Elektronowa teoria Drudego
Większość (jeżeli nie wszystkie) własności metali da się wytłumaczyć dzięki
istnieniu w nich swobodnych elektronów. Taką hipotezę postawił w 1900 r. Drude
i sformułował pierwszy teoretyczny opis podstawowych własności metali.
Obowiązywał wtedy model atomu Thomsona (elektrony trwale związane z atomami,
mogą wykonywać co najwyżej małe drgania wokół położeń równowagi).
Eksperymentalny dowód hipotezy, że elektrony mają dużą swobodę ruchu, nastąpił
dopiero w 1916 roku. Dokonali tego Tolman i Stewart. Wykorzystali oni proste
założenie, że w rozpędzonym a następnie zahamowanym drucie nastąpi spiętrzenie
ładunku na jednym końcu wskutek działania sił bezwładności.
Równowaga zajdzie wtedy, gdy siła od powstałego pola E działająca na ładunek q
zrównoważy siłę bezwładności działającą na jego masę m w układzie nieinercjalnym:
(1.1)
(1.2)
(1.3)
gdzie U - napięcie na końcach przewodnika o długości l. Całkując to równanie
od 0 do t otrzymamy
.
(1.4)
Wyznaczony stąd iloraz:
był bardzo bliski zmierzonej wartości dla elektronu:
.
Klasyczna teoria Drudego, jest nadal używana jako zerowe przybliżenie, ale jest ona
niewystarczająca i wymaga zastąpienia przez bardziej adekwatny model.
Drude założył, że atomy metalu ulegają samorzutnej jonizacji. Część elektronów
opuszcza macierzysty atom tworząc gaz elektronów przewodnictwa (tworzą go
głównie elektrony walencyjne - słabo związane z atomem). Reszta to tzw. elektrony
rdzenia jonowego, trwale związane z atomem.
Oznaczając przez Z liczbę elektronów walencyjnych można oszacować gęstość
elektronów przewodnictwa:
(1.5)
gdzie N
Av
=6.02*10
23
, A jest masą atomową a
ρ
- gęstością metalu.
Wartości n wahają się od 0.9*10
22
na cm
3
dla cezu do 24.7*10
22
na cm
3
dla berylu.
Są to liczby o 3 rzędy wielkości większe od gęstości gazów klasycznych w
warunkach normalnych.
W teorii Drudego traktuje się ten gęsty gaz cząstek naładowanych w polu gęsto
ułożonych jonów jak rozrzedzony gaz cząstek nienaładowanych w prawie pustym
zbiorniku (zaniedbuje się tu oddziaływanie elektromagnetyczne między elektronami
oraz elektronów z jonami, z wyjątkiem krótkotrwałych zderzeń).
Pomiędzy zderzeniami, w nieobecności pola zewnętrznego, elektrony poruszają się
ruchem prostoliniowym i jednostajnym, natomiast w polu zewnętrznym ich ruch
wyznaczony jest przez równania Newtona, z siłami określonymi wyłącznie przez te
pola zewnętrzne.
Zaniedbanie oddziaływań między elektronami nazywane jest przybliżeniem
elektronów niezależnych, natomiast zaniedbanie oddziaływań elektronów z jonami -
przybliżeniem elektronów swobodnych.
Pierwsze przybliżenie jest zadziwiająco dobre: oddziaływanie kulombowskie elektron-
elektron istotnie jest słabe i ujawnia się tylko w niskich temperaturach.
Przybliżenie elektronów swobodnych nie daje się utrzymać: pole jonów modyfikuje w
istotny sposób własności gazu elektronowego. Może ono jednak służyć jako pierwsze
przybliżenie, zwłaszcza do zdefiniowania pewnych pojęć używanych w dokładniejszej
teorii metali.
Zderzenia elektronów z dodatnimi jonami mają charakter momentalny i zmieniają pęd
elektronu w sposób nieciągły.
Rozróżniamy dwa rodzaje zderzeń:
•
zderzenia sprężyste - zmienia się kierunku pędu, natomiast kwadrat pędu
zostaje zachowany.
•
zderzenia niesprężyste - następuje przekaz energii między elektronem a
jonem (mają one istotne znaczenie dla ustalenia stanu równowagi termicznej).
Dla opisu procesów transportu elektronowego trzeba na ogół uwzględniać obydwa
rodzaje zderzeń.
