Typy diamentów i ich wpływ na barwę

Typy diamentów i ich wpływ na barwę

Idealny kryształ diamentu to taki, który jest zbudowany wyłącznie z atomów węgla, ma doskonałą
strukturę odpowiadającą wymaganiom symetrii przestrzennej, nie wykazuje defektów budowy
(dyslokacji, wakansów i in.) i nie zawiera zanieczyszczeń, w tym także pierwiastków domieszkujących.
Taki kryształ jest zawsze bezbarwny, jednakże idealnych kryształów nie spotyka się w przyrodzie. Te
realne, które pozyskujemy, zawsze wykazują defekty, zawierają zanieczyszczenia i zawsze wykazują
obecność obcych pierwiastków domieszkujących, których liczność - wg danych literaturowych - może
sięgać liczby ok. 30. Większość z nich występuje w ilościach śladowych, a więc jest poza obszarem
rozdzielczości mikroskopów elektro-nowych) i nie wywiera istotnego wpływu na strukturę i właściwości
diamentu. Istnieje jednak grupa pierwiastków, takich jak azot (N), bor (B) a w mniejszym stopniu wodór
(H) i glin (Al), które z racji znacznego stężenia mogą prowadzić nie tylko do zaburzeń struktury, ale
także wpływać na zmianę niektórych właściwości fizycznych, takich jak: absorpcja w podczerwieni i
nadfiolecie, przewodnictwo cieplne i przewodność elektryczna, fotoprzewodnictwo, barwa, spójność
kryształów i in.

Badaniem odmiennych właściwości diamentów wywoływanych obecnością pierwiastków
domieszkujących, zaczęto zajmować się od 1934 r. W przypadku barwy posłużono się analizą
otrzymanych widm absorpcyjnych: w nadfiolecie poniżej 380 nm i w podczerwieni w zakresie 1000-1400
cm

-1

i 2400-2900 cm

-1

(zwanych często obszarami azotu). Dzięki tym badaniom udało się wykazać, że

istniejące różnice w odcieniu czy stopniu nasycenia barwą wykazywane przez różne okazy diamentów
są głównie związane z domieszką azotu. To stanowiło podstawę do dokonania podziału diamentów na
2 typy: typ I wykazujący dużą zawartość azotu i typ II pozbawiony azotu lub wykazujący jego obecność
w minimalnym stopniu. Taki umowny podział diamentów na typy utrzymywany jest do dziś, jednak z
pewnymi modyfikacjami, polegającymi na dalszym, szczegółowym podziale obu typów na podtypy i
grupy. Okazało się bowiem, że odmienne właściwości diamentów zależą nie tylko od rodzaju
pierwiastków domieszkujących ale też od ich stężenia oraz formy skupień w jakiej one występują w
strukturze diamentu.

Typ I

Do tego typu należy większość diamentów jubilerskich. W swej surowej postaci kryształy są zwykle
dobrze wykształcone, mają gładkie powierzchnie ścian i lekko zaokrąglone krawędzie, a zatem dobrze
nadają się do obróbki. Stężenie azotu waha się w granicach od 25 do 1000 ppm; w skrajnych
przypadkach może dochodzić do ok. 3000 ppm [(ppm - sposób wyrażania stężenia 10

-6/cm3 (ang. pars per milion)].

Tak duże różnice stężeń oraz fakt, że w tym typie diamentów azot może występować w różnych
wzajemnych konfiguracjach,

typ I podzielono umownie na 2 podtypy: Ia i Ib.

W podtypie Ia azot może tworzyć co najmniej 4 rodzaje skupień. Podstawowymi są tzw. agregaty A i B.
Agregat A to forma skupień składająca się z dwóch atomów azotu tworzących parę (N2), zaś agregat B
to forma skupienia składająca się z dowolnej liczby atomów, jednak nie większej niż 8, przy czym
modelem przestrzennym są dwie pary, a więc 4 atomy azotu otaczające wakans.

Oczywiście obie formy skupień, ze względu na swoją objętość, nie mogą zajmować wolnych miejsc
(wakansów) w sieci krystalicznej diamentu (są zbyt duże), mogą jednak gromadzić się wokół nich
zaznaczając swoją obecność zmianą niektórych właściwości diamentu, na przykład zmianą absorpcji
promieniowania, a pośrednio również zmianą odcienia lub stopnia nasycenia barwą. Stwierdzenie tego
faktu stanowiło podstawę do dalszego podziału diamentów podtypu Ia na grupy: IaA i IaB.

