OCHRONA ATMOSFERY

Wykład 7

Dr hab. inż. Krzysztof GOSIEWSKI 

                                      Profesor AJD

Odsiarczanie gazów – 

metody wapniowe mokre i półsuche

 

 

 

Metody odsiarczania bazujące na 

procesach absorpcji

W praktyce decydują tu tylko 2 względy 

praktyczne:

 cena absorbentu
 ewentualna użyteczność powstałego 

produktu reakcji (lub przynajmniej nie 
uciążliwość tego produktu jako odpadu) 

Dwutlenek  lub  trójtlenek  siarki  zaabsorbowany 
w  środowisku  wodnym  tworzy  odczyn  kwaśny. 
Jeśli absorbent będzie zawierał roztwór związku o 
odczynie  alkalicznym,  to  powstają  warunki  do 
bardzo 

szybkiej 

i  łatwo  zachodzącej  reakcji    jonowej  kwasu  z 
zasadą. 

 

 

Metody odsiarczania bazujące na 

procesach absorpcji

Ca(OH)

2 

+ SO

2

     

 

   CaSO

3 

+ H

2

O   (1)

2 NaOH

 

+ SO

2

     

 

   Na

2

SO

3 

+ H

2

O   (2)

Mg(OH)

2

  +  SO

2

    MgSO

3

 + H

2

O    (3)

Proces  absorpcji  SO

2

  dzieli  się  na  fazę  absorpcji 

fizycznej  gazowego  SO

2

  w  wodzie  i  fazę  reakcji 

rozpuszczonego  SO

2 

z  alkalicznymi  składnikami. 

Mogą  to  być  proste  reakcje  SO

2

  z  zasadą  do 

siarczynu, takie jak np.:

 

 

 

Przypadek szczególny: 

odsiarczanie spalin 

energetycznych 

Skład gazów odlotowych suchych (bez H

2

O) i bez  fazy stałej 

(pyłów) 

 

Zawartość 

Składnik 

Spaliny kotłowe 

Gazy metalurgii 

kolorowej 

 

Uwagi 

O

2 

3 – 8 % obj 

8 – 17 % obj. 

w spalinach zależy od nadmiaru 

powietrza, zaś w gazach 

metalurgicznych od składu rudy 

siarczkowej 

CO

2 

10 – 16 % obj 

< 1 % obj 

w spalinach zależy od nadmiaru 

powietrza 

SO

2

 

2000  3000 ppm v  2  12 % obj. 

zależy od ilości siarki w węglu lub 

rudzie 

NO

x

 

200 – 400 ppm v  200 – 450 ppm v 

zależy od temperatury w procesie 

spalania lub w procesie 

metalurgicznym 

N

2 

reszta do 100 % obj 

 

 

UWAGA !! Spaliny zawierają znacznie 
więcej CO

2

 niż SO

2 

– a przecież CO

2

 też  

„chętnie” reaguje z zasadami tworząc 
węglany.

 

 

Reakcje CO

2

 z zasadą:

    

Ca(OH)

2 

+ CO

2

       

 

  CaCO

3 

+ H

2

O        (4)

  2 NaOH

 

+ CO

2

      

 

  Na

2

CO

3 

+ H

2

O       (5)

     Mg(OH)

2

  +  CO

2

      MgCO

3

 + H

2

O       (6)

Najbardziej rozpowszechnioną na świecie 

grupą metod odsiarczania gazów są, metody 

mokre, 

w których jako absorbentu używa się 

związków wapnia. Stąd ogólna nazwa - 

metody wapniowe. 

Węglan wapnia reakcji tworzący się wg (4) jest 

słabo rozpuszczalny i może krystalizować, 

tworząc 

na aparaturze twarde, nierozpuszczalne 

osady. 