Konkretny typ rozpraszania można scharakteryzować przez czas relaksacji
τ
lub też
przez średni czas swobodnego przebiegu między zderzeniami. Średni czas między
zderzeniami odnosi się do jednego elektronu, natomiast czas relaksacji opisuje
dochodzenie gazu elektronowego do równowagi po ustaniu zewnętrznego
zaburzenia.
Opór elektryczny metali w modelu Drudego
Przepływ prądu stałego w metalach opisuje empiryczne prawo Ohma, które dla
izotropowego przewodnika lokalnie ma postać
j
=
σ
E
gdzie: E - natężenie zewnętrznego pola elektrycznego, j - gęstość prądu
indukowanego przez to pole w danym punkcie przewodnika,
σ
- stała materiałowa
zwana przewodnictwem właściwym lub krótko przewodnością.
Natężenie prądu I (elektronów o prędkości v) płynącego przez powierzchnię A jest
równe
(1.7)
a wartość gęstości prądu
(1.8)
Gęstość prądu jest wielkością wektorową, więc
(1.9)
v
jest tu średnią prędkość elektronów, które w rzeczywistości poruszają się z różnymi
prędkościami. W stanie równowagi termicznej i bez pola zewnętrznego oczywiście
v
=0 i j=0.
Rozważmy teraz przypadek gdy istnieje pole zewnętrzne E. W czasie t
z
między
zderzeniami początkowa prędkość v
0
jaką uzyskał elektron w zderzeniu wzrośnie o
i tuż przed następnym zderzeniem osiągnie wielkość
(1.10)
a po uśrednieniu
.
(1.11)
Stąd gęstość prądu
(1.12)
a więc uzyskaliśmy liniową zależność między j a E, czyli prawo Ohma, i jednocześnie
wyrażenie na przewodność
.
(1.13)
Często używa się innej stałej materiałowej zdefiniowanej równaniem
(1.14)
zwanej oporem właściwym lub opornością. Oczywiste są relacje
.
(1.15)
Teoria ta stwarza możliwość oszacowania
τ
z dostępnych pomiarów oporności
elektrycznej.
W temperaturze T=273 K czas relaksacji
τ
jest rzędu 10
-14
s, np. dla miedzi
τ
=2.7*10
-14
s, a dla żelaza
τ
=0.24*10
-14
s.
W celu stwierdzenia czy te wartości są sensowne wprowadźmy pojęcie średniej drogi
swobodnej
(1.16);
gdzie
- typowa wartość prędkości elektronu.
W ramach klasycznej w zasadzie teorii Drudego można ją oszacować np. z prawa
ekwipartycji energii
,
skąd otrzymuje się dla
wartość liczbową rzędu 10
5
m/s, a dla l rzędu 10
-9
m, tj. kilka odległości
międzyatomowych.
Oszacowanie to było oparte na błędnym założeniu, że do gazu elektronowego
stosuje się klasyczna statystyka Maxwella-Boltzmanna. Tymczasem analiza wkładu
elektronów do ciepła właściwego metali wykazuje, że tak nie jest. Energia jednego
mola elektronów jest równa
,
gdzie R jest stałą gazową. Ciepło molowe gazu elektronowego w stałej objętości
(1.17)
powinno się dodawać do ciepła molowego drgających jonów sieci
,
ponieważ jeden mol metalu odszczepia przynajmniej jeden mol elektronów
swobodnych. Tymczasem żadnego takiego wkładu się nie obserwuje: ciepło molowe
metali i dielektryków w szerokim zakresie temperatur jest zgodne z reguła Dulonga i
Petita, tzn. jest równe 3R. Oznacza to, że elektrony w metalu nie podlegają
statystyce klasycznej.
Obliczanie czasów relaksacji związanych z różnymi mechanizmami rozpraszania
nośników prądu jest wciąż żywym problemem teorii metali. Jednakże samo
wprowadzenie tego pojęcia pozwala wyjaśnić, dlaczego prąd nie wzrasta w sposób
nieograniczony pod działaniem pola E i dlaczego szybko wygasa po wyłączeniu pola.
Przeanalizujmy zmiany w czasie pędu strumienia elektronów.
Zgodnie z wcześniejszymi oznaczeniami
(1.18)
gdzie p jest średnim całkowitym pędem przypadającym na jeden elektron.
Obliczmy ten pęd w chwili późniejszej o dt, tj. p(t+dt). Iloraz
jest dobrą miarą
prawdopodobieństwa, że dowolnie wybrany elektron ulegnie rozproszeniu w
przedziale czasu (t, t+dt). Stąd prawdopodobieństwo, że nie ulegnie on rozproszeniu
w tym przedziale czasu wynosi
.
