Slajd 1

R.M. Siegoczyński 2007

Absorpcja elektronowa

Z absorpcj mamy do czynienia wówczas, gdy jeden z fotonów

wi zki wiat a przechodz cej przez o rodek oddzia uje z

napotkanym na swej drodze elektronem atomu, cz steczki … tego

o rodka, co powoduje – z okre lonym prawdopodobie stwem -

przeniesienie tego elektronu na wy szy poziom energetyczny

atomu, cz steczki

…tego o rodka (rys. 1).

R.M. Siegoczyński 2007

Luminescencja

– emisja promieniowania elektromagnetycznego

zachodz ca ze wzbudzonego stanu cz steczki (rys.2).

Luminescencja charakteryzuje si sko czonym czasem trwania emisji

tzn. nie zanika natychmiast po przerwaniu wzbudzenia.
Substancje luminezuj ce emituj promieniowanie w ultrafiolecie i

obszarze widzialnym.

R.M. Siegoczyński 2007

Luminescencj

mo emy wywo a wykorzystuj c ró ne

ł ć

mechanizmy wzbudzenia:

Promienie X –

rentgenoluminescencja.

Pole elektryczne, pr d –

elektroluminescencja.

Procesy chemiczne, zwykle utlenianie -

chemiluminescencja.

Utlenianiem nazywamy procesy polegaj ce na usuwaniu

elektronu e- z atomu, Fe

→ Fe

+ e

–

Promieniowanie optyczne, niejonizuj ce –

fotoluminescencja.

Tarcie –

tryboluminescencja.

W ten sposób otrzymujemy

wiecenie cukru mia d onego w ciemnym pomieszczeniu, czy

ż ż

te rt ci przelewanej w rurze kwarcowej.

ż ę

R.M. Siegoczyński 2007

P.M. Mors, 1929

Wykres

U(R-R

)

jest przedstawiony na

Rys.3 . Jest to niesymetryczna studnia
potencja u o g boko ci

łę

i parametrze

odpowiadaj cym za jej szeroko . Taki

ść

uk ad, po zaabsorbowaniu energii wi kszej

lub równej

ulegnie dysocjacji, czyli

rozpadowi.

Rys. 3. Studnia potencja u Morse’a

hipotetycznej moleku y dwuatomowej AB z

zaznaczonymi poziomami oscylacyjnymi.

–

energia dysocjacji,

– g boko studni

łę

ść

potencja u,

ł R

– po o enie równowagi

ł ż

R.M. Siegoczyński 2007

Rys. 4. Struktura oscylacyjnych stanów
energetycznych dla dwóch ró nych stanów

elektronowych hipotetycznej moleku y

dwuatomowej AB.

System oscylacyjnych stanów
kwantowych jest
charakterystyczny dla danego
poziomu elektronowego
moleku y. Wynika to z faktu, e

ró ne konfiguracje molekularnej

pow oki elektronowej

reprezentuj ró ne si y wi zania,

ą ż

R.M. Siegoczyński 2007

Prawdopodobie stwa przej elektronowo-oscylacyjnych –

ść

zasada Francka-Condona

Przej ciami elektronowo-oscylacyjnymi nazywamy przej cia

pomi dzy stanami oscylacyjnymi nale cymi do ró nych stanów

żą

elektronowych moleku y.

Tradycyjnie, oscylacyjne liczby kwantowe wy szego poziomu

elektronowego oznaczamy przez v’, a poziomu ni szego przez v”.

Progresj

ą nazywamy seri przej z jednego poziomu oscylacyjnego

ść

do kolejnych stanów oscylacyjnych innego poziomu elektronowego.

Sekwencj

ą nazywamy przej cia pomi dzy dwoma poziomami

oscylacyjnymi ró nych stanów elektronowych, dla których v = const.

Progresje i sekwencje przedstawiono na Rys. 4.

R.M. Siegoczyński 2007

Stosuj c przybli enie Borna otrzymujemy

gdzie

Wyra enie , to czynnik Francka – Condona.

Wyra a ono stopie przekrywania si oscylacyjnych

funkcji falowych górnego i dolnego poziomu.

R.M. Siegoczyński 2007

Ju w 1925 roku, tzn. jeszcze przed pojawieniem si mechaniki

falowej Schrödingera, Franck przedstawi podobne wyt umaczenie

rozk adów nat e linii przej oscylacyjno-elektronowych.

