WEIP AGH	Ćwiczenia laboratoryjne PRZEMYSŁOWE PROCESY KATALITYCZNE			NR ĆW. SCR
ROK I GPiE	Temat ćwiczenia: Selektywna redukcja katalityczna NO amoniakiem			Data wyk. ćw.: 21.03.2016
Zespół: 3	Imię i nazwisko: 1. Monika Potoczna 2. Karolina Zubrzycka 3. Maria Ortyl-Łaz 4. Małgorzata Fydrych	Ocena:
	Data oddania sprawozdania: 11.04.2016	Data zaliczenia sprawozdania:

WSTĘP TEORETYCZNY:

Azot stanowi podstawowy składnik powietrza, więc nieuniknionym jest jego udział w procesach spalania, podczas których tlen, potrzebny do przebiegu reakcji, jest pobierany z powietrza. Prowadzi do powstawania tlenków azotu, które pod względem budowy oraz właściwości, stanowią jedną z najliczniejszych
i najbardziej różnorodnych grup. Za główne produkty utleniania azotu uważa się jednak NO i NO₂, nazywane potocznie NO_x, które w dużej mierze odpowiadają za powstanie smogu fotochemicznego i pogłębianie się efektu cieplarnianego. W atmosferze przebywają one jedynie przez kilka dni, po czym są usuwane razem z opadami deszczu i pod postacią soli kwasu azotowego przedostają się do wód i gleby powodując osłabienie wegetacji roślin i nieprawidłowości w ich rozwoju, co w konsekwencji prowadzi do strat nie tylko środowiskowych, ale i materialnych związanych z tzw. klęską nieurodzaju. Pozostałe zanieczyszczenia azotem znajdujące się w powietrzu ulegają przemianom związanym z działaniem światła słonecznego, które rozbija cząsteczki dwutlenku azotu na NO i wolny rodnik tlenowy, czego skutkiem jest podwyższenie koncentracji ozonu. Ponadto tlenki azotu wykazują dużo większą szkodliwość dla ludzkiego zdrowia ze względu na swą kancerogenność, a także o kilka rzędów wielkości wyższe powinowactwo do hemoglobiny niż to wykazywane przez CO. Szczególnie niebezpieczny jest NO, który reaguje wewnątrz tkanek, odbierając organizmowi tlen zawarty we krwi i utleniając się błyskawicznie do NO₂, które wykazuje czterokrotnie większą toksyczność niż NO.Oprócz wpływu na zdrowie ludzkie i poprawne działanie ekosystemów NO_x oddziałują szkodliwie na konstrukcje i elementy metalowe (korozja), trwałość tekstyliów i barwników do tekstyliów (powodują blaknięcie i obniżają wytrzymałość mechaniczną), oraz powodują straty w konstrukcjach budowlanych, które mogą stanowić zabytki i inne pamiątki kultury i sztuki [1].

Najwcześniej wprowadzoną technologią usuwania NO_s z gazów odlotowych była, zaliczana do metod mokrych, absorpcja tlenków azotów w roztworach, gdzie wykorzystuje się ich zdolność do rozpuszczania się w wodzie, roztworach kwasu azotowego lub siarkowego, a także do tworzenia soli, azotanów i azotynów, w reakcjach ze związkami alkalicznymi. Metody te cechują się bardzo prostym schematem technologicznym oraz prostotą aparatury, która nie sprawia trudności w eksploatacji, jednak wymagają one dużych objętości reaktorów, ze względu na małą szybkość wymiany masy. Dodatkowo metoda alkaliczna, pomimo faktu, że wymaga większych nakładów finansowych, jest skuteczniejsza i pozwala na zmniejszenie zawartości NO_x do poziomu określonego normami sanitarnymi [2].

Do metod suchych usuwania tlenków azotu zalicza się adsorpcję oraz redukcję katalityczną. Metody adsorpcyjne nie znalazły powszechnego zastosowania, mimo swojej dużej skuteczności, gdyż są to metody raczej nieekonomiczne i trudne w eksploatacji (regeneracja adsorbentu i utylizacja tego już zużytego). Metoda katalitycznarównież jest metodą o wysokiej efektywności i dużej kosztowności, ale stosowaną chętniej, szczególnie w krajach o wysokim stopniu uprzemysłowienia [2].

W chwili obecnej dużo uwagi poświęca się selektywnej redukcji katalitycznej SCR (ang. SelectiveCatalyticReduction). Jest ona metodą konwersji tlenków azotuza pomocą amoniaku w temperaturze 150 – 450^oC w obecności katalizatora, najczęściej platynowca lub tlenku metalu przejściowego . Rolą amoniaku w tym procesie jest redukcja tlenków azotu do azotu pierwiastkowego i pary wodnej:

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O

Tlen zawarty w gazach odlotowych w małych ilościach przyspiesza proces selektywnej redukcji, zaś większe jego zawartości powodują zmniejszenie się szybkości SCR [3]. Istnieje również możliwość przebiegu reakcji beztlenowo, ale wówczas zachodzi ona znacznie wolniej:

4NH₃ + 6NO → 5N₂ + 6H₂O

4NH₃ + 3NO₂ → 3,5N₂ + 6H₂O

2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H₂O

Jako katalizator chętniej od pierwiastków z grupy platynowców, są stosowane tlenki metali przejściowych, np. V₂O₅, TiO₂ czy MoO₃, głównie ze względu na mniejszą, chociaż wciąż o wysokiej wartości, wrażliwość na zatrucie oraz stosunkowo niską cenę [3]. Najczęściej jednak stosuje się katalizatory wanadowo-wolframowe na nośniku TiO₂, gdzie związkiem aktywnym jest tlenek wanadu, zaś zadaniem tlenku wolframu jest stabilizacja całości [4]. Jednak katalizatory te wykazują odpowiednią aktywność i dobre właściwości w temperaturach średnich, tzn. od około 250 do 400 ^oC, w temperaturze gazów odlotowych (około 150 ^oC) ich aktywność jest zbyt mała. Ponadto wymagają specjalnego umiejscowienia w instalacji do oczyszczania gazów (przed lub za odpylaczem, ale przed instalacją do odsiarczania) [5].