Równoczesne występowanie obu form skupień, tj. skupień A i B w pobliżu wakansów, skutkuje jeszcze
inną absorpcja promieniowania w podczerwonym zakresie widma, co dało podstawę do wydzielenia w
ramach podtypu nowej, kolejnej grupy diamentów określonej symbolem IaAB.

Jeszcze inną formę skupień występującą w strukturze diamentów podtypu Ia są skupienia budowane
przez 3 atomy azotu. Taka forma powstaje w procesie przekształcania skupień A w formę skupień B i
jest określana symbolem N3. Skupienie to, lokując się wokół wakansu, tworzy centrum barwne N3 (lub
system N3) odpowiedzialne za serię linii widmowych w widzialnym zakresie widma, odpowiadających
długościom fal 415,0; 452,0; 465,0 i 478,0 nm. Linie te w praktyce gemmologicznej nazywane są
„żółtymi liniami” lub „żółtą serią” (ang. Cape lines lub Cape series), podobnie jak wykazujące te linie
diamenty. Jak wiadomo, diamenty tej serii są najczęściej spotykane w obrocie jubilerskim.

W diamentach jubilerskich stężenie azotu mieści się w granicach od 1000 do 3000 ppm. Przy niższej
zawartości azotu diamenty są prawie bezbarwne lub wykazują barwę bardzo jasnożółtą (w widmie
absorpcyjnym z serii Cape widoczna jest jedna, słabo zarysowana linia 415,0 nm). Przy stężeniu
większym, nasycenie barwą żółtą rośnie aż do barwy ciemnożółtej (w widmie absorpcyjnym serii Cape
widoczne są wszystkie linie, przy czym linia 478,0 nm ma największą intensywność). Przy bardzo
wysokim stężeniu tego pierwiastka, zbliżonym do górnej granicy, odcień barwy zmienia się na
zielonawy.

Wszystkie diamenty podtypu Ia absorbują promieniowanie podczerwone w zakresie 1000-1400 cm-1 i
promieniowanie nadfioletowe poniżej 300 nm.

W diamentach podtypu Ib, atomy azotu zastępując atomy węgla w sieci krystalicznej diamentu, są
zlokalizowane w sposób nieuporządkowany. Zawartość azotu jest dużo mniejsza w porównaniu do
podtypu Ia i mieści się w granicach od 25 do 50 ppm. W przypadku diamentów syntetycznych
zawartość azotu może być znacznie większa, osiągając nawet 500 ppm.

W podtypie tym atomy azotu są izolowane, nie tworzą więc skupień dwu, trój- lub wieloatomowych, a w
związku z tym mogą lokować się w wakansach sieci wprowadzając 1 atom azotu w miejsce
nieobecnego 1 atomu węgla. Taki sposób lokowania się azotu

w strukturze krystalicznej sprawia, że barwa diamentów staje się bardziej intensywna, zwykle
ciemnożółta, zwyczajowo zwana „kanarkową”, lub znacznie rzadziej spotykana - brązowawa.

Diamenty podtypu Ib, podobnie jak podtypu Ia, absorbują promieniowanie podczerwone w zakresie
1000-1400 cm-1, z charakterystycznym pikiem przy 1131 cm-1. W przyrodzie spotykane są rzadko.

Konkludując - w diamentach typu I azot może występować w różnej formie skupień - w postaci
atomowej lub w formie agregatów (zwykle dwu lub czteroatomowych) albo też tworzyć centra barwne
(budowane przez 3 atomy) decydujące o barwie diamentów; może też azot towarzyszyć różnym
defektom strukturalnym, które nie mają wpływu na absorpcję promieniowania w całym zakresie widma,
co oznacza, że w tym szczególnym przypadku nie ma on wpływu na barwę diamentów.

Typ II

Diamenty typu II nie zawierają azotu. Nie absorbują też - w odróżnieniu od diamentów typu I -
promieniowania podczerwonego w zakresie 1000-1400 cm-1 i nadfioletowego poniżej 230 nm.

Oczywiście twierdzenie o braku azotu w strukturze diamentu ma charakter relatywny, ponieważ zależy
od stosowanych metod badawczych, w szczególności od tzw. poziomu wykrywalności, który
uwarunkowany jest czułością używanych przyrządów pomiarowych.

Diamenty typu II, podobnie jak typu I, dzielone są na 2 podtypy - IIa i IIb. Za podstawę podziału
przyjmuje się przewodność elektryczną.

