowego z kolagenem obserwuje się przy pH = 4,

−

zasadowość  brzeczek  glinowych  –  wpływa  na  ilość  pochłaniania  glinu.  Im  wyższa
zasadowość,  tym  większa  ilość  glinu  jest  pochłaniana.  Wpływ  zasadowości  brzeczek
glinowych na wiązanie garbnika ma mniejsze znaczenie niż ma to miejsce w brzeczkach
chromowych.  Brzeczki  glinowe  wykazują  najlepsze  wiązanie  przy  zasadowości
33–42% Sch.

W odróżnieniu od garbowania chromowego zasadowe związki glinowe wykazują

w normalnych warunkach bardzo słabe wiązanie z kolagenem, co objawia się małą
odpornością na wodę.

Wyprawa glinowa jest stosowana niekiedy do garbowania skór rękawiczkowych oraz

niektórych skór przeznaczonych do celów technicznych. Związki glinowe są stosowane
w kombinowanych metodach garbowania: glinowo-chromowym lub roślinno-glinowym.

Garbowanie zwykłe polega na stosowaniu ałunu lub siarczanu glinowego z dodatkiem soli

obojętnych oraz różnych związków maskujących, na przykład mrówczanów, octanów,
cytrynianów i innych. Do garbowania używa się 9–13% ałunu lub 6–9% siarczanu glinowego,
z dodatkiem około 30% soli kuchennej w stosunki do masy ałunu.
Przykładowa metodyka [8]:

Piklowanie:

100% – woda, temp. 22°C

+ 8% – sól kuchenna
+ 1% – kwas mrówkowy, obracać 2 godz., pH-3,8

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Garbowanie glinowe:

+ 8% – siarczan glinowy, obracać 2 godz.(pH-2,8), a następnie przez noc na

automacie. Rano dodajemy:

+ 1% – Neutrigan MO, obracać 3 godz.
+ 0,4% – Soda, obracać 4 godz. pH-4,2

Płukanie:

100% – woda, obracać 15 min.

Garbowanie siarkowe

Technika garbowania siarkowego zależy od sposobu użycia głównych składników kąpieli

–  kwasu  i  tiosiarczanu  sodowego.  Najczęściej  jest  stosowane  wstępne  zakwaszenie  golizny
w kąpieli piklującej  i  zobojętnianie kwasu tiosiarczanem sodowym, ponieważ goliznę  można
później  dogarbować  innymi  związkami.  Przy  znacznym  zakwaszeniu  golizny  w  kąpieli
piklującej,  ilość  tiosiarczanu  oraz  szybkość  jego  dodawania  ma  wpływ  na  wielkość  cząstek
siarki koloidalnej.

Goliznę pikluje się w bębnie w kąpieli o składzie: 20% soli kuchennej, K = 0,9–1,

z dodatkiem  4÷8%  kwasu  siarkowego.  Ilość  kwasu  i  soli  zależy  od  rodzaju  garbowanego
surowca.  Sól  rozpuszcza  się  w  wodzie,  następnie  wrzuca  goliznę  i  powoli  przez  oś  bębna
dodaje  kwas  rozcieńczony  wodą.  Czas  obracania  do  całkowitego  przebicia  skóry  wynosi
4÷6 h.  Następnie  spiklowaną  goliznę  wykłada  się  na  kozły  i  po  obcieknięciu  zarzuca  do
roztworu 12% tiosiarczanu, rozpuszczonego w 80% wody. Po 1-godzinnym obracaniu dodaje
się do bębna, w zależności od masy skóry, 2÷5% tiosiarczanu. Skórę obraca się przez 3÷4  h
i następnie  wyrzuca  na  kozły  do  2-dniowego  odleżenia.  Skóry  wygarbowane  siarkowo
dogarbowuje  się  najczęściej  roślinnie,  chromowo  lub  nasyca  się  tłuszczami.  W  ten  sposób
utrwala się garbnik w skórze i nadaje garbowanej skórze wymagane własności.

Skóry garbowane metodą siarkową odznaczają się bardzo korzystnymi własnościami,

przede wszystkim  wysoką wytrzymałością na rozciąganie  i dlatego są używane do wyprawy
skór  technicznych  przeznaczonych  na  troki,  do  wyrobu  uprzęży,  na  bicze  włókiennicze  itp.
Skóry  garbowane  metodą  kombinowaną  z  udziałem  siarki  odznaczają  się  dużą  pulchnością,
wytrzymałością  na  rozciąganie  oraz  odpornością  na  dłuższe  magazynowanie.  Ujemną  cechą
tych skór jest stosunkowo mała odporność na wodę.
Garbowanie polifosforanowe

Garbowanie skór tylko polimetafosforanami nie jest w praktyce stosowane, ponieważ

gotowy towar jest wyraźnie sztywny. Dlatego ten rodzaj garbowania stosuje się
w kombinowanych metodach, np. ze związkami chromu, glinu, aldehydami oraz z garbnikami
roślinnymi i syntetycznymi.

Polimetafosforany można dodawać w różnych stadiach procesu garbowania

chromowego,  poczynając  od  piklowania,  przed  lub  podczas  garbowania,  a  kończąc  na
zobojętnianiu,  dogarbowaniu  i  natłuszczaniu.  Dodatek  ich  do  kąpieli  piklującej  powoduje
wstępne  zagarbowanie  golizny.  Maksymalna  ilość  polifosforanów  wprowadzona  do  pikla
wynosi  10%  w  stosunku  do  masy  golizny,  zależnie  od  rodzaju  i  przeznaczenia  skór.
W efekcie następuje lepsze wiązanie chromu, a lico jest pełniejsze.
Garbowanie żelazowe

Technika garbowania żelazowego nie różni się od metody chromowej, ponieważ

przeprowadza  się  ją  w  podobnych  urządzeniach  i  przy  zastosowaniu  podobnych  metod.
Praktyczne zastosowanie znalazły metody kombinowane łączenia soli żelaza z solami chromu
(3:1).  Sposoby  garbowania  przypominają  techniką  wykonania  dwukąpielową  metodę
garbowania  chromowego.  Goliznę  nasyca  się  najpierw  solami  żelaza  dwuwartościowego,
a następnie utlenia się je w skórze dwuchromianem, który redukuje się do Cr(III).
Poniżej przedstawiono przykładową metodykę [8].

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Piklowanie:

   70 %   – woda, temp. 20°C
+ 6 %   – sól kuchenna
+ 1,3% – kwas mrówkowy, obracać 3 godz., pH 3,5–3,7

Zagarbowanie: prowadzimy w kąpieli piklującej,

+ 10 % – siarczanu żelazowego(50%)
+ 2 % – kwas winowy, obracać 4 godz., pH 1,38
po 2 godz. podgrzać do 35°C
+ 1,6% - Neutrigan MO, obracać 2 godz., pH 4,2–4,4
temp. końcowa 40–45°C,

Otrzymany półfabrykat odznacza się wysoką temperaturą skurczu (90–92°C) i ma żółto-
brązowe zabarwienie.
Garbowanie cyrkonowe

Garbowanie cyrkonowe może być stosowane do produkcji nie tylko skór miękkich, lecz

także  i  twardych.  Może  być  stosowane  zwykłe  garbowanie  cyrkonowe  lub  w  kombinacji
z innymi.  Dobre  wyniki  uzyskuje  się  przez  dodanie  substancji  maskujących.  Praktycznie
garbowanie  zasadowymi  związkami  cyrkonu  przeprowadza  się  w  podobny  sposób  jak
garbowanie chromowe. Otrzymuje się skóry podeszwowe o stosunkowo dużej wytrzymałości
na  ścieranie,  skóry  miękkie  mają  pełny  chwyt,  welury  zaś  wykazują  wyraźny

charakter

zamszowy i ujednolicony chwyt na całej powierzchni.

Garbowanie cyrkonowe skór miękkich może być przeprowadzone jak klasyczne

garbowanie  chromowe  z  uprzednim  piklowaniem  golizny.  W  tym  przypadku  stosuje  się
mocny  pikiel,  tak  aby  osiągnąć  pH  golizny  2÷3.  W  zależności  od  rodzaju  skór  i  grubości
golizny  zużywa  się  3,5÷5%  ZrO

do masy golizny. Garbowanie może być przeprowadzone

w części pikla  lub w świeżo nastawionej kąpieli  K = 0,5 i wówczas do  masy  golizny dodaje
się  8%  NaCl.  W  celu  zapobiegania  intensywnemu  powierzchniowemu  wiązaniu  cyrkonu
dodaje  się  uprzednio  mrówczanu  sodowego  lub  odpowiednich  syntanów.  Pod  koniec
garbowania  dodaje  się  roztworu  węglanu  sodowego  aż  do  uzyskania  pH  skóry  3,2÷3,4.
Następnie  przemywa  się  je  ciepłą  wodą  i  zobojętnia  mieszaniną  tiosiarczanu  sodowego
i wodorosiarczynu sodowego, w ogólnej ilości 5% do masy międzyoperacyjnej. Zobojętnianie
przeprowadza się do wartości pH 5,2÷5,4, kontrolując w przekroju zielenią  bromokrezolową
(kolor niebieski).
Garbowanie krzemowe

W celu sporządzenia roztworu garbującego z zastosowaniem związków krzemu do

roztworu kwasu solnego z dodatkiem soli kuchennej wlewa się roztwór krzemianu sodowego.
Nadmiar  kwasu  jest  konieczny  do  uzyskania  trwałego  koloidu.  Do  garbowania  należy
stosować  tylko  roztwory  świeżo  sporządzone.  Goliznę  zanurza  się  w  dołach  lub  obraca  ją
w bębnach.  Wygarbowaną  skórę,  zawierającą  17÷24%  kwasu  krzemowego,  zobojętnia  się,
a następnie  natłuszcza.  Należy  wystrzegać  się  zbytniego  wysycenia  golizny  kwasem
krzemowym, ponieważ powoduje to kruchość i sztywność tkanki.

