11. Gaz ziemny - procesy oczyszczania i wykorzystania
W zależności od złoża gazy zawierają więcej lub mniej składników niewęglowodorowych – azotu, siarkowodoru, dwutlenku węgla i pary wodnej. Różnią się także znacznie zawartością węglowodorów o masie molowej większej niż metanu.
Osuszanie. Gaz ziemny wydobywany ze złoża praktycznie zawsze zawiera parę wodną. Jej obecność jest przyczyną poważnych trudności eksploatacyjnych w instalacjach niskotemperaturowej przeróbki gazu oraz podczas jego transportu gazociągami. Trudności te są przyczyną skraplania się wody oraz tworzenia się lodowych korków i krystalicznych hydratów blokujących aparaturę lub rurociągi. Występuje także intensywna korozja (zwłaszcza gdy oprócz pary wodnej gaz zawiera siarkowodór i dwutlenek węgla).
Usuwanie H2S i CO2. Oczyszczanie gazu ziemnego z siarkowodoru i dwutlenku węgla jest jedną z najważniejszych czynności przygotowujących gaz do transportu lub przeróbki. Obecność większych ilości siarkowodoru w gazie ziemnym jest niedopuszczalna z następujących powodów:
*Toksyczne właściwości siarkowodoru uniemożliwiają skierowanie gazu do użytkowników komunalnych
*Siarkowodór jest związkiem silnie korodującym metale, dlatego jego obecność w gazie ziemnym powoduje szybkie niszczenie gazociągów, armatury oraz aparatury w instalacjach przerabiających ten gaz.
*Jeśli gaz ziemny ma stanowić surowiec do syntez chemicznych, to usunięcie siarkowodoru jest konieczne, bo dezaktywuje katalizatory. Poza tym pogarsza jakość produktów
*Obecność siarkowodoru w gazie przetłaczanym gazociągami intensyfikuje powstawanie hydratów. Siarkowodór jest najaktywniejszym czynnikiem „hydratotwórczym”, gdyż powoduje wytwarzanie się centrów krystalizacji, wokół których narastają kryształy hydratów węglowodorów.
Odgazolinowanie. Węglowodory o masie molowej większej niż etanu usuwa się z gazu przez tzw. Odgazolinowanie. Otrzymane gaz płynny i benzyna lekka są cennymi paliwami i surowcami do syntez chemicznych. Dlatego należy je dokładnie wydzielić z kondensatowego gazu ziemnego. Wydzielenie to można traktować jako konieczne oczyszczanie gazu suchego (metan, etan) przed jego gazociągowym transportem. Obecność węglowodorów o większej masie molowej intensyfikuje tworzenie się hydratów, a ponadto skraplanie się tych węglowodorów podczas transportu gazociągiem zmniejsza jego przepustowość.
Stabilizacja gazoliny i rozdzielanie mieszanin węglowodorów gazowych. Otrzymana w procesie odgazolinowania gazolina musi zostać poddana stabilizacji tj. rozdzieleniu na gazolinę stabilizowaną i gaz płynny. Często też gaz płynny rozdziela się jeszcze na poszczególne węglowodory: propan, n-butan, izobutan. Jest to koniecznie gdy gaz płynny ma być użyty jako surowiec do syntez.
Odazotowanie. Gazy zawierające duży procent azotu (tzw. Gazy zaazotowane) mają znacznie mniejszą wartość opałową niż gazy zawierające mało tego składnika niepalnego, a w szczególności gazy składające się prawie wyłącznie z węglowodorów. Transport gazu zaazotowanego wiąże się zatem ze stratą energii na przemieszczanie balastu azotowego.
Odgazolinowanie gazu ziemnego. Cel i schemat technologiczny
Proces odgazolinowania gazów prowadzi się w przemyśle trzema metodami: absorpcyjną, destylacji niskotemperaturowej pod zwiększonym ciśnieniem oraz adsorpcyjną. Niskotemperaturowe odgazolinowanie absorpcyjne (w temp. -10 do -40 °C) jest stosowane coraz częściej. Jest ono jednym z najbardziej ekonomicznych sposobów odgazolinowania gazu ziemnego zawierającego do 100g/m3 propanu i węglowodorów ciężkich. W niskiej temperaturze i pod niskim ciśnieniem absorbuje się bowiem mniej metanu i etanu niż w wyższej temperaturze i pod wyższym ciśnieniem, przy tym samym stopniu zaabsorbowania węglowodorów C3-C6. Ma to duże znaczenie technologiczne. W procesie odgazolinowania najlepszymi absorbentami są frakcje naftowe zawierające dużo węglowodorów parafinowych (benzyna, nafta, oleje).
Odgazolinowanie metodą niskotemperaturowej kondensacji kondensatowych gazów ziemnych polega na sprężeniu gazu w wymiennikach chłodzonych odparowującym ciekłym propanem lub ciekłym etanem.