Diamenty podtypu IIa mają strukturę najbardziej zbliżoną do idealnej, stąd rzadko spotykane w
przyrodzie. Nie zawierają znaczących ilości pierwiastków śladowych (w tym również boru), w związku z
czym nie przewodzą prądu elektrycznego. Nie absorbują promieniowania w widzialnym zakresie widma,
a zatem są bezbarwne, pod warunkiem, że nie wykazują defektów strukturalnych. W przypadku gdy
takie defekty pojawiają się, diamenty mogą być intensywnie żółte, brązowe a nawet różowe. Rodzaj
centrów barwnych oraz mechanizm kreowania barw nie jest jednak jeszcze dokładnie poznany.
Diamenty podtypu IIb zawierają domieszkę boru (B) o koncentracji poniżej 10

-6/cm3,

w związku z czym są

półprzewodnikami. Wszystkie wykazują naturalną barwę niebieską, o różnym stopniu nasycenia,
kreowaną przez obecne w strukturze atomy boru. Pierwiastek ten daje wyraźne widmo absorpcyjne w
bliskim i środkowym zakresie podczerwieni, przy czym obszar absorpcji może rozciągać się na zakres
widzialny (czerwony i pomarańczowy obszar widma), co objaśnia ich niebieska barwę, rzadziej barwę
szarą lub jasnoszarą. Owe różnice w odcieniu lub stopniu nasycenia barwą zależą wyłącznie od
zawartości boru. Przy małej zawartości boru diamenty te mogą wydawać się prawie bezbarwne.

Diamenty podtypu IIb charakteryzują się wyraźną luminescencją dla krótkofalowego promieniowania
UV, zdecydowanie skorelowaną ze znacznym nasyceniem barwą niebieską.

Typ III

Niektórzy gemmolodzy wyróżniają dodatkowo III typ diamentów, do którego zali-czają diamenty
pochodzenia kosmicznego (lonsdaleit i chaoit), znajdowane w miejs-cach upadku meteorytów lub
otrzymywane metodą syntezy, krystalizujące w układzie heksagonalnym.

Umowny podział diamentów na typy i podtypy, w zależności od rodzaju i stężenia pierwiastków
domieszkujących, jest prostą konsekwencją skomplikowanych procesów geologicznych jakie
towarzyszyły ich powstawaniu; wskazują na środowisko, warunki

i miejsca ich występowania. Przykładem może być bor, który choć w przyrodzie jest pierwiastkiem
powszechnie występującym, pojawia się w diamentach pochodzących ze ściśle określonych miejsc i
występuje jedynie w diamentach podtypu IIb. Podobne wodór, który zawsze pojawia się w diamentach
zawierających znaczne stężenia azotu. Daje to podstawę do wnioskowania odnośnie charakteru
środowiska w jakim owe diamenty powstawały.

W przeszłości sądzono, że podział diamentów na typy, podtypy i grupy był możliwy, ponieważ dotyczył
wyłącznie kryształów jednorodnych. Dziś wiemy, że kryształy diamentów naturalnych nie są jednorodne
lecz stanowią mniej lub bardziej homogeniczną mieszaniną różnych grup czy podtypów. Na przykład
diamenty podtypu Ib zawierają zawsze komponenty grupy IaA, a diamenty podtypu Ia zawsze wykazują
delikatne strefy wzrostu zbudowane z kombinacji agregatów grupy IaA i IaB. Stąd oczywisty wniosek, że
całkowicie jednorodnych kryształów diamentów w przyrodzie nie spotyka się. Dotyczy to również
diamentów podtypu IIa uznawanych za najczystsze.

Diamenty niebieskie

Diamenty o barwie jasno- lub ciemnoniebieskiej występują w przyrodzie bardzo rzadko. Należą one do
typu IIb, w którym pierwiastkiem domieszkującym jest bor.

Diamenty zielone

Diamenty o ładnej barwie zielonej występują w przyrodzie niezwykle rzadko. W zależności od przyczyn,
które mogą wywołać zabarwienie, wyróżnia się 2 typy barwy zielonej:

1) kryształy przezroczyste o barwie żółtozielonej, zielonej lub ciemnozielonej, którą wywołują atomy
azotu, o koncentracji znacznie wyższej niż w przypadku kamieni żółtych. Wzrost koncentracji azotu
prowadzi do diamentów nieprzezroczystych, o barwie czarnej;

2) kryształy diamentów o pigmentacji zielonej, która uwidacznia się w postaci punktowych, zielonych
plamek pokrywających ich powierzchnię zewnętrzną, czyniąc ją nieprzezroczystą i bardzo ciemną. Ten
typ barwy, określany mianem „zielonej skóry”, jest rezultatem naturalnego naświetlania diamentów
przez pierwiastki radioaktywne, takie jak tor lub uran.