Na elektron ten działa siła f(t) ze strony pól zewnętrznych i powoduje indywidualny
przyrost pędu f(t)dt. Średni pęd w tym zbiorze nie rozproszonych jeszcze elektronów
wzrośnie do wartości
(1.19)
przy czym pomijamy tu człony proporcjonalne do (dt)
2
.
Stąd
.
(1.20)
Dzieląc teraz przez dt i przechodząc do granicy
otrzymujemy równanie
różniczkowe
(1.21)
zawierające człon dyssypacyjny (tłumiący).
Rozwiązaniem jest
(1.22)
gdzie p
0
jest pędem w chwili
. Widoczne jest, że dla
mamy
,
tzn. praktycznie po czasie rzędu kilku
τ
prąd osiąga wartość stałą, mimo
ustawicznego działania siły zewnętrznej.
Z drugiej strony, jeżeli wyłączymy pole (E=0), średni pęd maleje wykładniczo:
i prąd wygasa również po czasie rzędu kilku
τ
, a więc bardzo krótkim. Zauważmy, że
te zjawiska dyssypacyjne zachodzą nawet wtedy, jeżeli
τ
opisuje zderzenia
doskonale sprężyste.
Efekt Halla i magnetoopór
W 1879 roku Edwin Hall postawił hipotezę, że siła działająca na przewodnik z
prądem w polu magnetycznym pochodzi od działania tego pola na poruszające się w
przewodniku ładunki. Hall pierwotnie poszukiwał efektu, który obecnie nazwalibyśmy
magnetooporem. Przypuszczał on, że prąd odchylany przez pole magnetyczne
powinien powodować efektywny wzrost oporności przewodnika. Przypuszczenie to
było trafne, ale pomiary oporności nie dały spodziewanego wyniku (efekt był zbyt
mały jak na ówczesne możliwości pomiarowe). Hall nie dał jednak za wygraną i
postawił następną hipotezę, że w przewodniku powstaje coś w rodzaju "ciśnienia
elektrycznego", które kompensuje działanie pola magnetycznego. Eksperymentalnie
powinno się to przejawić jako poprzeczna różnica potencjałów, którą udało się
Hallowi zaobserwować, zmierzyć, a która na jego cześć nosi nazwę "napięcia Halla".
W czasach Halla panowało przekonanie, że w metalowych przewodnikach płyną
ładunki dodatnie, znano też zależności kierunkowe w oddziaływaniu pola
magnetycznego B na prąd (F~j B). Hall zaplanował swoje doświadczenie jak na
Rys.1.2.
Rys. 1.2 Spodziewany wynik doświadczenia Halla
Przez pasek miedziany położony w płaszczyźnie prostopadłej do pola
magnetycznego B przepuszczał prąd równolegle do osi x. W skutek przewidywanego
znoszenia ładunków dodatnich w kierunku ujemnym osi y spodziewał się zwiększenia
ich gęstości w tym właśnie obszarze, a co za tym idzie, spadku potencjału w
dodatnim kierunku osi y. Ku swemu zaskoczeniu stwierdził, że powstające pole
elektryczne ma kierunek przeciwny do oczekiwanego. Jedynym rozsądnym
wytłumaczeniem tego efektu było założenie, że w metalu poruszają się naprawdę
ładunki ujemne.
Rys. 1.3 Rzeczywisty wynik doświadczenia Halla
Zgodnie z zasadą względności ruch ładunków dodatnich w prawo jest równoważny
ruchowi ładunków ujemnych w lewo. Na elektrony o prędkości v działa siła Lorentza
F=-ev B (e>0), która spycha je w kierunku ujemnym osi y (v jest tu prędkością dryfu
elektronów). Wytworzony wskutek tego na brzegach płytki niezrównoważony ładunek
przestrzenny powoduje powstanie dodatkowego pola E
y
skierowanego zgodnie z
ujemnym kierunkiem osi Oy, zwanego polem Halla. Pole to równoważy działanie siły
Lorentza i w rezultacie prąd będzie płynął tylko wzdłuż osi x.
Dla opisu zjawiska można zdefiniować dwie wielkości. Pierwsza to magnetooporność
=
(1.23)
która w eksperymencie Halla nie zależała od pola.
Druga to stała Halla
(1.24)
będąca stałą materiałową, charakteryzująca wielkość wytwarzanego w próbce pola
Halla.
Zastosujmy teraz równanie ruchu (1.21) w celu wyznaczenia
ρ
(B) i R
H:
.