Skóra garbowana koloidalnym kwasem krzemowym po dłuższym magazynowaniu staje

się łamliwa i krucha.

W garbarstwie pochodne krzemionki, jak dotąd, nie odgrywały znaczącej roli. Dopiero

firma amerykańska Hoechst AG or Chemtan Company opracowała technologię
wykorzystania zawiesiny wodnej krzemionki koloidalnej – Feliderm W

, która ma

zastosowanie w garbarstwie. Produkt ten umożliwia stabilizację golizny i przygotowanie jej
do fazy wet-white, która następnie może być garbowana oraz obrabiana mechanicznie.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Odpady powstające podczas dwojenia i strugania nie zawierają zanieczyszczeń chemicznych
szkodliwych dla środowiska i mogą bez trudności być usunięte bądź utylizowane.

Receptura garbowania z zastosowaniem Felidermu W

przedstawia się następująco:

Piklowanie/Zagarbowanie:

40% – woda, temp 25°C
+ 4% – Feliderm W

, obracać 2godz.

+    0,2% – Amolan AG (BASF), obracać 2 godz.
+ 4%  – soli kuchennej, obracać10 min., 6–6,5°Be, pH 8,4–8,6
+ 1%  – Feliderm CS
+  0,26% – kwas siarkowy 96%
+  0,26% – kwas mrówkowy 85%, obracać 1–2 godz.
Obracać przez całą noc w bębnie automatycznym, pH końcowe = 3,8–4,3

Skóry wyżąć, strugać, krótko płukać, a następnie garbować.
Objaśnienia do środków:
Feliderm W

– dyspersja wodna krzemionki koloidalnej nie zaglomerowana, tzn. postać

prepolimeru kwasu krzemowego. Zawartość SiO

wynosi ok. 30%.

Dyspersja zawiera słabe ilości zasad, które wywołują na powierzchni ładunki
ujemne SiO

, powodując jego stabilność. Cząsteczki makrocząsteczek

krzemionki koloidalnej mają rozmiar poniżej 10 nm.

Feliderm CS – środek pomagający w lepszym utrwaleniu kwasów krzemionki koloidalnej

(brak bliższych danych).

Garbowanie tytanowe

Wykorzystanie soli tytanu do garbowania wet-white proponuje Petroselli [8]. Zaleca on

doprowadzenie  pH  kąpieli  piklującej  do  2,6–2,7  za  pomocą  kwasu  siarkowego
i mrówkowego.  Spiklowaną  skórę  poddajemy  obróbce  wstępnej  za  pomocą  środka
maskującego Zabotan CTR, w ilości 20% w stosunku do ilości użytego garbnika tytanowego
oraz środka natłuszczającego Chimoilu EF. Tak przygotowaną spiklowaną goliznę poddajemy
obróbce  za  pomocą  garbnika  tytanowego  –  Tytanbitu,  który  wprowadza  się  w  ilości  4–5%.
Uzasadawianie  kąpieli  garbującej  przeprowadzamy  za  pomocą  Zabotanu  MG.  Może  on  być
dodany  w  ilości  0,5%  (w  stosunku  do  wagi  golizny)  bezpośrednio  do  bębna  bez  wstępnego
rozpuszczania w wodzie.

Podczas wyżymania otrzymanego półfabrykatu wet-white ilość wody wyekstrahowana

przez maszynę jest wyższa w porównaniu z ilością odciskaną z wet-blue, co powoduje, że
skóra jest cieńsza, bardziej ścisła niż skóra wet-blue. Nie ma to żadnego wpływu na skórę
wykończoną, a stanowi tylko pewien aspekt do rozważenia podczas operacji strugania.

Po struganiu skóry mogą być poddane garbowaniu chromowemu, a następnie barwieniu

i natłuszczaniu.

Garbowanie aldehydowe

Aldehyd glutarowy jest środkiem dobrze znanym, ale w swej nie zmodyfikowanej formie

powoduje  liczne  problemy.  Kiedy  użyty  jest  w  małej  ilości  to  jego  rozmieszczenie  jest
nierówne,  wiąże  się  bowiem  głównie  z  zewnętrznymi  warstwami  skóry.  Użyty  w  ilościach
większych  powoduje  nadanie  skórze  pewnego  „charakteru”  już  we  wczesnym  stadium
procesu. Z powyższych względów, znane firmy światowe produkujące środki dla garbarstwa,
prowadziły  w  tym  kierunku  badania,  efektem  których  było  pojawienie  się  na  rynku
produktów  zawierających  aldehyd  glutarowy  w  postaci  zmodyfikowanej.  Zmodyfikowany
aldehyd równomiernie wnika w skórę i rozkłada się na jej przekroju, powodując równomierne
jej wygarbowanie.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Takim produktem, który można zastosować do otrzymania półfabrykatu wet-white jest

Derugan 2000 firmy Schill & Seilacher [8]. Jest on

przejściowo maskowaną formą aldehydu

glutarowego. To „maskowanie” zmniejsza powinowactwo do kolagenu i jest trwałe w kąpieli
przez 2–3 godz., co pozwala na równomierne wniknięcie produktu w goliznę. Pod koniec
okresu penetracji

maskowanie zanika i przy stopniowym wzroście pH zaczyna się proces

wiązania. Poniżej przedstawiono przykładową metodykę.

Surowiec – golizna dwojona, odwapniona i wytrawiona
Piklowanie:

50% – woda, temp. 25°C

+ 1%  –   Silastol R687 (środek powierzchniowo-czynny)
+ 6  %  – sól kuchenna, obracać 15 min., 6–8°Be
+ 0,8% – kwas mrówkowy, obracać30 min. pH 3,5
+ 0,2% – kwas siarkowy, obracać 20 min.   pH 3,0–3,3

Zagarbowanie:

+ 1,5% – Derugan 2000, obracać 3 godz.

Golizna o grubości większej niż 2,5 mm powinna być obracana przy niższej prędkości
przez noc.

Garbowanie tłuszczowe

Garbowanie tłuszczowe (zamszowe) umożliwia otrzymanie skór o właściwościach,

których nie  można uzyskać  innymi  metodami. Skóry są  miękkie, ciągliwe, wiotkie o  małym
ciężarze  właściwym,  dobrej  nasiąkliwości  i  łatwo  oddające  wodę.  Bardzo  łatwo  przyjmują
tłuszcze,  można  je  prać  w  alkalicznym  środowisku,  jednak  nie  są  odporne  na  gorącą  wodę.
Temperatura  skurczu  jest  niewiele  wyższa  niż  temperatura  skóry  niegarbowanej.  Do
garbowania  zamszowego  nadają  się  przede  wszystkim  skóry  o  luźnej  strukturze  ze  zwierząt
żyjących dziko, takie jak jeleni, saren, gazeli oraz skóry owiec, królików i tym podobne.

W procesie tym dużą rolę odgrywa woda. Uwodniona skóra łatwiej wiąże tran niż sucha.

Proces garbowania tłuszczowego składa się z trzech zasadniczych operacji:

−

traktowanie tranem skór odwapnionych i wytrawionych w urządzeniach mechanicznych.
„Rozbijanie” mechaniczne powoduje wyciskanie ze skór wody kapilarnej, której miejsce
zajmuje tłuszcz wiązany przez skórę wskutek podwyższenia się temperatury
spowodowanej tarciem w czasie obracania bębna,

−

samoutlenianie  się  tranu  przy  udziale  tlenu  z  powietrza  i  polimeryzacja  tłuszczów
nienasyconych.  Są  to  procesy  egzotermiczne  i  powodują  samorzutne  ogrzewanie  skór,
niemniej  potrzeba  jest  dodatkowego  ogrzewania  przez  przepuszczanie  przez  bębny
ogrzanego  powietrza.  Wskaźnikiem  utleniania  się  tranu  jest  ostra  przenikliwa  woń
wydzielająca się z garbowanych skór (akroleina),

−

płukanie skór w roztworze węglanu sodowego w celu usunięcia tłuszczu nie związanego
z kolagenem oraz przyspieszenia wiązania przez kolagen aldehydów powstałych
z utleniania tranu.
Obecnie często stosuje się wstępne zagarbowanie skór aldehydem mrówkowym lub

glutarowym, a następnie impregnację skór emulsją tłuszczową i suszenie. Zagarbowanie
wstępne ułatwia wnikanie tłuszczu i uodparnia skóry na działanie temperatury. Garbowanie to
stosowane jest do wyprawy skór jeleni, saren, kóz, owiec. Zamsz stosuje się do wyrobu
rękawiczek, odzieży itp., gorsze jego gatunki używane są do czyszczenia i polerowania szkła
i mebli.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Garbowanie roślinne i syntanowe

Garbowanie kolagenu garbnikami roślinnymi polega głównie na wytwarzaniu licznych

sieciujących  i niesieciujących  wiązań  wodorowych  z  udziałem  grup  hydroksylowych
cząsteczek garbników. W skórze wygarbowanej znajdują się również garbniki zaadsorbowane
i skoagulowane,  które  razem  z  garbnikami  związanymi  tworzą  szczelne  otoczki  na
powierzchni  elementów  włókienkowych  skór.  Trwałość  wiązań  jest  stosunkowo  niewielka,
o czym świadczy niska temperatura skurczu skóry wygarbowanej 75–85°C.

