Krzysztof Dobrowolski Toruń 11.03.2002

Ćwiczenie nr 3 : Entropia mieszania roztworów na podstawie pomiarów SEM ogniw

stężeniowych.

I Wstęp teoretyczny :

Ogniwa stężeniowe są to ogniwa zestawione z dwóch jednakowych półogniw różniących się jedynie stężeniami reagentów . Przykładem ogniwa stężeniowego jest ogniwo :

Cu│Cu ²⁺ ( a_+,1)║Cu²⁺( a _{+ ,2} )│Cu ,

SEM tego ogniwa przedstawia równanie :

, w którym a_+,1 a_+,2 - oznacza aktywność jonów Cu ⁺ w obu ogniwach , SEM jest dodatnia gdy a_+,2>a_+,1. W czasie pracy ogniwa zachodzi wówczas w prawym półogniwie reakcja :

Cu ²⁺( a _+,2)+ 2e = Cu

a w lewym:

Cu = Cu ²⁺( a_+,1) + 2e

W wyniku tych reakcji stężenia w obu półogniwach wyrównują się , a SEM maleje w końcu do zera .

SEM ogniwa jest to różnica potencjałów jego elektrod w warunkach quasi-statycznego przepływu ładunku , jest ona równa elementarnej pracy związanej z przeniesieniem ładunku pomiędzy elektrodami o różnych potencjałach .

E - siła elektromotoryczna

Ponieważ praca ta jest równa zmianie entalpii swobodnej w procesie quasi-statycznym , izobaryczno-izotermicznym , a ta z kolei związana jest z przebiegiem reakcji a miarę tego przebiegu stanowi zmiana liczby postępu reakcji :

,
porównując wyrażenia na dG otrzymujemy :
,

pochodna
przedstawia ładunek wymieniony w wyniku jednostkowej zmiany liczby postępu reakcji przebiegającej w ogniwie i może być wyrażona przez bezwzględną wartość stechiometrycznego współczynnika elektronów
,
, gdzie F oznacza stałą Faradaya

Korzystając z tego podstawienia otrzymujemy podstawowe równanie termodynamiczne ogniwa elektrochemicznego :
, opierając się na tym równaniu oraz zależności :
otrzymujemy :

Wzór ten pozwala wyznaczyć zmianę entropii dla reakcji przebiegającej w ogniwie poprzez pomiar SEM .

II Literatura :

Pigoń K., Ruziewicz Z. ,”Chemia fizyczna” , PWN W-wa 1986 str. 236-248 , 299-304

III Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu :

• żelazocyjanek potasu 14459-95-1

• żelazicyjanek potasu 13746-66-2

IV. Oświadczenie :

Oświadczam , że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancji i znane mi są właściwości tych substancji , sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach .

................................................................... Toruń 11.03.02

V . Cel wykonania ćwiczenia :

Celem wykonania ćwiczenia jest wyznaczenie entropii mieszania w ogniwie stężeniowym zbudowanym z roztworów żelazo- i żelzicyjanków potasu .

VI . Opis wykonania ćwiczenia :

Zbudowano siedem ogniw stężeniowych z roztworów żelazo- i żelazicyjanku potasu(Tabela 1 ) . Przy użyciu woltomierz cyfrowego śledzono zmiany SEM poszczególnych ogniw ( pięć pomiarów dla każdego)

w odstępach czasu 2 minutowych ( z dokładnością do 0.1 -0.2 mV )

Tabela 1 .

Lp.	Zlewka 1		Zlewka 2
		żelazocyjanek potasu [ cm^3]	żelazicyjanek potasu [ cm^3]	żelazocyjanek potasu [ cm^3]	żelazicyjanek potasu [ cm^3]
1	20,0	0,2	0,2	20,0
2	20,0	1,0	1,0	20,0
3	20,0	2,0	2,0	20,0
4	16,0	4,0	4,0	16,0
5	14,0	6,0	6,0	14,0
6	12,0	8,0	8,0	12,0
7	10,0	10,0	10,0	10,0

Temperatura pomiarów :293 K

Masa naważek :