(1.25)
W stanie ustalonym p
z
=0, natomiast p
x
i p
y
są stałe, więc
gdzie
ω
c
=eB/m jest częstością cyklotronową.
Mnożąc oba równania przez
i wprowadzając składowe gęstości prądu j
x
i j
y
otrzymujemy
gdzie
σ
0
jest przewodnością elektryczną w zerowym polu B, daną wzorem (1.15).
W stanie równowagi składowa poprzeczna j
y
znika. Kładąc j
y
=0 otrzymujemy
(1.28)
a stąd
(1.29)
Stała Halla zależy tylko od gęstości ładunku i może służyć do jej wyznaczania. Tak
wynika z teorii Drudego, w rzeczywistości jednak R
H
zależy od pola magnetycznego,
od temperatury, a nawet od technologii przygotowania próbki. Jednak w silnych
polach, niskich temperaturach i bardzo czystych próbkach wartości R
H
zmierzają do
pewnej wartości granicznej, zgodnej na ogół z teorią Drudego.
Teoria Drudego nie przewiduje zależności oporności od pola B, zgodnie z
obserwacją Halla. Z pierwszego równania (1.27) w stanie równowagi (j
y
=0) mamy
bowiem
.
(1.30)
Jednakże dokładniejsze eksperymenty wykazują, że zależność taka istnieje, a w
niektórych przypadkach jest nawet znaczna. Wyjaśnić to można tylko na gruncie
kwantowej teorii metali.
Optyczne właściwości metali
Własności te można wyjaśnić rozpatrując reakcję gazu elektronowego na zmienne
pole elektryczne (jedna ze składowych fali elektromagnetycznej). Własności te
można wyjaśnić rozpatrując reakcję gazu elektronowego na zmienne pole
elektryczne (jedna ze składowych fali elektromagnetycznej). Zmienne pole
elektryczne
E(ω)
wzbudza w gazie prądy zmienne
j(ω)
dane równaniem
:
j(ω)=σ(ω)E(ω)
(1.31)
Pełny opis rozchodzenia się fali elektromagnetycznej w metalu wymaga więc
rozwiązania układu równań Maxwella z niezerowym prądem
(1.32)
Okazuje się, że w pewnym przedziale częstości, obejmującym m.in. światło
widzialne, układ ten nie ma rozwiązań falowych. Istnieją natomiast rozwiązania
zanikające wykładniczo w przestrzeni.
Oznacza to, że w tym zakresie częstości fala elektromagnetyczna nie może się
rozchodzić w metalu. Część jej energii jest absorbowana, lecz większość jest
emitowana z powrotem do przestrzeni otaczającej metal.
Tłumaczy to nieprzezroczystość metali i tzw. połysk metaliczny.
Przewodnictwo cieplne metali
Przewodnictwo cieplne metali jest znacznie lepsze niż przewodnictwo izolatorów.
Wskazywało by to na istotną rolę gazu elektronowego w transporcie energii cieplnej
w metalach. Prawo Fouriera mówi, że gęstość strumienia cieplnego j
q
(wektor
równoległy do kierunku rozchodzenia się ciepła, o wartości równej ilości energii
cieplnej przekazywanej w jednostce czasu przez jednostkową powierzchnię
prostopadłą do strumienia) jest proporcjonalna do gradientu temperatury
:
(1.33)
gdzie stała
jest nazywana przewodnością cieplną.
Prawo Wiedemanna - Franza mówi, że stosunek przewodności cieplnej do
elektrycznej dla metali jest wprost proporcjonalny do temperatury:
(1.34)
przy czym współczynnik L, zwany liczbą Lorentza, jest prawie jednakowy dla
większości metali.
W celu wyjaśnienia tego prawa Drude założył, że przewodnictwo cieplne gazu
elektronowego w pręcie metalowym jest zjawiskiem analogicznym do transportu
ciepła w rurze wypełnionej gazem. Z teorii gazów wynika, że
(1.35)
gdzie jest
średnim kwadratem prędkości,
τ
- średnim czasem między
zderzeniami, a c
v
- ciepłem właściwym elektronów zawartych w jednostce objętości.
Stąd
(1.36)
Drude konsekwentnie zastosował prawa teorii kinetycznej gazów i przyjął
gdzie
k
B
jest stałą Boltzmanna oraz
otrzymując w rezultacie
.
(1.37)
Niewątpliwym sukcesem tej teorii było otrzymanie liniowej zależności od temperatury,
natomiast zgodność ilościowa była raczej szczęśliwym przypadkiem, gdyż ciepło
właściwe gazu elektronowego jest w temperaturze pokojowej około 100 razy
mniejsze, natomiast średnia energia około 100 razy większa. Poprawna teoria
wymaga zastosowania statystyki nieklasycznej.