 

 

Mokre wapniowe (wapnowe lub 

wapniakowe) metody odsiarczania 

gazów

   Można wyodrębnić dwie główne podgrupy tych 

metod:

• metody  wapnowe,  w  których  jako  sorbent  używane  jest 

wapno  palone,  czyli  tlenek  wapniowy  (CaO)  lub  wapno 
hydratyzowane, czyli wodorotlenek wapniowy  (Ca(OH)

2

)

• metody  wapniakowe  (rzadziej  zwane:  wapienne),  w 

których  jako  sorbent  używany  jest  wapniak  (zmielony 
wapień) czyli węglan wapniowy (CaCO

3

) lub dolomit  (CaCO

3

 

· MgCO

3

).

UWAGA!

 

Jeśli stosuje się wapno palone, to w roztworze 

wodnym i tak reaguje ono do wodorotlenku wapniowego, wg 
reakcji:

CaO  +  H

2

O     Ca(OH)

2

 

 

Mokre wapniowe (wapnowe lub 

wapniakowe) metody odsiarczania 

gazów

 

utlenianie siarczynu

do siarczanu (gipsu)

 CaSO

3 

+ ½ O

2

  CaSO

4

 

 

Schemat wapniakowej metody 

odsiarczania gazów z jednostopniowym 

węzłem absorpcji

 

klapa 
regulacyjna

 

Gazy  po  absorberze  są 
zwykle 

chłodne 

i 

wilgotne.  Wprowadzenie 
takich  gazów  do  komina 
grozi  jego  przyspieszoną 
korozją.  Aby  je  ogrzać 
często  stosuje  się  prostą 
(choć 

prymitywną) 

metodę. 

Część 

tych 

gazów 

przez 

klapę 

regulacyjną 

omija 

absorber  po  to,  aby 
podnieść  temperaturę  w 
kominie, 

jeśli 

nie 

przewidziano 

innego 

sposobu 

podgrzewania 

gazów przed kominem

.

Takie rozwiązanie niestety psuje sprawność odsiarczania!

 

 

Schemat instalacji odsiarczania z 2–stopniową 

absorpcją z oddzielonymi obiegami cieczy 

absorpcyjnej

 

Absorber
I stopnia

Absorber
II stopnia

W układzie 

dwustopniowy

m często 

zrasza się 

skruber 

wstępny (pre-

skruber) 

innym 

roztworem niż 

skruber II-st. 

Wówczas 

musimy 

stosować 

osobne 

zbiorniki

 

obiegowe.

Skruber wstępny można zraszać np. wodą celem chłodzenia, 
nawilżania i wymywania z gazów składników kwaśnych 
(głównie chlorków), a także wstępnego odpylenia gazów.

 

 

Wygląd dużego absorbera do 

odsiarczania metodą wapniakową

 

zespół zraszający 

wlot gazów 

wykładzina ochronna 

pompa obiegowa 

wylot gazów 

odkraplacz 

dysze do mycia 

odkraplacza 
 

dysze zraszające 

z węglika 
krzemu 

półki perforowane 

mieszadło   

 

 

Przykładowe rozmiary absorbera  do 

odsiarczania spalin w dużym zakładzie 

energetycznym

 

 

Problem zarastania aparatury 

nierozpuszczalnymi osadami 

krystalicznymi

 

 Przypominamy!

 Spaliny energetyczne zawierają maksymalnie 

do 0,3% obj. SO

2

 oraz do 16% CO

2

 !!!!!

Dlaczego 

znacznie 

częściej 

w 

mokrych 

metodach  wapniowych  stosuje  się  mniej 
reaktywny  sorbent  (zawiesinę  wapniaka  - 
CaCO

3

) 

niż 

bardziej 

reaktywny 

roztwór 

wodorotlenku wapnia- Ca(OH)

2

)?

 

 

Zarastanie aparatury

• Różnica w prowadzeniu metody wapnowej 

w porównaniu z wapniakową widoczna jest 

w sposobie prowadzenia węzła absorpcji 

SO

2

. W metodzie wapnowej pH zawiesiny 

absorpcyjnej utrzymuje się poniżej 9 

(zaleca się ok. 7), podczas gdy w metodzie 

wapniakowej  pH nie przekracza 5.5 do 6 . 