Garbowanie roślinne, biorąc pod uwagę złożoność struktury reagujących substratów

i zmienność  ich  właściwości  zależnie  od  warunków  w  jakich  przebiega  reakcja,  jest  w  swej
istocie  dosyć  skomplikowane.  Największą  trudność  technologiczną  sprawia  równomierne
wygarbowanie  skóry  na  całym  przekroju;  konkretnie  –  doprowadzenie  do  bezpośredniego
kontaktu  cząsteczek  garbników  z  grupami  funkcyjnymi  środkowych  warstw  golizny.
Przeszkodę  stanowią  tu  duże  wymiary  cząsteczek  garbników  w  stosunku  do  porów  golizny
oraz  ich  duża  reaktywność  wobec  kolagenu.  W  praktyce,  ażeby  osiągnąć  równomierne
wygarbowanie  i  napełnienie  skóry  na  całej  grubości,  garbowanie  przeprowadza  się  w  trzech
etapach stosując zasadę przeciwprądu.
Przygotowanie do garbowania – zagarbowanie

Celem jest przesycenie golizny na całej grubości niegarbnikami i garbnikami o małych

cząsteczkach.  Kwasowość  roztworu  doprowadza  się  do  pH  5–6  to  jest  bliskiego  punktu
izoelektrycznego, aby  średnica porów  i kapilar była jak największa, a reaktywność kolagenu
wobec garbników najmniejsza. Powinowactwo garbników do kolagenu powinno być małe, co
osiąga  się  przez  stosowanie  brzeczek  o  pH  około  6  zawierających  znaczne  ilości
niegarbników  i  małe  ilości  garbników  o  możliwie  małych  cząsteczkach  –  niski  wskaźnik
czystości.
Garbowanie właściwe

Celem jest wprowadzenie do wnętrza golizny garbników, ich wiązanie się z kolagenem

z wywołaniem  efektu  garbowania.  Goliznę  traktujemy  brzeczkami  o  większym  stężeniu
garbników  i  wyższym  wskaźniku  czystości.  Kwasowość  brzeczki  powinna  odpowiadać
wartości pH 3-4, w którym następuje energiczne wiązanie i sorpcja garbników przez kolagen.
Napełnienie

Celem jest przesycenie skóry wygarbowanej stężonymi roztworami garbników

o wysokim stopniu czystości w podwyższonej temperaturze 308–313 K (35–40°C). Część
garbników osadza się i adsorbuje na włókienkach skóry, a część w postaci roztworu wypełnia
pory i kapilary skóry. Napełnienie wyrównuje różnice struktury i zmienia odpowiednio
właściwości fizyczne skóry wyprawionej, takie jak: sztywność, porowatość, ciągliwość i inne.

Etapy garbowania w podanej kolejności występują w każdym sposobie garbowania

roślinnego  lub  kombinowanego  z  zastosowaniem  garbników  roślinnych  i  syntetycznych.
Zasada  przeciwprądu  polega  na  tym,  że  golizna  przechodzi  z  reaktora  do  reaktora
zawierającego brzeczki o coraz wyższym stężeniu i stopniu czystości. Golizna styka się więc
z  brzeczkę  wielokrotnie  używaną,  wzbogaconą  w  niegarbniki,  a  golizna  wygarbowana
z brzeczką  świeżo  sporządzoną  z  ekstraktów  garbarskich.  Brzeczki  zużyte  wylewa  się  do
ścieków. Taki sposób postępowania  ma też  swoje uzasadnienie ekonomiczne gdyż pozwala
lepiej  wykorzystać  garbniki.  Straty  garbników  przy  garbowaniu  roślinnym  i  tak  są  znaczne
i wynoszą około 30%.

Czas garbowania jest znacznie dłuższy niż przy garbowaniu chromowym i w zależności

od grubości skór (zwykle 2–5 mm) oraz wymaganego stopnia napełnienia trwa od 2 dób dla
skór galanteryjnych cienkich, do 25 dób dla skór podeszwowych. Niegdyś skóry podeszwowe
garbowane były od pół do jednego roku, tak zwane garbowanie dołowe przewlekłe.

Właściwości skór garbowanych roślinnie, a w szczególności sprężystość, można

zmieniać przez odpowiednie dobranie warunków garbowania. Garbowanie, zwłaszcza

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

roślinne,  można  uważać  za  utrwalenie  stanu  spęcznienia  golizny.  Oznacza  to,  że  jeśli
garbowaniu  poddamy  goliznę  niespęczniałą,  wiotką,  to  i  skóry  wygarbowane  będą  wiotkie
i miękkie,  a  jeśli  goliznę  spęczniałą  o  dużej  sprężystości  –  to  wygarbowana  skóra  będzie
sztywna  i  nieciągliwa.  Stopień  spęcznienia  golizny  jest  zatem  jednym  z  regulatorów
własności  fizycznych skóry wyprawionej. Drugim sposobem jest zmiana stopnia  napełnienia
skór  garbnikami  w  ostatnim  etapie  garbowania.  Im  więcej  garbników  zostanie  osadzonych
i adsorbowanych  przez  skórę,  tym  większa  sztywność,  mniejsza  ciągliwość  i  porowatość
produktu  wyprawionego.  Oczywiście,  zgodnie  z  ogólnymi  zasadami  wyprawy,  własności
fizyczne  skóry  wyprawionej  są  odpowiednio  zależne  od  struktury  skóry,  jej  rozluźnienia
w procesach oddziału mokrego, stopnia natłuszczenia, międlenia i innych.

Skóry do garbowania roślinnego przygotowuje się podobnie jak skóry chromowe, a więc

przez  moczenie,  wapnienie  i  odwapnianie.  Skóry  grube  –  podeszwowe,  techniczne  często
wapni  się  w  dołach.  Wytrawianiu  poddaje  się  tylko  skóry  miękkie.  Bezpośrednie
przygotowanie  do  garbowania  bywa  różne.  Skóry  grube  podeszwowe  poddaje  się  tylko
odwapnieniu  i  płukaniu,  a  skóry  miękkie  niekiedy  zakwaszaniu  w  procesie  podobnym  do
piklowania. W celu przyspieszania procesu, skóry grube podeszwowe, często poddaje się tak
zwanemu  zagarbowaniu  za  pomocą  aldehydów,  związków  chromu  i  innych,  co  w  zasadzie
jest rodzajem garbowania kombinowanego. W tym przypadku można do garbowania używać
brzeczek  bardziej  stężonych  lub  nawet  wprost  ekstraktów  proszkowych  bez  szkody  dla
jakości skór.

Garbowanie przeprowadza się w różnych reaktorach i warunkach zależnie od wymagań

stawianych skórom wyprawionym.
Garbowanie roślinne skór podeszwowych – metoda dołowo-bębnowa, stosowana
najczęściej.

Surowiec – skóry bydlęce o grubości 4–6 mm.
Zagarbowanie – w dołach tak zwane farby, czas 6–8 dni.
Garbowanie – w dołach tak zwane zatopy – skóry są zawieszane w brzeczce, czas około
14 dni, temperatura około 20°C.
Napełnianie – w bębnach, brzeczki stężone, stężenie garbników 12–60%; temperatura
35–40°C, czas 3 dni. Zużycie garbników około 30% ciężaru skór wysuszonych.

Garbowanie skór podeszwowych - metoda hot-pit – szybkie garbowanie

Surowiec – krupony bydlęce o grubości 4–5 mm.
Zagarbowanie – w dołach z urządzeniami kołyskowymi do ciągłego poruszania skór.
Garbowanie – w tak zwanych zatopach w pozycji wiszącej, ciągły obieg brzeczek.
Dogarbowanie – w dołach, tak zwane hot-pit, stężenie garbników w brzeczce 12–16%,
temperatura 35–40°C, pH około 3,0.
Zasada ogólna – skóry w stanie lekkiego spęcznienia kwasowego garbowane są wyłącznie
w dołach ciepłymi brzeczkami o niskim pH,
Zużycie garbników – około 30% masy skór.