ęż ń

ść

Traktuj c moleku jako oscylator klasyczny i uwzgl dniaj c fakt,

łę

e j dra moleku y s o wiele ci sze od elektronu tzn. w czasie

ż ą

ł ą

ęż

przej cia oscylacyjno-elektronowego j dra moleku y nie zmieniaj

swego po o enia ani pr dko ci oraz, e oscylator klasyczny

ł ż

najd u ej przebywa w punktach zwrotnych swego ruchu doszed do

ł ż

wniosku, e:

Przej cia elektronowe s “pionowo” na wykresach energii

potencjalnej.

Najbardziej prawdopodobne s przej cia

pomi dzy poziomami dla których punkty zwrotne ruchu

oscylacyjnego maj takie samo po o enie.

ł ż

R.M. Siegoczyński 2007

Rys. 5 Funkcje falowe ró nych stanów

oscylacyjnych.

Rys. 5 przedstawia wykresy
funkcji falowych ró nych stanów

oscylacyjnych dla dwóch
poziomów elektronowych, dla
których

jest wi ksze od

R.M. Siegoczyński 2007

Rys. 6 przedstawia typowe rozk ady prawdopodobie stw

przej (wielko ci czynników Francka-Condona) dla 3.

ść

ró nych wzajemnych po o e minimum potencja u

ł ż ń

górnego (

) i dolnego (

'‘

) stanu elektronowego.

R.M. Siegoczyński 2007

Rys. 7. Schemat poziomów energetycznych Jab o skiego

ł ń

            Sn, Tn – poziomy energetyczne, odpowiednio, singletowe i trypletowe,
            a – absorpcja, f – fluorescencja, p – fosforescencja, IC – konwersja
            wewn trzna,

ISC – przej cia mi dzysystemowe.

R.M. Siegoczyński 2007

Absorpcja

→ S

, fluorescencja i absorpcja

→ T

roztworu

rodaminy 6G w wodzie (st enie 10

ęż

-4

M).

R.M. Siegoczyński 2007

Procesy zachodz ce w czasie wzbudzenia cz steczki

• Przesuni cie adunku

• Konformacje
• Transfer elektronu
• Transfer protonu
• Transfer energii
• Tworzenie:
• ekscymerów,

ekscypleksów

• Fotochemiczne

transformacje

R.M. Siegoczyński 2007

STANY SINGLETOWE. STANY TRYPLETOWE.

Zgodnie z prawami mechaniki kwantowej, dwa
elektrony znajduj ce si na tym samym orbitalu

musz mie przeciwnie skierowane spiny. W stanie

podstawowym atomu (cz steczki) mamy w a nie

ł ś

tak sytuacj .

U o enie spinów elektronów w stanie podstawowym atomu (cz steczki).

ł ż

R.M. Siegoczyński 2007

Gdy atom przejdzie na wy szy poziom energetyczny, jego spin

mo e by skierowany równolegle (I) lub antyrównolegle (II) w

stosunku do spinu elektronu znajduj cego si w stanie

ni szym.

Stan atomu (cz steczki) o spinach ustawionych antyrównolegle

nazywamy stanem singletowym, równolegle - trypletowym.
Stany trypletowe i singletowe s stanami o ró nej multipletowo ci.

U o enie spinów elektronów w stanie singletowym (I) i trypletowym (II)

ł ż

R.M. Siegoczyński 2007

Czas trwania procesu:

• Absorpcja - wzbudzenie 10

-15

s (femtosekundy)

2. Fluorescencja - 10

-9

s (nanosekundy)

3. Fluorescencja opó niona

- 10

-6

s (od nanosekund do

mikrosekund)

4. Fosforescencja - 10

-6

s (mikrosekundy, sekundy i wi cej)

5. Konwersja wewn trzna

- 10

-12

s (pikosekundy)

R.M. Siegoczyński 2007

Czynniki wp ywaj ce na emisj

• Polarno

ść

• Obecno wi za

ść ą ń

wodorowych

• pH
• Ci nienie

• Lepko

ść

• Temperatur

• Wygaszanie
• Potencja elektryczny

• Obecno jonów

ść

R.M. Siegoczyński 2007

4. Ró ne drogi dysocjacji

Dostarczenie do uk adu energii wi kszej lub równej energii

dysocjacji nie zawsze prowadzi do fragmentacji. Elektronowe
stany wzbudzone i zwi zane z nimi systemy poziomów

oscylacyjnych i rotacyjnych najcz ciej le powy ej granicy

ęś

żą

dysocjacji poziomu podstawowego. Moleku a w takich stanach

mo e by w dalszym ci gu uk adem zwi zanym, mimo e jej

energia wewn trzna jest wi ksza od

. Ka demu z takich

stanów wzbudzonych odpowiada studnia potencja u o

sko czonej g boko ci, która dla du ych

łę

d y do

ąż

charakterystycznej dla danego stanu granicy dysocjacji. Inaczej
mówi c: dostarczaj c odpowiedniej energii mo emy

doprowadzi do dysocjacji moleku y do ró nych stanów

ko cowych -

istnieje wiele sposobów dysocjacji. Powstaj ce

fragmenty b d znajdowa si w ró nych energetycznie stanach

ę ą

ć ę

wewn trznych.