Osuszanie gazu ziemnego, cel i główne metody oraz ich efekty
Do głównych metod osuszania gazu ziemnego należą :
*osuszanie gazów metodą absorpcji w roztworach glikoli etylenowych
*osuszanie w instalacjach kolumnowych za pomocą glikoli
*osuszanie adsorpcyjne (sita molekularne, tlenek glinu, żel krzemionkowy, węgiel aktywny)
Osuszanie gazu w instalacjach kolumnowych za pomocą glikoli
Jest to najbardziej rozpowszechniony sposób osuszania gazów ziemnych oraz gazów węglowodorowych w przemyśle rafineryjno-petrochemicznym Gaz do osuszania wprowadzany jest do dolnej części absorbera, w której oddzielają się niesione przez strumień gazu krople wody i ewentualnie krople ciężkich węglowodorów. Gaz przepływa następnie do górnej części tego absorbera, w której kontaktuje się przeciwprądowo ze spływającym po półkach wodnym roztworem TEG lub DEG. Osuszany gaz kieruje się ze szczytu absorbera do aparatu, w którym oddzielają się unoszone krople absorbentu.
Osuszanie gazu metodami adsorpcyjnymi
Osuszanie gazów węglowodorowych metodami adsorpcyjnymi stosuje się wtedy, gdy zachodzi potrzeba osiągnięcia bardzo niskiej temperatury punktu rosy. Dokonuje się tego najczęściej, stosując wstępne osuszanie absorpcyjne, a następnie doduszanie na adsorbentach stałych. Umożliwia to znaczne zmniejszenie obciążenia adsorberów i uczynienie całego procesu osuszania bardziej ekonomicznym. Szczególnie powszechnie stosuje się adsorpcję pary wodnej na sitach molekularnych w przypadkach osuszania gazu otrzymanego w procesie pirolizy olefinowej przed jego niskotemperaturowym rozdzielaniem w celu demetalizacji i wydzielenia frakcji wodorowej. Regeneracja sit jest przeprowadzana za pomocą przedmuchiwania gorącym metanem lub frakcją metanowo-wodorową. Czynnik regenerujący jest ogrzewany stopniowo w piecu i kierowany do adsorbera. Następuje desorpcja pary wodnej. Końcowa temperatura regeneracji sit wynosi 350-400 °C.
Metody odsiarczania gazu ziemnego (wymienić)
*Usuwanie H2S i CO2 przez absorpcje z reakcją chemiczną (wodne roztwory etanoloamin) np. proces Ekonamin – oczyszczanie diglikoloaminą, absorpcja w gorących roztworach soli alkalicznych
*Usuwanie przez absorpcję fizyczną. Proces Rectisol
*Proces Sulfinol
*Proces Clausa
*Procesy łączące absorpcję siarkowodoru z jego utlenianiem do siarki np. proces Holmes-Stredford
*Procesy chylatowe
f) Metody absorpcyjne odsiarczania gazu ziemnego (etanoloaminy)
Procesy absorpcji H2S i CO2 w wodnych roztworach etanoloamin są bardzo rozpowszechnione. Spośród etanoloamin najczęściej stosuje się monoetanoloaminę (MEA) i di etanoloaminę (DEA). Pomiędzy MEA i siarkowodorem lub dwutlenkiem węgla z gazu zachodzą następujące reakcje:
2HO-C2H4-NH2 +H2S = (OH-C2H4-NH3)2S
2HO-C2H4-NH2 + CO2 + H2O = (HO-C2H4-NH3)2CO3
W temperaturze ok. 50°C reakcje przebiegają na prawo tj. w kierunku tworzenia się siarczku i węglanu monoetanoloaminy. Zwiększenie temperatury do 110 °C prowadzi do uwolnienia siarkowodoru i dwutlenku węgla. Takiemu przebiegowi reakcje sprzyja także obniżenie ciśnienia.
Gaz zawierający siarkowodór wprowadza się do dolnej części absorbera. Płynie on następnie ku górze, spotykając się przeciwprądowo z wodnym roztworem etanoloaminy (15-30% MEA) spływającym z góry na dół. Odsiarczony gaz odprowadza się ze szczytu absorbera, a nasycony siarkowodorem roztwór MEA zbiera się z jego dolnej części. Roztwór ten tłoczy się następnie przez wymiennik do desorbera.
g) Wytwarzanie gazu syntezowego z gazu ziemnego
Konwersja metanu z parą wodną
CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH = 206kJ
Reakcja silnie endotermiczna
Lub konwersja utleniająca węglowodorów z parą wodną + tlenem
(półspalanie w reakcji z tlenem)
CH4 + ½ O2 CO + 2H2 ΔH= -35,7kJ
CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH= 206 kJ
C + H2O CO + H2