Otrzymujemy skóry bardzo wysokiej jakości, mało nasiąkliwe i ścieralne. Odpowiadają

jakością skórom garbowania dołowego przewlekłego przeprowadzanego przez około pół
roku. Poniżej podano metodyki garbowania roślinnego proponowane przez firmę BASF dla
skór o różnym przeznaczeniu (materiały techniczne firmy).

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Procesy kąpielowe

BASF

Asortyment: Garbowanie skór roślinnych galanteryjnych

Data:

Technik:

Strona

Firma:

Telefon:

Fax:

% - do wagi golizny dwojonej (3,0 - 3,5 mm)
Proces:

Produkt

°C

rozc.

Czas

pH/Uwagi

Picaltal® fl.

1:5

10'

3,2

Garbowanie + 1

Relugan® GT50

1:3

Relugan RF

1:3

120'

3,8

kąpiel zlać

Garbowanie

woda

Ta mol® M

Relugan RV

1:3

Guebracho sulfitowane

30'

+ 12

Kasztan słodki

Lipoderm® Licker 1 C

1:3

+ 200 woda

przez noc kąpiel zlać

Płukanie

150 woda

kąpiel ziać

Utrwalanie

150 woda

Basta mol® K

1:5

15"

kąpiel zlać

odleżenie przez noc, wyżymanie, struganie

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Asortyment: Skóry bydlęce obuwiowe - garbowanie organiczne Data:

Technik:

Nr:

Firma:

Telefon:

Fax:

% - do wagi golizny (3,5 mm)

Proces

Produkt

°C

Czas

pH/Uwagi

Płukanie

100

woda

10'

kąpiel zlać

Piklowanie

woda

sól kuchenna

10'

10°Be

1,3

kwas siarkowy (1:10)

30'

1,6

0,4

kwas mrówkowy (1:10)

90'

2,2

Zagarbowanie +

Relugan GT 50

Relugan RF

Lipoderm Liquor PSE
(1:3)

120'

Tamol NA

15'

3,8

1,5

soda oczyszczona (1:10) 30

5x10'
+30'

5,0

Basyntan DLX

30'

5 min. obracać / 25 min. stop; przez noc

4,5

kąpiel zlać

temperatura skurczu: 75°C

wyłożyć z bębna, wyżąć, strugać

Dotychczas wstępne garbowanie golizny garbnikami syntetycznymi stosowano głównie

w  garbowaniu  roślinnym,  aby  zapewnić  równomierne  wnikanie  garbników  roślinnych  do
wnętrza  skóry.  Firma  Bayer  przedstawiła  metodę  zastosowania  syntanów  do  garbowania
wstępnego, która jak uważa, jest przecieraniem drogi w rozwoju przedstawionych produktów.
Do  garbowania  wstępnego  proponowany  jest  garbnik  syntetyczny  o  nazwie  handlowej
Tanigan

CA, który umożliwia otrzymanie skóry wet-white, nadającej się do odwodnienia

i strugania.

Proces garbowania wstępnego Taniganem

CA przebiega wg następującej metodyki:

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Piklowanie/Zagarbowanie:

30% – woda, temp. 20°C

5% – soli kuchennej, obracać 5 min.
+ 0,4% – środka grzybobójczego (Prevento

l®

WB), obracać 10 min.

6–7°Be

+ 1,5% – kwas mrówkowy, obracać 10 min.
+ 0,4% – kwas siarkowy , obr. 60 min., pH ok. 3,1
+10% – garbnika w płynie Tanigan

CA, obracać 8 godz.

zostawić na noc na automacie, pH kąpieli ok. 3,3

Po zakończeniu procesu skóry należy wyżąć, strugać i poddać procesowi garbowania

właściwego.
Objaśnienia do środków:
Tanigan

CA 34177 – garbnik syntetyczny służący do otrzymywania półfabrykatu wet-white

w postaci jasnego proszku którego podstawą chemiczną jest kwas
arylowo-sulfonowy. Stężenie substancji czynnej ok. 96%, pH ok. 3,5,
liczba kwasowa ok. 50%.

Tanigan

CA 34171 – garbnik syntetyczny służący do otrzymywania półfabrykatu wet-white

w postaci jasnobrązowego płynu o małej lepkości którego podstawą
chemiczną jest kwas arylowo-sulfonowy. Stężenie substancji czynnej
ok. 50%, pH ok. 3,5, liczba kwasowa ok. 25%.

Właściwości fizyczne skór garbowanych roślinnie znacznie różnią się od właściwości

skór chromowych. Główną przyczyną jest sztywność struktury włókienkowej powstałej na
skutek związania i osadzenia dużych ilości garbników. Skóry roślinne odznaczają się między
innymi:

−

znacznie większą sztywnością,

−

mniejszą ciągliwością – 20–40%, a skóry chromowe 60–80%,

−

niską nasiąkliwością – 50–70% (skóry chromowe 80–120% z zachowaniem pierwotnych
wymiarów i kształtów po nawilżeniu). Skóry chromowe miękkie na wierzchy obuwia
– boksy bydlęce, wyprawione prawidłowo i hydrofobizowane wykazują nasiąkliwość
40–70%,

−

znacznymi różnicami strukturalnymi w poszczególnych miejscach topograficznych skóry
krupon-bok,

−

większym współczynnikiem tarcia w stanie suchym i wilgotnym, na przykład skóry
chromowe użyte na podeszwy ślizgają się podczas użytkowania,

−

niższą temperaturę skurczu, to jest 72–85°C;
Cechy te są odpowiednio wykorzystywane w wyprawie skór różnych asortymentów do

korygowania własności skór garbowanych chromowo lub innymi środkami przez
dogarbowanie oraz w garbowaniu kombinowanym.

Właściwości chemiczne skór roślinnych są inne niż skór chromowych, gdyż trwałość

wiązania garbniki roślinne-kolagen jest mniejsza niż w skórach chromowych. Skóry roślinne
w porównaniu ze skórami chromowymi mają:

−

zdolność odszczepiania garbników – odgarbowanie, pod wpływem wodnych roztworów
zawierających zasady lub polarne rozpuszczalniki organiczne, takie jak: aceton, alkohole,
dioksan, a zatem małą odporność na działanie potu i wrażliwość na niektóre
rozpuszczalniki organiczne,

−

znaczną ilość składników wymywalnych wodą – 2–12%, na przykład skóry juchtowe
– około 2%, podpodeszwowe – około 5%, podeszwowe – około 12%,

−

zawierają różną ilość środków natłuszczających, na przykład skóry podeszwowe
i podpodeszwowe – około 1%, a skóry juchtowe – około 15%,

−

odznaczają się ujemnym ładunkiem powierzchni skóry i łatwością reagowania kolagenu
skóry wygarbowanej z substancjami kationowymi, na przykład barwnikami.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Niekorzystne cechy skór roślinnych można częściowo zlikwidować stosując, na przykład

utrwalanie garbników lub odpowiednie dogarbowanie.

Garbowanie żywicowe

Przy produkcji wielu rodzajów skór, w celu podwyższenia ich jakości, stosuje się

dogarbowanie  i  wypełnienia  różnymi  żywicami  syntetycznymi  określanymi  mianem
garbników  żywicowych.  Podwyższa  się  w  ten  sposób  trwałość  skór,  obniża  nasiąkliwość,
zmniejsza  różnice  topograficzne  między  luźnymi  i  ścisłymi  częściami  skóry,  zwiększa  się
wypełnienie, a tym samym polepsza chwyt skóry.

Ogólna zasada stosowania garbników żywicowych polega na wprowadzeniu do tkanki

skórnej  garbnika  w  postaci  rozpuszczonej,  zdyspergowanej  lub  zemulgowanej  w  wodzie,
a następnie  na  nieodwracalnym  jego  osadzeniu  na  włóknach  skórnych.  Garbniki  żywicowe
w niewielkim  stopniu  trwale  garbują,  a  głównie  strącają  się  w  skórze  jako  żywice  napełniające,
uściślające, wiążące, zagarbowujące i dogarbowujące tkankę skórną [5, s. 295–300].

Garbowanie kombinowane

Każdy z garbników nadaje skórom charakterystyczne właściwości. Jeden rodzaj garbnika

ma  pewne  ujemne  cechy,  które  wpływają  na  obniżenie  jakości  towaru  gotowego,  inny
natomiast  nie  wykazuje  tych  cech  i  w  połączeniu  z  pierwszym  nadaje  skórze  takie
właściwości  jakich  nie  udaje  się  uzyskać  przez  zastosowanie  tylko  jednego  rodzaju  środka
garbującego.  Wprowadzenie  metody  kombinowanej  pozwala  też  na  skrócenie  czasu
garbowania,  oszczędność  stosowanych  garbników,  itp.  Do  metod  kombinowanych  należy
m.in.  garbowanie:  chromowo-roślinne,  glinowo-roślinne,  glinowo-chromowe,  garbowanie
z zastosowaniem  związków  cyrkonowych,  tytanowych  i  aldehydów  oraz  wiele  innych
[5, s. 302–311]. Poniżej podano przykładowe metodyki garbowania kombinowanego.