IM WYŻSZE pH TYM WIĘKSZE 

ZAKRYSTALIZOWYWANIE 

APARATURY!

 

 

 

PRZECIWDZIAŁANIE 

ZARASTANIU:

 Poprzez  wprowadzenie  do  obiegu  drugiego  pierwiastka 

alkalicznego, np. sodu, tworzącego łatwo rozpuszczalne związki z 
SO

2

. Przez rozdzielenie obiegów - związki sodu krążą w układzie 

absorpcji  SO

2

,  a  związki  wapnia  służą  jedynie  do  regeneracji 

sodu, nie kontaktując się bezpośrednio z odsiarczanym gazem - 
znacznie  graniczono  w  ten  sposób  zarastanie  aparatury. 
Doprowadziło to do powstania grupy metod dwualkalicznych.

 Utrzymywanie  odpowiednio  niskiej  wartości  pH  roztworu 

absorpcyjnego przez dodatek czynnika kwaśnego.

 Poprzez  wprowadzenie  kamienia  wapiennego  (wapniaka)  jako 

sorbenta, co dało początek metodom wapniakowym.

 

 

•  

Metody 

wapniakowe, 

mimo 

mniejszej 

reaktywności  sorbenta  są  znacznie  częściej 
stosowane,  gdyż  nie  ma  w  nich  problemu  z 
zarastaniem (zakrystalizowywaniem) aparatury!

REASUMUJĄC: 

W  procesie  odsiarczania  gazów  mokrą  metodą 

wapnową/wapniakową 

można 

wyodrębnić 

następujące 

procesy jednostkowe:

1. odpylanie
2. chłodzenie i nawilżanie gazu oraz absorpcja chlorków
3. absorpcja SO

2

4. odkraplanie gazu
5. podgrzewanie i tłoczenie gazu
6. utlenianie siarczynów
7. zagospodarowanie  osadów  gipsowych  i  obróbka 

ścieków.

 

 

Końcowa ocena metod mokrych 

wapniowych

Zalety metody wapniakowej to:

• szeroki  zakres  stosowania  -  dla przepływów gazów od kilku tysięcy do 

dwóch milionów m

3

/godz, dla jednego modułu

• zastosowanie  i  sprawdzenie  praktyczne  w  pełnym  zakresie  stężeń 

wlotowych  SO

2

;  od  poniżej  1  g/Nm

3

  do  60  g/Nm

3

,  przy  stężeniu 

odlotowym SO

2

 na poziomie 50 - 400 mg/Nm

3

• duża dyspozycyjność nowobudowanych instalacji - powyżej 95 % czasu 

pracy źródła emisji - powszechna dostępność surowców i ich niska cena

• wysoki stopień wykorzystania sorbenta (prawie 100%)

• małe wymagania w zakresie układów regulacji i sterowania procesem

• możliwość  wykorzystania  produktu  jako  surowca  do  produkcji 

elementów  budowlanych  -  małe  wymagania  dotyczące  wstępnego 

odpylenia gazów.

Metody  mokre  wapniowe  (zarówno  wapniakowe  jak 
i  wapnowe)  pozwalają  osiągać  stopnie  odsiarczania 
powyżej  90%  i  średnią  zawartość  SO

2

  po  instalacji  w 

granicach 50 do 400 [mg/Nm

3

].

 

 

Wady:

• konieczność podgrzewania spalin, z tym, że są pozytywne 

doświadczenia z odprowadzaniem odsiarczonych spalin przez 

chłodnie kominowe lub odpowiednio zabezpieczony komin.

• duże, mimo pełnego wykorzystania, ilości zużywanego surowca 

i powstających produktów (odpadów)

• rozbudowany schemat technologiczny

• wymóg stabilizacji odpadu, umożliwiający transport i 

składowanie

• duża powierzchnia zabudowy

• możliwość powstawania ścieków wymagających oczyszczenia

• konieczność stosowania drogich materiałów konstrukcyjnych i 

wykładzin dla niektórych elementów instalacji.