Rys. 1. Zależność stopnia konwersji NO od temperatury dla katalizatorów: a – WO₃(9)/TiO₂,
b – V₂O₅(0,78)/TiO₂, c –V₂O₅(1,4)/TiO₂, d – V₂O₅(0,78)-WO₃(9)/TiO₂, e – V₂O₅(1,4)-WO₃(9)/TiO₂, [4].

Ze względu na wymienione wyżej wady katalizatorów metali przejściowych, poszukuje się wciąż nowych metod katalizowania reakcji SCR. Wśród materiałów, które mogłyby z powodzeniem je zastąpić wymienia się materiały węglowe, takie jak włókna węglowe czy węgle aktywne. Na korzyść węgli aktywnych przemawia ich porowata struktura oraz występowanie na ich powierzchni grup funkcyjnych, które można dowolnie modyfikować w celu uzyskania pożądanych właściwości, np. w celu redukcji tlenków azotu amoniakiem (SCR) stosuje się grupy zawierające azot i, w mniejszym stopniu, grupy tlenowe. Udowodniona została także możliwość promowania materiałów węglowych związkami metali d-elektronowych (tlenki i wodorotlenki), co zwiększa właściwości katalityczne węgli aktywnych. Dodatkowo odpowiednio dobrana preparatyka w połączeniu z wymienionymi wcześniej modyfikacjami, mogą uczynić z węgli aktywnych katalizatory SCR o szerszym zastosowaniu (szerszy zakres temperaturowy, zmniejszona podatność na zatrucia) niż obecnie stosowane [5].

WARUNKI REAKCJI:

Katalizator węglowy o masie 200 mg, aktywowany w stopionym HNO₃ w temperaturze wrzenia (przez 2 godziny). Modyfikowany mocznikiem, w ilości 5% wagowych, metodą pierwszej wilgotności. Kalcynowany w strumieniu powietrza w 500^oC przez 2 godziny. Impregnowany jonami Fe²⁺ metodą sorpcji, z roztworu 15%. Kalcynowany w strumieniu powietrza w 300^oC przez 2 godziny.

Warunki początkowe:

• masa katalizatora: 200 mg;

• skład gazu reakcyjnego: 800 ppm NO, 800 ppm NH₃ w strumieniu He (3%);

• przepływ: 100 ml/min

Rys. 2. Schemat stanowiska pomiarowego.

WYNIKI:

Temperatura [^oC]	CCO2 [ppm]	CN2O [ppm]	CNO [ppm]
120	67	5	44
150	80	8	75
180	85	10	51

WNIOSKI:

Na podstawie powyższej tabeli oraz publikacji [6] można stwierdzić, że temperatura ma znaczący wpływ na stopień konwersji tlenków azotu. W wyższych temperaturach spalania stężenie NO wzrasta.
Z zależności od rodzaju użytego katalizatora (a dokładniej jego aktywności) temperatury są różne.

Analizują krzywe przedstawione na rysunku 3 można stwierdzić, że sprawność redukcji tlenków azotu amoniakiem na katalizatorze platynowym rośnie wraz ze wzrostem stosunku molowego NH₃ /NO_x do wartości 1,3 – 1,4. Powyżej tej wartości dalsze zwiększenie użycia amoniaku nie poprawia sprawności procesu. W przypadku katalizatora platynowego stabilizowanego barem w przebadanym zakresie temperatur katalizator ten pracuje skutecznie w temp. 160-200ºC (rys.4.) Uzyskano wówczas ponad 90 % sprawność redukcji tlenków azotu.

Najlepszymi katalizatorami dla rozkładu NO_x są zeolity dotowane jonami miedzi szczególnie Cu-ZSM-5 wykazuje wysoką aktywność. Maksymalną aktywność katalizator wykazuje w wąskim zakresie temperatur
823 – 873K. Wyższe temperatury dezaktywują katalizator. [8]

Rys.3. Sprawność redukcji tlenków azotu na katalizatorze platynowym w zależności od stosunku molowego NH₃/NO_x

Rys.4. Sprawność redukcji tlenków azotu na katalizatorze stabilizowanym barem w zależności od temperatury procesu.

LITERATURA:

[1] http://www.plan-rozwoju.pcz.pl/wyklady/ener_srod/ener_mus.pdf

[2] http://www.pzits.not.pl/docs/ksiazki/Pol_2010/Kuropka%20225-234.pdf

[3] http://www.chem.uw.edu.pl/people/JSkupinska/cw23a/NOwstep.htm

[4] http://www.pan-ol.lublin.pl/wydawnictwa/Motrol6/Kojtych.pdf

[5] https://www.min-pan.krakow.pl/Wydawnictwa/GSM23ZS/Grzybek.pdf

[6] Józef Kuropka, Badania redukcji tlenków azotu amoniakiem na katalizatorach ziarnistych, 1992

[7] Józef Kuropka, Możliwości ograniczania emisji tlenków azotu z procesów spalania paliw, 1992

[8] Jadwiga Skupińska, Katalityczne oczyszczanie gazów odlotowych, Uniwersytet Warszawski