Diamenty żółte

Barwa żółta, zróżnicowana w odcieniu i nasyceniu, jest najbardziej powszechna wśród diamentów.
Często spotyka się kryształy, które charakteryzują się dużą przezroczystością oraz lekko żółtą,
słomkowożółtą lub złotożółtą barwą wywołaną wysoką koncentracją paramagnetycznych jonów azotu;
także obecnością centrów N-3. Diamenty, które zawierają pojedyncze atomy azotu, należą do typu Ib.
Charakteryzują się one obecnością pasma absorpcji w fioletowym zakresie widma. Ze wzrostem
koncentracji azotu maksimum absorpcji przesuwa się w kierunku obszaru fioletowoniebieskiego,
nadając diamentom czystą, bursztynową lub złotożółtą barwę, potocznie zwaną „kanarkową”. Diamenty
te wykazują dobrze widoczną fluorescencję o barwie siarkowożółtej. Dalszy proces zwiększania
koncentracji jonów azotu powoduje przesuwanie się maksimum absorpcji w niebieski obszar widma i
zmianę barwy na brązowożółtą lub pomarańczowożółtą, potocznie zwaną „żonkil”.

Większość żółtych diamentów, które zawierają azot w postaci centrów N-3, należy do typu Ia. Centra N-
3 zbudowane z konglomeratów azotu, złożonych z trzech atomów połączonych ze sobą w kształcie
trójkąta, kreują absorpcję o specyficznej serii linii widmowych dla długości fal 415,5, 452,0, 465,0 i 478,0
nm, określaną mianem tzw.”żółtej serii”.

Innym typem barwy żółtej lub żółtobrązowej, podobnie jak w przypadku barwy zielonej, jest tzw.
powierzchniowa pigmentacja wywołana naturalnym promieniowaniem radioaktywnym, kreującym
powstawanie centrów barwnych.

Diamenty różowe

Diamenty o czystej barwie różowej są rzadko spotykane; zwykle charakteryzują się one fioletowym,
pomarańczowym lub łososiowym odcieniem. Barwę różową wywołuje pasmo fononowe 2,2 eV,
występujące zwykle w diamentach typu IIa lub występujące wewnątrz kryształu diamentu strefy barwy
ukierunkowane, zwane „różowymi liniami wzrostu”; natura centrów barwnych zlokalizowanych w
„różowych liniach wzrostu” nie jest jeszcze w pełni wyjaśniona.

Diamenty brązowe

Barwa brązowa jest wywołana naprężeniami sieci, powstałymi wzdłuż kierunków równoległych do
płaszczyzn oktaedrycznych, jako wynik różnych deformacji plastycznych występujących w procesie
krystalizacji. Powstałe w sieci krystalicznej dyslokacje atomów powodują również zmniejszenie się
przezroczystości diamentów i pogłębienie barwy brązowej lub ciemnobrązowej. Barwa ta jest często
obserwowana w diamentach typu IIa, jako wynik absorpcji światła na płaszczyznach poślizgu. W
przypadku diamentów typu Ia, barwa brązowa wywołana jest naprężeniami liniowymi.

Diamenty fioletowe

Fioletowa barwa diamentów występuje często w połączeniu z odcieniem różowym lub brązowym; część
kryształu jest np. fiołkoworóżowa, natomiast reszta wykazuje różny co do intensywności odcień barwy
brązowej. Przyczyny występowania barwy fioletowej są identyczne jak w przypadku barwy brązowej;
dodatkowo może być ona rezultatem obecności zdyspersowanych drobin grafitu.

Diamenty mlecznobiałe, szare i czarne

Diamenty mlecznobiałe są niezwykle rzadkie, a ich mlecznobiała barwa jest praktycznie barwą
szarobiałą. Barwa szara, bardzo pospolita, jest typowa dla kamieni bezbarwnych, zawierających dużą
liczbę ciemnych inkluzji (drobin grafitu) tuż pod zewnętrzną powierzchnią. W zależności od liczby,
koncentracji i lokalizacji inkluzji, diamenty mogą być szare, ciemnoszare lub czarne, słabo
przeświecające lub nieprzezroczyste. Doskonale czarne diamenty, o wyglądzie hematytu, są niezwykle
rzadkie. Ich barwa może być wywołana albo częściowymi zmianami struktury krystalicznej, albo dużą
zawartością dobrze zdyspersowanych drobin grafitu (niewidzialnych nawet przy dużym powiększeniu),
albo znaczną koncentracją jonów azotu (patrz barwa zielona).

Zob.: T. Sobczak & N. Sobczak, Diamenty jubilerskie, Wyd. Tomasz Sobczak, Warszawa 2004.