R.M. Siegoczyński 2007

• dla procesu dysocjacji stanu podstawowego (fragmenty nie
posiadaj energii kinetycznej):

gdzie AB – moleku a dwuatomowa w stanie podstawowym, E

energia dostarczona do

uk adu, E

= D

– energia dysocjacji;

Symbolicznie procesy te mo emy zapisa :

Fragmenty pochodz ce z procesu wzbudzenia do

granicy dysocjacji podstawowego stanu elektronowego
znajduj si w stanie podstawowym,

ą ę

W przypadku dysocjacji do granicy stanu
wzbudzonego, co najmniej jeden z fragmentów b dzie

znajdowa si w stanie wzbudzonym.

ł ę

R.M. Siegoczyński 2007

• dla procesu dysocjacji ze wzbudzonego stanu elektronowego

gdzie przez * oznaczamy elektronowy stan wzbudzony, E

= D

+ A*, A* wyra a energi

atomu wzbudzonego A.

Podsumowuj c, kolejne energie dysocjacji z poszczególnych stanów

elektronowych moleku y wynosz

ą: D

+ energia wewn trzna

produktów.

R.M. Siegoczyński 2007

Termiczne obsadzenie poziomów energetycznych

W danej temperaturze, w warunkach równowagi
termodynamicznej, bez oddzia ywania z zewn trznymi

polami, stosunek populacji uk adu w dwóch stanach

energetycznych, o energiach

jest wyra ona

wzorem

Boltzmanna:

gdzie

E = E

- E

, a

oznaczaj krotno degeneracji tych stanów.

ść

R.M. Siegoczyński 2007

Barwniki – substancje o bardzo du ym

prawdopodobie stwie absorpcji.

Barwniki organiczne

—

nienasycony

zwi zek organiczny, który posiada

podwójne wi zania skonjugowane.

Wiele barwników wykazuje zjawisko
fluorescencji.
Do barwników zalicza si mi dzy innymi

ę ę

substancje fluoryzuj ce – luminofory.

W praktycznych zastosowaniach
cz steczka barwnika powinna by

fotostabilna.

R.M. Siegoczyński 2007

Barwniki nieorganiczne charakteryzuj si du

ą ę żą

fotostabilno ci , poniewa ich zabarwienie jest wynikiem

ś ą

przej atomowych, np. kolor rubinu zwi zany jest z jonem

ść

Cr3+. Jednak e minera y s drogie, trudno dost pne i nie da

ł ą

si nimi barwi materia ów.

Barwniki naturalne dzielimy na:
pochodzenia organicznego i nieorganicznego.

R.M. Siegoczyński 2007

Barwniki organiczne– atwiej dost pne.

Cz steczka barwnika musi zawiera grup chromoforow i

auksochromow podstawione do tego samego uk adu aromatycznego.

Grupa karbonylowa -

akceptor elektronu

i najbli sze grupy

i OH -

donory elektronu

s w nich utrzymywane razem przez

wewn trzcz steczkowe wi zania wodorowe.

Grupy – karbonylowa C=O, nitrowa NO

, azowa N=N s

chromoforami, czyli

akceptorami elektronów π

Grupy aminowa NH

, hydroksylowa OH i metoksylowa OCH

auksochromami, czyli

donorami elektronów π

Barwa tych barwników jest zwi zana z przej ciami elektronowymi typu

przeniesienia adunku – CT (

Charge Transfer) o stosunkowo niskiej

energii, odpowiadaj cej absorpcji w obszarze widzialnym widma.

R.M. Siegoczyński 2007

Diagram Jab o skiego z zaznaczonymi najwa niejszymi przej ciami

ł ń

promienistymi (strza ki ci g e) i bezpromienistymi (strza ki przerywane).

ą ł

Symbolem

σ oznaczone s przekroje czynne na absorpcj , a

ę k - sta e

szybko ci