żelazicyjanku potasu 6,5523 g M = 329,26 [g/mol] C = 0,0995 [mol/dm³]

żelazocyjanku potasu 8,4532 g M= 422,41 [g/mol] C = 0,1 [mol/dm³]

Tabela 2

SEM [ V ]
nr roztworu						Wartość średnia
1	-0,227	-0,2268	-0,2265	-0,2264	-0,2264	-0,2266
2	-0,142	-0,1421	-0,1427	-0,1437	-0,144	-0,1429
3	-0,0982	-0,1021	-0,1047	-0,1059	-0,1065	-0,1034
4	-0,0693	-0,0694	-0,0693	-0,0694	-0,0693	-0,0693
5	-0,0436	-0,0434	-0,0433	-0,0432	-0,043	-0,0433
6	-0,0218	-0,021	-0,0208	-0,0207	-0,0207	-0,021
7	-0,0077	-0,0085	-0,00815	-0,0077	-0,0077	-0,0079

VII Obliczenia :

W ogniwie z zadania przebiega następująca reakcja :

zgodnie z reakcją SEM tego ogniwa wyraża się wzorem :

, gdzie x₁ to ułamek molowy K₄[Fe(CN)₆] w roztworze 1 ,

Tabela 2

Nr roztworu	Ilość moli K4[Fe(CN)6] w roztworze 1 (n1)	Ilość moli K3[Fe(CN)6] w roztworze 1(n2)	Ułamek molowy K4[Fe(CN)6] w roztworze 1 (x1)
1	0,002	1,99e-5	0,99
2	0,002	9,95e-5	0,95
3	0,002	1,99e-4	0,91
4	0,0016	3,98e-4	0,80
5	0,0014	5,97e-4	0,70
6	0,0012	7,64e-4	0,61
7	0,001	9,95e-4	0,50

x₂ = 1- x₁

Dla danego ogniwa x₁ SEM ogniwa jest miarą przeniesienia 1 mola jonów [Fe(CN)₆]^4- z roztworu 1 do roztworu 2 oraz 1 mola jonów [Fe(CN)₆]^3- z roztworu 2 do roztworu 1

Dokonując pomiaru SEM w funkcji stopnia zmieszania n^* równego w warunkach zadania x₂ od n^*= 0,5 i przyjmując entalpię mieszania jonów za równą zero otrzymujemy wyrażenie na entropię mieszania :

(*)

E_exp =f(n^*) - wykres 1

E_exp - SEM ogniwa

Tabela 3

Wartości całki (*)

n^*=x2	Edośw [V]	(S^M/F)T [ Jmol^-1K^-1]
0,5	-0,0079	0
0,4	-0,021	-0,002
0,3	-0,0433	-0,005
0,2	-0,0693	-0,010
0,1	-0,1034	-0,018
0,05	-0,144	-0,023
0,01	-0,2264	-0,030

Wartość całek obliczono w następujący sposób :

E_exp = f(n^*) wyrażona jest równaniem E_exp= 0,0556ln(n^*) + 0,027

Całkując przez części całkę pierwszą otrzymujemy :

druga całka :

całka z E_exp jest sumą obydwu powyższych i wynosi dla poszczególnych przedziałów :

(S^M/F)T_{ekstrapolowane}= - 0,0327 [Jmol^-1K^-1] │(S^M/F)T│= 0,0327 [Jmol^-1K^-1]

S^M= 10,76 [JK^-1] T - temperatura = 293,15 K , F - stała Faradaya

VIII Wnioski i uwagi :

Wykres zależności (S^M/F)T=f(n^*) znajduje się w II ćwiartce układu współrzędnych ponieważ wartość SEM do obliczeń wzięto ze znakiem (-) .Ponieważ jednak wartość całki z E_exp jest równa polu pod krzywą a te wyraża się liczbą nieujemną w końcowym wyniku zamieniłem znak na (+) Jak widać na podstawie uzyskanych wyników wartość entropii mieszania maleje wraz ze wzrostem stopnia zmieszania co związane jest z e wzrostem uporządkowania układu .