Metodyka garbowania aldehydowo- chromowego:
Surowiec – golizna dwojona, odwapniona i wytrawiona.
Piklowanie:

50% – woda, temp. 25°C

+ 1% – Silastol R687 (środek powierzchniowo-czynny)
+ 6 % – sól kuchenna, obracać 15 min., 6–8°Be
+ 0,8% – kwas mrówkowy, obracać 30 min. pH 3,5
+ 0,2% – kwas siarkowy, obracać 20 min. pH 3,0–3,3

Zagarbowanie:

+ 1,5% – Derugan 2000, obracać 3 godz.
Golizna o grubości większej niż 2,5 mm powinna być obracana przy niższej prędkości
przez noc.

Wyżymanie, dwojenie, struganie skór, ustalenie wagi struganej.

Płukanie:

150% – woda, temp. 25°C, obracać 10 min., kąpiel odlać

Garbowanie chromowe:

    50% – woda, temp. 25°C
+  0,1% – kwas mrówkowy, obracać 10 min.
+    3% – garbnik chromowy (np. Chromal), obracać 30 min.

+    3% – garbnik chromowy
+  0,4% – Trupotan MO (stępiający środek na bazie MgO)
powolne obroty przez noc
+  50% – woda, temp. 60°C, obracać 30 min. Kąpiel odlać.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Metodyka garbowania żywicowo chromowego

Surowiec-golizna dwojona, odwapniona i wytrawiona
Zagarbowanie:

50% – woda, temp. °C

+     5% – Rozin MP
obracać 5 godz. w sposób ciągły, następnie okresowo 5 min. co 1 godz.
Rano bęben obracać 15-20 min., pH-6,5
+  0,3 % – kwas mrówkowy, obracać 30 min., pH-5,0
+  0,3 % – kwas mrówkowy, obracać 30 min., pH-4,5
+  0,3 % – kwas mrówkowy, obracać 30 min., pH-4,2
+  0,3 % – kwas mrówkowy, obracać 30 min., pH-4,0
obracać 5 godz. w sposób ciągły,

Wyżymanie, dwojenie, struganie skór, ustalenie wagi struganej.

Płukanie:

200% – woda, temp. 25, obracać15 min., kąpiel odlać

Garbowanie chromowe:

60% – woda, temp. 25°C

+ 0,4% – kwas mrówkowy, obracać 30 min.
+ 4% – Chromal, obracać 4 godz.
+ 0.4 % – Trupotan MO, obracać 6 godz.
+ 40% – woda, temp. 60°C

Wyprawa skór bez garbowania

W odróżnieniu od pseudogarbowania, do którego zalicza się piklowanie i garbowanie

zakwasowe, stosowana jest w garbarstwie produkcja .skór technicznych, które zabezpiecza się
przed gniciem w inny sposób, bez ich garbowania. Skóry takie wykazują wysokie własności
wytrzymałościowe.

Produkcja skór pergaminowych

Skóry pergaminowe są produkowane do celów technicznych i galanteryjno-

-introligatorskich.  Do  wyprawy  skór  pergaminowych  używa  się  skór  cielęcych,  kozich,
i owczych.  Po  rozmoczeniu  skóry  powleka  się  papką  siarczkowo-wapniową,  a  następnie
dokładnie odwłosia i mizdruje. Oczyszczoną goliznę zawiesza się na dłuższy okres w wodzie
wapiennej,  a  następnie  dokładnie  żyłuje  i  obrabia  ręcznie.  Dokładnie  oczyszczoną  goliznę
rozpina się  na  ramach  o  specjalnej  konstrukcji  i  z  obydwu  stron  przesypuje  sproszkowanym
wapnem  z  kredą  i  wciera  je  pumeksem,  dokładnie  szlifując  całą  powierzchnię  skóry.  Skóry
obrabia  się  ręcznie  za  pomocą  krążka  z  zawiniętym  ostrzem.  Półwyrób  powinien  wysychać
powoli  w  dokładnie  wentylowanym  pomieszczeniu  bez  dostępu  promieni  świetlnych.  Skóry
pergaminowe  wykończa  się  przez  nacieranie  roztworem  kleju,  białka,  a  następnie  suszy
i prasuje  na  polerowanej  płycie  przy  umiarkowanym  nacisku  prasy.  Pergamin  jest  bardzo
odporny  na  starzenie,  ponieważ  zawarty  w  nim  wodorotlenek  wapniowy,  łącząc  się
z dwutlenkiem węgla powietrza, wytwarza skamieniały węglan wapniowy.

Produkcja skór transparentowych

Skóry transparentowe są nazywane skórami glicerynowanymi. Do produkcji nadają się

skóry  bydlęce,  których  goliznę  odwapnioną  podsusza  się  i  naciera  gliceryną.  Wapnienie
surowca  przeprowadza  się  tradycyjnie  w  wapnicach  siarczkowo-wapniowych.  Zwapnioną
skórę  przemywa  się  wiodą  miękką,  dokładnie  oczyszcza  i  całkowicie  odwapnia  siarczanem

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1)  zapoznać się z materiałem teoretycznym z jednostki modułowej,
2)  zorganizować stanowisko pracy do wykonania ćwiczenia,
3)  przygotować pikiel:

−

100% wody o temperaturze 18–21°C,

−

6% soli kuchennej,

−

1% mrówczanu wapniowego, obracać 15 minut,

−

1% kwasu siarkowego, po rozcieńczeniu wodą 1:10,

4) wlać do bębna, obracać próbki przez 2 godziny,
5) zmierzyć pH, ocenić organoleptycznie czy skóra jest w dotyku szorstka, zostawiająca

odcisk palca,

6) obracać próbę 1,5 godziny, zmierzyć pH końcowe, dokonać oceny organoleptycznej,
7) spostrzeżenia i wnioski zapisać w dzienniczku ćwiczeń.

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

próbki skór po wytrawianiu,

−

kwas siarkowy stężony,

−

mrówczan wapnia,

−

sól kuchenna,

−

bębenki szklane typu Wacker,

−

aparat do obracania bębenków,

−

pH-metr,

−

papierki wskaźnikowe pH,

−

czerwień metylowa,

−

błękit bromotymolowy,

−

odzież ochronna: okulary, rękawice gumowe, fartuch roboczy.

Ćwiczenie 4

Wykonaj garbowanie skór w kąpieli piklującej.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1)  zapoznać się z materiałem nauczania z jednostki modułowej,
2)  przygotować stanowisko pracy do wykonania ćwiczenia,
3)  dodać do kąpieli piklującej 7% Chromalu – ilość kąpieli piklującej 50%,
4)  obracać  3  godziny  do  uzyskania  przeniknięcia  garbnika  chromowego  przez  przekrój

skóry,

5)  dodać porcjami 0,8–1,0% węglanu sodowego, rozpuszczonego w wodzie (1:10),
6)  obracać 2 godziny, dodać 50% gorącej wody,
7)  wykonać próbę odporności próbki skóry na temperaturę wrzącej wody i sprawdzić Ts,
8)  jeżeli Ts < 100°C dodać 0,2–0,3% węglanu sodowego.

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

spiklowana golizna wraz z kąpielą,

−

Chromal,

−

wodorowęglan sodowy techniczny,

−

węglan sodowy,

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

−

sól kuchenna techniczna,

−

zieleń bromokrezolowa,

−

bębenki szklane,

−

aparat do obracania bębenków z możliwością podgrzewania,

−

pH- metr,

−

kolorymetr,

−

waga,

−

zlewki,

−

płaszcz grzejny,

−

termometr,

−

odzież ochronna.

Ćwiczenie 5

Przeprowadź garbowanie mineralne i kombinowane skór. Wybierz odpowiednie

metodyki.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1)  zapoznać się z materiałem nauczania z jednostki modułowej,
2)  przygotować stanowisko pracy do wykonania ćwiczenia,
3)  dobrać odpowiedni półfabrykat skórzany,
4)  wybrać środki garbujące i obliczyć odpowiednie ich ilości,
5)  kontrolować parametry garbowania,
6)  przeprowadzić kontrolę międzyoperacyjną,
7)  zaprezentować ćwiczenie na forum grupy.

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

spiklowana golizna, golizna odwapniona,

−

garbniki,

−

środki wspomagające garbowanie,

−

sól kuchenna techniczna,

−

bębenki szklane,

−

aparat do obracania bębenków,

−

pH- metr,

−

waga,

−

zlewki,

−

wskaźniki,

−

termometr,

−

odzież ochronna.