Wiązanie metaliczne
Atomy metalu w stanie stałym są utrzymywane w niewielkich, dobrze określonych
odległościach, przez tzw. wiązanie metaliczne. Zbiór dodatnich jonów rozprysnąłby
się w ułamku sekundy na wszystkie strony, gdyby nie gaz ujemnie naładowanych
elektronów, rozpościerający się w wolnej przestrzeni pomiędzy nimi i kompensujący z
nadwyżką odpychające oddziaływanie kulombowskie. Obrazowo można by
powiedzieć, że zbiór jonów jest połączony specyficznym "klejem elektronowym".
Wyrażając się ściśle, można stwierdzić, że energia takiego układu osiąga minimum,
jednakże dokładne obliczenie energii wiązania jest trudne i wymaga metod
kwantowej teorii ciała stałego.
Ponieważ gaz elektronowy wypełnia przestrzenie międzyjonowe, a można przyjąć, że
jony pozbawione zewnętrznych elektronów mają symetrię sferyczną, wiązanie
metaliczne jest bezkierunkowe. Przesunięcie sąsiednich elektronów nie wymaga z
reguły dużej pracy i dlatego metale dają się łatwo odkształcać.
Struktura metali
Metale w stanie stałym mają strukturę krystaliczną. Makroskopowa próbka metalu ma
z reguły kształt nieforemny, ewentualnie kształt naczynia, w którym zastygła. Wynika
to z faktu, że kryształy metali są bardzo drobne i makroskopowy kawałek metalu
składa się z bardzo wielu ziaren krystalicznych, których charakterystyczne kierunki są
zorientowane całkowicie przypadkowo. Tym niemniej periodyczna struktura metali
jest całkowicie potwierdzona przez eksperymenty dyfrakcyjne z udziałem promieni
rentgenowskich, elektronów i neutronów.
Struktura krystaliczna metali wynika do pewnego stopnia z charakteru wiązania. Jony
metalu pozbawione zewnętrznych elektronów są obiektami o symetrii sferycznej,
więc ich ułożenie w przestrzeni można reprezentować przez rozmaite układy
twardych kul wypełniających dany obszar przestrzenny w taki sposób, aby otrzymana
struktura była stabilna. Różne typy struktur można otrzymać rozważając różne
sposoby zapełniania danej objętości regularnymi warstwami jednakowych kul.
Pokrycie płaszczyzny wielokątami foremnymi jest możliwe tylko dla kwadratu i
trójkąta równobocznego (matematycznie możliwe również dla sześciokąta
foremnego, ale fizycznie jest to niestabilne, bo w środku sześciokąta powstaje luka,
którą można wypełnić dodatkową kulą i wracamy do posadzki z trójkątów).
Podstawowe struktury metaliczne są to:
Rys. 1.5
A1 - regularna powierzchniowo centrowana - fcc (face centred cubic) np. Cu
Rys. 1.6
A2 - regularna przestrzennie centrowana - bcc (body centred cubic) np. W
Rys. 1.7
A3 - heksagonalna ciasno upakowana - hcp (hexagonal close packed) np. Mg
Struktury A1 i A3 (fcc i hcp) sa ze sobą blisko spokrewnione. Jeżeli A1 przetniemy
płaszczyzną (111) pojawi się w niej symetria heksagonalna (Rys. 1.8)
Rys. 1.8
(Schulze, rys. 3.3).
W trzech wyżej wymienionych strukturach krystalizuje ponad ¾ wszystkich czystych
metali. Odchylenia od założonej symetrii sferycznej powodują powstawanie innych
struktur np. jedna z postaci alotropowych Sn, tzw. cyna biała krystalizuje w układzie
tetragonalnym.
Niektóre metale występują w różnych postaciach krystalicznych, zależnie od
temperatury, np.
przy czym fazy i różnią się stałą sieciową;
przy czym fazy i różnią się stałą sieciową.
Stałe sieciowe metali zawierają się na ogół w przedziale 2÷12 Ǻ (1 Ǻ=10
-10
m).
Wyjątkiem jest samar, który w fazie heksagonalnej ma c=26 Ǻ.
Dokładne informacje na temat struktur metalicznych można znaleźć w książce:
R.W.G. Wyckoff, Crystal Structures, t I-V (w księgozbiorze Biblioteki Głównej AGH).