Końcowa ocena metod mokrych 

wapniowych

 

 

Resumé:

• Metody mokre mają znacznie większą 

sprawność odsiarczania niż metody suche (> 

90%).

• Zawiesina węglanu wapnia (lub dolomitu) jest 

mniej reaktywna niż roztwór wodorotlenku 

wapnia.

• Znacznie chętniej używa się jednak zawiesiny 

węglanu wapnia (lub dolomitu). Powodem tego 

jest wyższa cena wodorotlenku, ale przede 

wszystkim są kłopoty z zarastaniem 

aparatury twardymi, krystalicznymi 

osadami.

 

 

Dążąc do uzyskiwania wysokich stopni 

odsiarczania w stosunkowo mało rozbudowanej 

aparaturze rozwinięto w ostatnich latach 

metody półsuche, bazujące na bardziej 

reaktywnym wodorotlenku wapnia jako 

sorbencie do wiązania SO

2

.

W  metodzie  półsuchej  zastosowano 
rozwiązania  technologiczne  aparaturowe 
znane  od  dziesiątków  lat  w  technice 
suszenia. 

Mianowicie 

tzw. 

suszarki 

rozpyłowe stosowane m.in. przy produkcji 
mleka w proszku.

Metody półsuche

 

 

Suszarka rozpyłowa (zasada 

działania)

 

 

Aparat do półsuchego 

odsiarczania

W trakcie odsiarczania biegną 
reakcje te same co w 
wapnowej metodzie mokrej:
Ca(OH)

2 

+ SO

2

  CaSO

3 

+H

2

O          

CaSO

3 

+  ½ O

2

    CaSO

4

Dla dobrego wysuszenia 

produktu reakcji, stosowana jest 
niewielka ilość wody, potrzebnej 

do rozpuszczenia lub zawieszenia 

absorbenta w zawiesinie. 

Przyjmuje się około:

3

3

40 dm wody

1000 Nm gazu

siarczyn wapniowy

siarczan wapniowy

czyli gips

 

 

Idea 

półsuchego 

odsiarczania

polega  na  tym,  aby  stosując  bardziej 
reaktywny  sorbent  wapnowy  Ca(OH)

2 

wprowadzić  do  roztworu  (w  istocie 
mieszaniny 

roztworu 

i  zawiesiny)  tylko  tyle  wody,  aby  w 
kontakcie ze strugą gorących spalin woda 
ta  całkowicie  odparowała  powodując,  że 
na 

wylocie 

z  „suszarki”  otrzymujemy  całkowicie 
suchy produkt.

W  trakcie  suszenia  zachodzą  reakcje 
chemiczne  wiążące  SO

2. 

W  różnych 

fazach  tego  procesu  mamy  do  czynienia 
początkowo 

przewagę 

mechanizmu 

absorpcyjnego

absorpcyjnego 

a 

następnie 

adsorpcyjnego

adsorpcyjnego.

 

 

 

Warianty procesu:

    

Stosowane są dwa typy rozpylaczy: 

dyszowe i wirowe

.

 

 W rozpylaczach dyszowych rozpylanie zawiesiny 

uzyskuje się w dyszach wylotowych o niewielkiej 

średnicy, do których oddzielnymi kanałami 

doprowadzany jest z dużą szybkością strumień 

powietrza lub pary.

 W rozpylaczach wirowych zawiesina jest podawana na 

wirujący z dużą szybkością wirnik, a powstająca siła 

odśrodkowa kieruje zawiesinę ku jego obwodowi, gdzie 

przez odpowiednie dysze lub kierownice jest ona 

wyrzucana do komory reaktora, ulegając silnemu 

rozpyleniu. 

 

 

Najbardziej znane w świecie 
rozwiązania firmowe odsiarczania 
metodą półsuchą:

• Firma  Niro  Atomizer

Niro  Atomizer

,  stosująca  rozpylacze  wirowe. 