Ćwiczenie 6

Przeprowadź garbowanie roślinno-syntanowe stosując różne ilości garbników.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1)  zapoznać się z materiałem nauczania dotyczącym garbowania roślinno-syntanowego,
2)  przygotować stanowisko pracy do wykonania ćwiczenia,
3)  przygotować roztwór garbnika zawierający w 1 dm

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

−

350 g ekstraktu mimozy techn.,

−

150 Rotaniny W,

−

100 g Rotaniny BNS, przyjmując do wyliczeń stężenie garbnika, ekstrakt suchy
mimozy jako 60–65%, zaś Rotanina W i BNS jako 40%,

4) zważyć próbki odwapnionej i wytrawionej golizny cielęcej lub bydlęcej po dwojeniu,
5) przygotować w bębnach garbujących lub zlewkach z przyrządzonego roztworu garbnika

5 brzeczek garbujących zawierających 10, 20, 30, 50 i 100% czystego garbnika oraz
500% wody, w stosunku do masy próbek skór zwapnionych,

6)  zmierzyć wartość pH roztworów garbników,
7)  umieścić próbki skór i pozostawić je zawieszone w garbniku lub obracać w bębenkach,
8)  garbować przy naturalnej wartości pH roztworów brzeczek,
9)  przy  garbowaniu  w  bębenkach  co  godzinę  sprawdzać  wartość  pH  kąpieli  i  stopień

przegarbowania golizny,

10) po upływie 4–5 godzin obracania w bębnie – pozostawić próbki zanurzone w kąpieli do

następnego dnia,

11) sprawdzić wartość pH po 48 godzinach, płukać próbki przez 5–10 minut wodą

o temperaturze pokojowej i pozostawić zawieszone do wysuszenia,

12) oznaczyć Ts, stopień przegarbowania,
13) opisać wygląd wygarbowanych próbek – barwę, miękkość, elastyczność.

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

odwapniona i wytrawiona golizna cielęca lub bydlęca po dwojeniu,

−

ekstrakt mimozy technicznej zawierający 60–65% garbnika,

−

Rotanina BNS handlowa zawierająca 40–42% garbnika,

−

Rotanina W handlowa zawierająca 40–45% garbnika,

−

wodorowęglan sodowy,

−

mrówczan sodowy,

−

pH-metr,

−

papierki wskaźnikowe,

−

waga,

−

zlewki,

−

bębenki szklane typu Wacker,

−

urządzenie do obracania i ogrzewania,

−

odzież ochronna.

Ćwiczenie 7

Wykonaj garbowanie aldehydem glutarowym wg metodyki przedstawionej w materiale

nauczania.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1)  zapoznać się z materiałem nauczania z jednostki modułowej,
2)  przygotować stanowisko pracy do wykonania ćwiczenia,
3)  zapoznać się z metodyką garbowania aldehydem glutarowym,
4)  zważyć skóry,
5)  obliczyć ilość potrzebnych środków według metodyki,
6)  nastawić próbki golizny roztworem kwasu mrówkowego na wartość pH kąpieli 3,5–4,0,
7)  przeprowadzić niezbędną kontrolę międzyoperacyjną,
8)  opisać wygląd próbek, ich miękkość, ciągliwość, i tym podobne,
9)  przedstawić wykonanie ćwiczenia na forum grupy.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

próbki golizny,

−

kwas mrówkowy,

−

Relugan GTW,

−

wodorowęglan sodowy,

−

węglan sodowy,

−

papierki wskaźnikowe,

−

waga,

−

bębenki szklane typu Wacker wraz z urządzeniem do obracania,

−

pH-metr,

−

odzież ochronna.

Ćwiczenie 8

Przeprowadź przyspieszone garbowanie tłuszczowe.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1)  zapoznać się z materiałem nauczania dotyczącym garbowania tłuszczowego,
2)  przygotować stanowisko pracy do wykonania ćwiczenia,
3)  natrzeć tranem próbki skór po dwojeniu i dowapnieniu,
4)  obracać w bębnie do wniknięcia tranu w przekrój skóry,
5)  suszyć  zaimpregnowane  skóry  w  temperaturze około  45°C przy  cyrkulującym  dopływie

ciepłego powietrza,

6) rozmoczyć i prać skóry w wodzie o temperaturze 45°C przy użyciu 1% węglanu

sodowego i 1% środka powierzchniowoczynnego,

7) powiesić skóry do wyschnięcia w temperaturze pokojowej,
8) scharakteryzować skóry po natłuszczaniu.

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

próbki golizny,

−

tran techniczny,

−

węglan sodowy,

−

środek powierzchniowo czynny, na przykład Rokafenol N-8,

−

naczynia do rozmoczenia i prania skór,

−

bębenki szklane typu Wacker,

−

urządzenie do obracania,

−

suszarnia,

−

odzież ochronna.

Ćwiczenie 9

Przeprowadź garbowanie mimozowo-glinowe.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1)  zapoznać się z materiałem nauczania z jednostki modułowej,
2)  przygotować stanowisko pracy do wykonania ćwiczenia,
3)  umieścić próbki golizny piklowanej w bębnie obrotowym w kąpieli o składzie:

−

100% wody o temperaturze 20°C,

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

−

10% siarczanu sodowego lub soli kuchennej,

4) obracać 30 minut,
5) przeprowadzić garbowanie roślinne:

−

przygotować 100% wody o temperaturze 40°C,

−

8% ekstraktu mimozy, obracać 3–4 godziny,

6) zlać kąpiel, przeprowadzić płukanie, odlać wodę,
7) przeprowadzić garbowanie glinowe;

−

przygotować 100% wody o temperaturze 20°C,

−

15% siarczanu glinowego, bezwodnego,

8) obracać 30 minut, ustalić wartość kąpieli na pH 3,6–3,8 przy użyciu octanu sodowego lub

rozcieńczonego kwasu siarkowego, obracać 30 minut, skorygować pH i obracać
20 minut,

9) przeprowadzić neutralizację wstępną: do kąpieli dodać 1% mrówczanu wapnia, obracać

60 minut i dodać w trzech porcjach co 10 minut 2% kwaśnego węglanu sodowego
rozcieńczonego wodą 1:10, obracać 60 minut. Końcowa wartość pH winna wynosić 4,5,

10) skóry wyjąć z kąpieli i oznaczyć temperaturę skurczu.

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

golizna piklowana,

−

siarczan sodowy,

−

ekstrakt mimozy,

−

siarczan glinowy,

−

mrówczan wapnia,

−

węglan sodowy,

−

sól kuchenna,

−

octan sodowy,

−

kwas siarkowy,

−

pH-metr,

−

termometr,

−

waga,

−

bębenki szklane typu Wacker,

−

urządzenie do obracania,

−

zlewki,

−

odzież ochronna.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

4.2.4. Sprawdzian postępów

Czy potrafisz:

Tak Nie

1) określić cel garbowania?

¨ ¨

2) opisać na czym polega chemiczna przemiana skóry surowej w wyprawioną?

¨ ¨

3) opisać własności fizyczne skór po garbowaniu?

¨ ¨

4) wyjaśnić cel piklowania skór?

¨ ¨

5) sporządzić pikiel klasyczny?

¨ ¨

6) sporządzić pikiel maskujący?

¨ ¨

7) dobrać rodzaj piklowania do garbowania chromowego?

¨ ¨

8) stosować różne techniki piklowania?

¨ ¨

9) przeprowadzić garbowanie tłuszczowe?

¨ ¨

10) przeprowadzić garbowanie glinowe?

¨ ¨

11) przeprowadzić garbowanie roślinno-syntanowe?

¨ ¨

12) rozróżnić rodzaje garbowania?

¨ ¨

13) kontrolować procesy garbowania?

¨ ¨

14) zastosować odpowiednie środki garbujące?

¨ ¨

15) określić różnice między garbowaniem chromowym i roślinnym?

¨ ¨

16) przeprowadzić garbowanie aldehydem glutarowym?

¨ ¨

17) scharakteryzować sproszkowane ekstrakty chromowe?

¨ ¨

18) obliczać ilość środków garbujących do wagi skór?

¨ ¨

19) opisać wiązanie garbnika z kolagenem skóry?

¨ ¨

20) zastosować maskowanie brzeczek chromowych?

¨ ¨

21) przeprowadzić garbowanie w kąpieli piklującej?

¨ ¨

22) przeprowadzić garbowanie w świeżej kąpieli?

¨ ¨

23) przeprowadzić garbowanie cyrkonowe?

¨ ¨

24) otrzymać skóry pergaminowe?

¨ ¨

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

4.3. Wady powstające podczas garbowania oraz kontrola

procesu

4.3.1. Materiał nauczania

Na jakość skóry wygarbowanej mają wpływ wszystkie procesy, również te, które

poprzedzają garbowanie właściwe.
Wady powstałe w czasie piklowania i kontrola procesu

Wady piklowania występują zazwyczaj jako wynik braku kontroli prawidłowego składu

kąpieli piklującej. Niedostateczna ilość soli w kąpieli piklującej może być przyczyną
pęcznienia skór. W takich przypadkach należy natychmiast uzupełnić niedobór soli
kuchennej.

Skóry niedostatecznie odwapnione i wytrawione piklują się nierównomiernie, a golizna

w czasie procesu jest przezroczysta i śliska. Występuje również pienienie się kąpieli. W takim
przypadku należy prowadzić piklowanie przy zwiększonym, dodatku kwasu.

Przyczyną słabego spiklowania golizny może być zbyt wysoka twardość wody. Jest ono

szczególnie  niebezpieczne  dla  skór  przeznaczonych  do  garbowania  chromowego,  ponieważ
garbnik  zbyt  szybko  wiąże  się  z  licem  i  może  spowodować  jego  ściągnięcie.  W  piklu
równowagowym  nadmiar  kwasu,  przy  niedoborze soli, powoduje pęcznienie  i  peptyzowanie
kolagenu.

Kontrolę procesu piklowania rozpoczynamy od ustalenia prawidłowego stężenia soli

w kąpieli. Kontrolę przeprowadza się areometrem wyskalowanym w °Be (l°Be = l% soli
kuchennej); w normalnym piklu 100:10:1 liczba °Be = % użytej soli.

Spiklowanie golizny jest kontrolowane przez oznaczenie pH warstw zewnętrznych

i wewnętrznych  najbardziej  ścisłego  miejsca  skóry.  Przy  piklu  normalnym  pH  warstw
zewnętrznych  powinno  wynosić  3,5–3,8,  zaś  wewnętrznych  4,4–5,0.  Przy  piklu  mocnym
warstwa  wewnętrzna  wykazuje  pH  2,4–3,0,  a  zewnętrzna  1,8–2,2.  Odczyn  warstwy
zewnętrznej kontroluje się za pomocą błękitu  bromofenolowego, a pH warstwy wewnętrznej
czerwienią metylową. Warstwy te barwią się następująco (tabela 4):

Tabela 4. Zabarwienie warstw pod wpływem wskaźnika [opracowanie własne autora]

Wskaźnik

Barwa warstwy

zewnętrznej

Barwa warstwy

wewnętrznej

Błękit bromofenolowy

żółta

3,4–4,6

niebieskofioletowa

Czerwień metylowa

czerwona

4,4–6,2

żółtoróżowa

Dla skór garbarskich zabarwienie warstwy wewnętrznej powinno stanowić około

1/3 całego przekroju golizny.

Wartość pH warstwy środkowej golizny powinna wynosić 5. Do oznaczenia stosuje się

purpurę bromokrezolową, która zabarwia 20% przekroju na kolor słaboniebieski. Zabarwienie
mocnoniebieskie wskazuje na pH 7 i wyżej, co świadczy o słabym spiklowaniu środkowej
warstwy golizny. W takich przypadkach garbowanie chromowe jest utrudnione i komplikuje
się jego przebieg.

Ocena organoleptyczna polega na stwierdzeniu czy palec zostawia odcisk i czy skóra jest

szorstka w dotyku.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Wady powstające podczas garbowania chromowego oraz kontrola procesu
1) Sztywność skóry jest spowodowana niewłaściwym przeprowadzeniem garbowania

i może wynikać z:

−

zastosowania zbyt małych ilości chromu,

−

użycia wysokozasadowych brzeczek przy piklu słabym i źle dobranym do
zasadowości brzeczki,

−

pozostawienia wodorotlenku wapniowego,

−

nadmiernego podwyższenia zasadowości.

2) Ściągnięcie lica wynika z:

−

wysokiej zasadowości stosowanych brzeczek,

−

zbyt aktywnego wiązania garbnika przez warstwę licową,

−

skokowych zmian pH kąpieli,

−

zbyt wysokiej kwasowości spiklowanej golizny,

−

za wysokiej temperatury kąpieli.

3) Zmięcie skór powstaje na skutek zawijania się ich na kołkach bębna i zaginania przy

nierównym układaniu skór na kozłach po garbowaniu.

4) Pękanie lica powstaje na skutek zbyt silnego związania kompleksów chromowych

z warstwą licową lub niewłaściwego przygotowania skór w warsztacie mokrym. Plamy
chromowe są to ciemne plamy różnej wielkości, powstałe na skutek związania na
powierzchni skór dużej ilości garbnika chromowego.

Kontrola garbowania

Kontrola garbowania zaczyna się od obliczania ilości środków potrzebnych do

przeprowadzenia garbowania, ilości kąpieli we wstępnej fazie, porządku dozowania
składników, przestrzegania czasu i temperatury kąpieli.

−

stopień związania przez kolagen jest kontrolowany w próbie wrzątku lub przez określenie
temperatury skurczu. Podwyższenie temperatury skurczu jest jednoznaczne ze
zwiększeniem wiązania garbnika i uzyskaniem prawidłowo wygarbowanej skóry,

−

przejście garbnika na wskroś- sprawdzane jest poprzez ocenę organoleptyczną przekroju
skóry na ile garbniki wnikną do środka (w przypadku garbowania chromowego oceniamy
po kolorze niebiesko-zielonym),

−

podwyższenie zasadowości sprawdzamy przekrój skóry zielenią bromokrezolową (pH
powyżej 4,2 kolor niebieski, poniżej zielony)

−

sprawdzenie pH kąpieli garbującej pH-metrem lub papierkiem wskaźnikowym

−

kontrola wyczerpania kąpieli garbującej.

Kontrola procesu garbowania chromowego polega na badaniach organoleptycznych oraz

laboratoryjnych.  W  końcowej  fazie  garbowania  przeprowadza  się  kontrolę  stopnia
przegarbowania  półwyrobu.  Do  tego  celu  służy  tak  zwana  próba  wrzątku,  która  polega  na
zanurzaniu do gotującej się wody wycinka 5×5 cm z najgrubszego miejsca skóry na okres 3–5
minut. Kontury wyjętego z wrzątku kawałka skóry porównuje się z uprzednio wyrysowanymi
na papierze. Skurcz skóry  nie  może być  większy niż 10% pierwotnej powierzchni. Ustalenie
odporności  skór  na  działanie  wrzącej  wody  nie  jest  wskaźnikiem  oceniającym  prawidłowe
przeprowadzenie  garbowania.  Jednak  w  praktyce  jest  stosowany  jako  jeden  z  czynników
kontrolnych.  Dopuszczalny  skurcz  skóry  w  próbie  gotowania  jest  wskazany,  ponieważ
w czasie odleżenia skór na kozłach następuje dalsze wiązanie garbnika z włóknem skórnym.
W wielu przypadkach skóra nie wykazuje odporności na działanie gorącej wody bezpośrednio
po garbowaniu, ale dopiero po odleżeniu.

Podobnym sposobem kontroli procesu garbowania jest oznaczenie temperatury skurczu.

Temperatura wody przy jakiej kolagen zaczyna się kurczyć nosi nazwę temperatury skurczu

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

(Ts). Temperatura skurczu skóry zależy od stopnia wygarbowania oraz jego rodzaju. Skóry
garbowania roślinnego mają temperaturę skurczu 80–85°C, syntetycznego, na przykład
aldehydem glutarowym – 78–90°C, natomiast skóry chromowe 90–120°C.

W celu oznaczenia temperatury skurczu ze skór wycinamy paski o szerokości 0,3–0,5 mm

i długości 4 cm i przymocowujemy je do termometru gumką recepturką. Zanurzamy próbki do
zlewki z ciepłą wodą (około 40°C). Próbkę należy umieścić 25 mm od dna zlewki. Następnie
podnosimy temperaturę z szybkością 1°C na 10 sekund. Moment skurczu pasków skóry uważa
się za temperaturę skurczu. Dokładniejsze oznaczenie uzyskuje się stosując specjalny aparat do
oznaczania Ts. Jeśli przewidujemy Ts większą niż 100°C zamiast wody używamy gliceryny.

Oznaczenie wartości pH kąpieli garbującej przeprowadza się na 1 godzinę przed

zakończeniem  procesu  po  podwyższeniu  końcowej  zasadowości;  pH  powinno  wynosić
3,8–4,2. Na początku garbowania pH wynosi 2,5–3,5.
Do  kontroli  procesu  należy  również  oznaczenie  zawartości  Cr

w kąpieli zużytej

określające stopień wyczerpania chromu z kąpieli oraz oznaczenie zawartości Cr

w skórze.
Wady i uszkodzenia powstające w procesie garbowania glinowego

Przy wyprawie glinowej zwykłej, gdy golizna jest niewłaściwie odwapniona, mogą

powstać  plamy  gipsowe,  które  są  przyczyną  pękania  lica.  Częstą  wadą  jest  wydzielanie  na
powierzchni  skóry  soli  kuchennej  w  postaci  nalotów.  Występowanie  na  skórze  nalotów
i sztywności  tkanki  jest  spowodowane  suszeniem  skór  w  zbyt  wysokiej  temperaturze,
nieodpowiednią wymianą powietrza i nieprzekładaniem ich w czasie suszenia.
Wady  i  uszkodzenia  powstające  w  procesie  garbowania  roślinnego  oraz  kontrola

procesu

Wadą występującą najczęściej w początkowym stadium garbowania roślinnego jest

nadmierne ściągnięcie lica skóry. Przyczyną tego zjawiska jest stosowanie zbyt świeżych
roztworów garbujących o dużym stężeniu lub silne spęcznienie golizny w pierwszej brzeczce
garbującej.