Swoje osiągnięcia zawdzięcza prowadzonej na szeroką 

skalę 

pracy 

badawczej 

na 

instalacjach 

wielkolaboratoryjnych. 

W  instalacjach  tych  stosowano  metodę  półsuchą  do 

odsiarczania  spalin  powstałych  ze  spalania  węgla 

zarówno  o  małej  zawartości  siarki  (0,8  do  1,4%)  jak  i 

dużej zawartości (3,5%).

• Firma  Fläkt

Fläkt

  opracowała  i  wdrożyła  w  skali 

przemysłowej  metodę  półsuchą  zwaną  Drypac

Drypac

.  Od 

systemu Niro Atomizer różni się ona przede wszystkim, 

że  rozpylenie  zawiesiny  wodorotlenku  wapnia  odbywa 

się przy użyciu dysz za pomocą sprężonego powietrza. 

• W  ostatnich  latach  coraz  większą  popularność 

zdobywają sobie jednak rozpylacze wirowe.

 

 

 

Najbardziej znane w Świecie 

rozwiązania firmowe odsiarczania 

metodą półsuchą:

       Instalacja oferowana przez firmę Deutsche Babcock z rozpylaczami dyszowymi
1. - kanał spalin
2. – komin
3. – absorber (adsorber?)
4. – dysze dwustrumieniowe
5. – filtr tkaninowy
6. – wentylator
7. – system recyrkulacji  

   produktu

8. – zbiornik produktu 

   recyrkulującego

9. – mieszalnik 

   przygotowania absorbenta

10. – woda
11. – sprężone powietrze
12. – zbiornik wapna
13. – układ gaszenia wapna
14. – odpad

Po półsuchym 

odsiarczaniu

musi być

odpylanie!

 

 

Odpylanie i odsiarczanie gazów z 

elektrociepłowni w Hucie Miedzi Głogów

 

 

 

Końcowa ocena metod wapniowych 

półsuchych

 

ZALETY:

• wysoka  skuteczność  odsiarczania  spalin  (powyżej  90%), 

praktycznie nie niższa niż w metodach mokrych;

• suchy  produkt  odsiarczania,  nie  zagrażający  środowisku 

w  przypadku  składowania  i  dający  się  wykorzystać  (do 

produkcji sztucznego żwiru, prefabrykatów budowlanych i 

betonowych);

• temperatura  oczyszczonych  spalin  powyżej  punktu  rosy, 

co  najczęściej  eliminuje  konieczność  ich  podgrzewania 

przed wlotem do komina;

• duża  elastyczność  eksploatacji  instalacji  w  szerokim 

zakresie zmienności przepływu spalin;

• mniejsze  zużycie  wody  i  energii  w  stosunku  do 

alternatywnych metod odsiarczania (np. metod mokrych);

• prosta  i  zwarta  zabudowa  instalacji,  wymagająca 

mniejszej  powierzchni  niż  instalacje  stosujące  metody 

mokre;

• wykonawstwo instalacji ze zwykłych stali węglowych; 

• nieskomplikowana obsługa instalacji.

 

 

WADY

• Metoda półsucha ustępuje metodzie mokrej 

wapniakowej koniecznością stosowania 

droższego sorbenta (Ca(OH)

2

). 

• Konieczność stosowania w tej metodzie 

filtrów tkaninowych (lub elektrofiltrów). Jest 

ona wprawdzie rekompensowana brakiem 

wielu urządzeń koniecznych do stosowania 

w metodach mokrych (podgrzewacze spalin, 

układ odwadniania produktu itp.).

Końcowa ocena metod wapniowych 

półsuchych

 

Metoda 

półsucha 

odsiarczania 

spalin, 

realizowana 
wg  różnych  wariantów,  jest  metodą  obecnie 
sprawdzoną  i  polecaną.  Metoda  ta  ma  coraz 
więcej zastosowań przemysłowych na świecie.