Niewłaściwy dobór zestawienia brzeczek garbujących jest przyczyną wielu wad

i uszkodzeń  jak:  sztywność  skóry,  pękanie  lica,  plamy  i  zacieki,  obniżona  wydajność  itp.
Przyczyną  powstawania  może  być  także  zbyt  ciasne  zawieszenie  skór  w  dołach.  Powstają
wtedy  fałdy  i  zagniecenia.  Ciemne  plamy  na  skórze  w  postaci  nieregularnych  skupisk
garbnika nie związanego są spowodowane przez złe wymycie skór. Złe przegarbowanie skór
występuje  także  przy  brzeczkach  mętnych,  zamulonych.  Osadzony  na  licu  skóry  muł  jest
często  przyczyną  łamliwości  skóry.  Przy  garbowaniu  skór  w  bębnach  obrotowych,
zastosowanie niewłaściwej  liczby obrotów powoduje rozluźnienie tkanki skórnej i osłabienie
lica  skóry.  Przyczyną  osłabienia  tkanki  skórnej  może  być  także  stosowanie  wysokich
temperatur  podczas  garbowania  na  ciepło.  Skóra  charakteryzuje  się  wtedy  obniżoną
wytrzymałością na rozciąganie i zdecydowaną twardością.

Przebieg garbowania roślinnego musi być kontrolowany, szczególnie w początkowej

fazie  procesu.  Do  najważniejszych  czynności  kontroli  procesów  garbowania  zalicza  się
pomiar  gęstości,  temperatury  i  pH  brzeczki.  Pomiar  stężenia  przeprowadza  się  areometrem
z dokładnością  do  0,1°Be.  Pomiaru  pH  dokonuje  się  za  pomocą  pehametru.  Wykonuje  się
także  oznaczenia  zawartości  garbnika  i  niegarbnika  w  brzeczkach.  Poza  wymienionymi
badaniami  kontrolnymi  przeprowadza  się  także  badania  organoleptyczne  na  stopień
przegarbowania  przez  przecięcie  skóry  w  części  najściślejszej  i  obserwację  przenikania
garbnika według zabarwienia przekroju [5, s. 294–295].

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Wyposażenie stanowiska pracy:

–

instrukcja oznaczania temperatury skurczu,

–

próbki skór z różnych garbowań,

–

termometr,

–

płaszcz grzejny,

–

linijka,

–

nożyczki lub nóź,

–

gliceryna,

–

odzież ochronna.

Ćwiczenie 3

Sporządź kąpiel piklującą i dokonaj pomiaru stężenia soli w kąpieli i oznacz jej pH.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1)  zapoznać się z instrukcją dotyczącą pomiaru stężenia soli i ph kąpieli,
2)  przygotować stanowisko pracy do wykonania ćwiczenia,
3)  sporządzić kąpiel piklującą,
4)  zmierzyć areometrem stężenie soli,
5)  wykonać pomiar pH przy użyciu ph-metru,
6)  wnioski przedstawić na forum grupy.

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

sól kuchenna,

−

kwas siarkowy,

−

areometr,

−

ph-metr,

−

zlewki,

−

odzież ochronna.

Ćwiczenie 4

Dokonaj pomiaru pH kąpieli zużytej oraz oznacz stopień wyczerpania chromu z kąpieli.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1) zapoznać się z instrukcją dotyczącą oznaczania zawartości Cr

w kąpieli,

2)  przygotować stanowisko pracy do wykonania ćwiczenia,
3)  zmierzyć pH roztworu,
4)  oznaczyć zawartość Cr

w kąpieli,

5) spostrzeżenia i obliczenia zapisać w dzienniczku.

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

instrukcja oznaczania zawartości Cr

w kąpieli,

−

kąpiel po garbowaniu,

−

papierki wskaźnikowe,

−

odczynniki chemiczne do oznaczania Cr

w kąpieli,

−

zlewki,

−

kolby stożkowe,

−

odzież ochronna.

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

4.3.4. Sprawdzian postępów

Czy potrafisz:

Tak Nie

1) rozpoznać wady powstałe w czasie garbowania chromowego?

2) przeprowadzić kontrolę garbowania?

3) wykonać próbę gotowania?

4) wykonać pomiar temperatury skurczu?

5) przeprowadzić kontrolę procesu garbowania roślinnego?

6) scharakteryzować wady skór wygarbowanych roślinnie?

7) oznaczyć stężenie soli w kąpieli piklującej?

8) oznaczyć stężenie cr

w kąpiel garbujacej?

9) kontrolować ph piklowania?

10) ocenić organoleptycznie stopień spiklowania skór?

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

4.4. Urządzenia i maszyny

4.4.1. Materiał nauczania

Operacje garbowania przeprowadza się w różnych reaktorach oraz stosuje się

mechaniczne obróbki maszynowe – odmięśnianie, dwojenie i struganie skór.

Garbowanie skór przeprowadza się w roztworach wodnych, czyli kąpielach. Należy więc

doprowadzić, w odpowiednim czasie, do bezpośredniej wymiany substancji pomiędzy kąpielą
a skórą, w następujących etapach:

−

wypłukiwanie ze skóry substancji obecnych w jej wnętrzu nie przydatnych z punktu
widzenia wyprawy,

−

wprowadzenie do skóry odpowiednich środków chemicznych.

Do obróbek kąpielowych stosujemy następujące urządzenia:

−

doły garbarskie,

−

bębny garbarskie i inne mieszalniki do dynamicznych operacji kąpielowych.

Doły garbarskie są to zbiorniki w kształcie prostopadłościanu, zwykle betonowe,

o wymiarach  umożliwiających  zawieszenie  w  nich  na  ramach  całych  skór  bydlęcych
zanurzonych  w  kąpieli.  Zaopatrzone  są  w  rurociągi  i  zawory  do  napełniania  i  opróżniania
dołów  z  kąpieli.  Mieszanie  kąpieli  odbywa  się  przez  przepompowywanie  kąpieli  lub
poruszanie  skór.  Wymiana  substancji  pomiędzy  kąpielą  a  skórą  jest  powolna,  gdyż
dominującym  zjawiskiem  jest  dyfuzja.  Stosowane  najczęściej  w  wyprawie  skór  garbowania
roślinnego.

Bębny garbarskie to obecnie najbardziej popularne urządzenia do kąpielowej obróbki

skór. Podstawową część bębna stanowi poziomy walec o średnicy 2,5–3,5 m i długości
1,5–4,5 m, wykonany z drewna, stali kwasoodpornej lub zbrojonych tworzyw sztucznych.

Rys. 2. Bęben garbarski [5, s. 69]

W płaszczu przednim znajduje się właz zamykany pokrywą, a w dnach zamocowane są

osie z otworem w środku, przez który wlewa się kąpiele i dozuje chemikalia. Właz służy do
załadunku  i  rozładunku  skór.  Całość  umieszczona  jest  nad  powierzchnią  posadzki  hali
produkcyjnej.  Bęben  obraca  się  wokół  osi  poziomej.  Napędzany  jest  indywidualnie
z  możliwością  zmiany  szybkości  i  kierunków  obrotów  często  z  automatycznym
programatorem czasu i obrotów lewo-prawo. Wewnątrz powierzchni bębna zamontowane są

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

stół do rysowania,

−

podstawowe przybory do rysowania: ołówek, cyrkiel, linijka, ekierka,

−

arkusze papieru (A4 lub większe),

−

komputer z programem graficznym.

Ćwiczenie 3

Zaobserwuj pracę maszyn lub urządzeń stosowanych do chemicznej obróbki skór

podczas garbowania. Wykonaj operację garbowania w dołach oraz reaktorach. Omów
działanie i obsługę maszyn i urządzeń.

Sposób wykonania ćwiczenia

Aby wykonać ćwiczenie, powinieneś:

1)  zapoznać się z materiałem nauczania z jednostki modułowej,
2)  przygotować stanowisko pracy do wykonania ćwiczenia,
3)  zastosować się do poleceń zawartych w zadaniu,
4)  sprawdzić pracę maszyny lub urządzenia pod względem bhp,
5)  zademonstrować sposób obróbki skór,
6)  dokonać oceny poprawności wykonanego zadania.

Wyposażenie stanowiska pracy:

−

bęben garbarski typu Y,

−

reaktor typu betoniarka,

−

doły garbarskie,

−

środki chemiczne do przeprowadzenia procesu garbowania,

−

skóry do garbowania roślinno-mineralnego.

−

do rysowania: ołówek, cyrkiel, linijka, ekierka.

4.4.4. Sprawdzian postępów

Czy potrafisz:

Tak

Nie

1. rozróżnić reaktory stosowane do garbowania?

2. obsługiwać reaktory i maszyny garbarskie?

3. dozować środki do bębnów?

4. załadowywać skóry do bębnów?

5. przeprowadzić struganie skór?

6. obsługiwać cytrok?

7. zachowywać zasady bezpieczeństwa?

8. dokonywać wyładunku skór z reaktorów?

„Projekt współfinansowany ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego”

KARTA ODPOWIEDZI

Imię i nazwisko ...................................................................................................

Garbowanie skór bez włosa

Zakreśl poprawną odpowiedź.

zadania

Odpowiedź

Punktacja

Razem: