OCHRONA ATMOSFERY

Wykład 8

Dr hab. inż. Krzysztof GOSIEWSKI 

                                      Profesor AJD

Odsiarczanie gazów 

– metody 

katalityczne

 

 

 

Kwas siarkowy (H

2

SO

4

)

• Kwas siarkowy jest cennym półproduktem 

przemysłu chemicznego i nawozowego.

• Półproduktem gazowym do 

wyprodukowania H

2

SO

4

 jest SO

2

.

• Skoro w gazach odlotowych mamy SO

2

 – 

to dlaczego nie produkować z niego 

H

2

SO

4

?

Byłaby to najprostsza bezodpadowa 

metoda odsiarczania i w dodatku zysk 

finansowy!

 

 

 

No właśnie dlaczego?

   

Po  pierwsze:  aby  produkować  kwas  siarkowy  należy 

najpierw 

SO

2

 

utlenić 

do 

SO

3

. 

wg 

reakcji:

              SO

2

  +   ½ O

2

       SO

3

    Po  drugie:  Kwas  siarkowy  ma  wartość  handlową  tylko 

wtedy  kiedy  ma  odpowiednio  wysokie  stężenie  ! 
(najlepiej powyżej 92%

wag

). Można znaleźć nabywców na nie 

normowany 

kwas 

pow. 

70%

wag

, 

ale 

nie 

o niższym stężeniu

  Po trzecie: Kwas siarkowy, aby mieć wartość handlową musi 

być  odpowiednio  czysty.  Czystość  kwasu  jest  dokładnie 
określana normą.

 

 

Po pierwsze: aby produkować kwas 
siarkowy należy najpierw SO

2

 utlenić do 

SO

3

. 

wg reakcji:         SO

2

  +   ½ O

2

       

SO

3

 

              

• Na skalę techniczną można to prowadzić tylko 

w heterogenicznym procesie katalitycznym na 

stałym  katalizatorze  (zwykle  wanadowym) 

tzw.  „kontakcie”  w  temperaturach  powyżej 

400 

o

C.

• Gazy  odlotowe  z  metalurgii  lub  spaliny  po 

oczyszczeniu  mają  temperaturę  znacznie 

niższą, więc trzeba by je podgrzać.

• A  to  niestety  to  wymaga  energii,  która 

kosztuje!

 

 

A skąd bierze się tę energię przy 

„normalnej” przemysłowej 

produkcji kwasu siarkowego?

• W Polsce głównym surowcem do produkcji H

2

SO

4

 była siarka pierwiastkowa (S), 

którą spala się wg silnie egzotermicznej reakcji:

                  S   +   O

2

      SO

2

       H   = -297 [kJ/mol]

• To nie jest instalacja odsiarczania (czyli usuwania SO

2

 z gazów 

odlotowych, tylko instalacja produkująca kwas siarkowy. Do tego celu ta 

instalacja produkuje, a nie usuwa SO

2.

 

Piec  

siarkowy 

 

Kocioł 

(utylizator 

ciepła 

spalania) 

Siarka 

Powietrze 

 1100 

o

C 

 430 

o

C 

Wym. 

ciepła 

Wym. 

ciepła 

Wym. 

ciepła 

 

 

Absorp- 

cja 

SO

3

 

gaz 

odlotowy 

Reaktor katalityczny 

Ten fragment nie 
występuje w instalacjach
metalurgicznych

To jest

reakcja

silnie

egzotermiczna

Produkowane ciepło

odbiera się w kotle

produkując parę

energetyczną

 

 

W instalacji produkującej H

2

SO

4

 

biegną 3 egzotermiczne 

reakcje:

•  

spalanie  siarki  w  piecu  siarkowym  (bardzo  silnie 

egzotermiczna):

                  S    +    O

2

        SO

2

            H      =  -297 

[kJ/mol]

 utlenianie 

SO

2

 

na 

katalizatorze 

(też 

silnie 

egzotermiczna):

        SO

2

  +    ½  O

2

          SO

3

        H      =  -99 

[kJ/mol]

 tworzenie  kwasu  siarkowego  (silnie  egzotermiczna, 

ale  biegnąca  w  stosunkowo  niskich  temperaturach):

          SO

3

    +    H

2

O        H

2

SO

4

    H      =  -101 

[kJ/mol]

Przy produkcji kwasu w instalacji 

odsiarczania znika największe źródło 

wysokotemperaturowego ciepła, którym jest 

spalanie siarki!

Ciepła  reakcji  tworzenia  kwasu  siarkowego  nie  da 
się 

wykorzystać 

do 

podgrzania 

gazów 

odsiarczanych  do  ok.  400

o

C,  bo  absorpcja  SO

3

 

biegnie w zbyt niskich temperaturach.

Wykorzystać można ciepło tylko 

tej reakcji !!

 

 

AUTOTERMIA

• Wykorzystanie  ciepła  zachodzącej 

w  reaktorze  reakcji  egzotermicznej  do 
podgrzania płynu wpływającego do tego 
reaktora nazywa się AUTOTERMIĄ!

• Będziemy 

często 

w 

następnych 

wykładach wracać do tego pojęcia.

 

Wymiennik 

ciepła 

 

Reaktor 

T

1 

T

2 

T

3 

T

4 

Uproszczony schemat autotermicznego odzysku ciepła reakcji 

 

 

Odpowiednio wysokie – to znaczy jakie ? 

• Takie, przy którym utlenianie SO

2

 do SO

3

 produkuje dość 

ciepła, by podgrzać odsiarczany gaz do ok. 400

o

C, bo ciepła 

tworzenia H

2

SO

4

 w procesie absorpcji do tego celu 

wykorzystać się nie da.

• Ogólnie możemy powiedzieć, że produkcja H

2

SO

4

 z SO

2

 

zawartego w gazach odlotowych nie nastręcza dziś większych 

problemów, jeśli stężenia te są wyższe od 5 %obj. SO

2

.

Z bilansu energii wynika, że łatwe będą 

przypadki, kiedy stężenie SO

2

 w 

odsiarczanym gazie będzie odpowiednio 

wysokie.

 

Z  tego  względu  problematykę  odsiarczania 
metodami  katalitycznymi  podzielimy  na  dwie 
grupy zagadnień:

          katalityczne  odsiarczanie  gazów 
mocnych 

 

 

 

       (powyżej 5 % obj.  SO

2

)

        katalityczne  odsiarczanie  gazów 
słabych 

 

       (poniżej 5 % obj.  SO

2

)

 

 

Katalityczne odsiarczanie gazów 

mocnych  (powyżej 5 %obj SO

2

)

Uproszczony schemat fabryki kwasu 
siarkowego z gazów odlotowych 
metalurgii kolorowej,  z pojedynczą 
absorpcją SO

3

 

Niestety, obecnie 
sprawa się 
komplikuje, bo w 
takiej instalacji 
można uzyskać 
stopień przemiany 
SO

2

 do SO

3 

max. do 

98% - a to dziś za 
mało!

 

 

Wym. 

ciepła 

Wym. 

ciepła 

Wym. 

ciepła 

 

 

Absorp- 

cja 

SO

3

 

zasiarczony gaz odlotowy 

z procesu metalurgicznego 
Temperatura  70 

o

C 

Reaktor katalityczny 

Wym. 

ciepła 

Te wymienniki 

ciepła odbierają 

ciepło konwersji 

SO

2

 do SO

3

,

 

aby 

podgrzać wlotowy, 

zasiarczony gaz 

(AUTOTERMIA!)

 

 

Nowoczesna instalacja metalurgiczna 

pracuje w tzw. systemie „podwójnej 

konwersji i podwójnej absorpcji” 

(DK/DA)

  gaz podgrzewany

gaz oddający ciepło

Instalacja DK/DA umożliwia 

uzyskiwanie stopnia 

przemiany SO

2

 do SO

3 

dochodzącego do 99,99%

 

 

 

Gaz po 

absorpcji 

pośredniej 

PĘTLA „B” 

PĘTLA „A” 

Gaz do 

odsiarczania 

I 

 

I st. 

Absorp- 

cji 

SO

3

 

Reaktor 

katalityczny 

4 

1 

2 

3 

IV 

II 

III 

Absorpcja 

pośrednia 

 

 

II st. 

Absorp- 

cji 

SO

3

 

do atmosfery 

Absorpcja 

końcowa 

Instalacja DK/DA 

ma 2 pętle 

autotermiczneg

o odzysku ciepła

 

 

Rzeczywiste instalacje przemysłowe w 

rzeczywistości są jeszcze bardziej 

skomplikowane.

Poniżej schemat instalacji Firmy Lurgi

 

 

A poniżej instalacja samego węzła utleniania 

SO

2

 w hucie miedzi Głogów 1

 

 

 

Fotografie tej instalacji

Reaktor kontaktowy

Wymienniki ciepła

 

 

... i jeszcze węzeł suszenia gazów i 

absorpcji SO

3

 w kwasie siarkowym w tej 

instalacji

 

 

Cała ta  skomplikowana instalacja służy ochronie  naszej 
atmosfery. 

Jest 

to 

wiele 

drogich 

urządzeń, 

skomplikowana 

myśl 

naukowa 

i  techniczna.  Nie  jest  to  żaden  „filtr  z  waty”  włożony  w 
komin, jak się niektórym wydaje!

 

 

Osiągane w tej instalacji parametry 

technologiczne:

 

 

Zależność powierzchni właściwej 

wymienników ciepła metalurgicznego węzła 

kontaktowego od średniego stężenia gazów.

Gdy stężenia SO

2

 są wyższe od 5% obj. to można uzyskać 

autotermię przy rozsądnych wielkościach wymienników ciepła.

 

 

Reasumując:  Metoda klasycznej 

produkcji kwasu siarkowego poprzez 

katalityczne utlenianie SO

2

 i absorpcję 

w kwasie siarkowym nadaje się tylko 

do gazów o wyższych stężeniach, czyli 

praktycznie do gazów odlotowych z 

procesów metalurgicznych rud 

wysokosiarczkowych, które nazwaliśmy 

gazami mocnymi.

 

A co z zasiarczonymi spalinami 

z kotłów energetycznych – czy 

pozostają tylko metody 

wapniakowe?

 

 

Katalityczne odsiarczanie gazów 

słabych (poniżej % 5 obj. SO

2

) oraz 

wilgotnych

• Zawartość poniżej 5 % obj. SO

2

 w obecności 

dużych  ilości  wilgoci  może  pojawiać  się  w 

2 przypadkach:

 w słabo stężonych gazach metalurgicznych gdzie 

zawartość ta może mieścić się w granicach 

2 do 5 % obj oraz w gazach z innych procesów 

(jak np. gazy w koksowniach) zawierających 

niskie koncentracje tlenków siarki przy blisko 

100% wilgotności względnej

 w  spalinach  kotłów  energetycznych,  gdzie 

zwykle mieści się poniżej 0,3% obj.

 

 

Za niskie stężenie kwasu!

Na czym polega kłopot?

• Spaliny energetyczne, a także słabe gazy z 

innych  procesów  zwykle  zawierają  H

2

O 

bliskie stanu nasycenia.

• W procesie absorpcji SO

3

 cała wilgoć (H

2

O) 

z gazu przechodzi do fazy ciekłej.

• Jeśli w gazie wpływającym do absorpcji jest 

mało  SO

3

,  które  łączy  się  z  wodą  tworząc 

H

2

SO

4

, 

to 

reszta 

H

2

O 

niepotrzebne 

rozcieńcza  powstający  kwas.  Stąd 

jego 

stężenie jest bardzo niskie

.

 

 

Przykład:

Jeśli  gazy  zawierają  ok.  2  %  obj.  H

2

O  i 

około  0.1  %  SO

2

  to  z  bilansu  molowego 

wynika,  że  przy  całkowitej  konwersji  SO

2

 

do 

SO

3

 

i  całkowitej  absorpcji  zarówno  trójtlenku 
siarki 
i  wody  produkowany  kwas  może  mieć 
stężenie  najwyżej  ok.  23  %  wag.  Jest  to 
bardzo  korozyjny  kwas,  który  w  istocie 
musi być traktowany tylko jako kłopotliwy 
odpad.

 

 

Czy jest na to rada?

• Tak!

  trzeba  tworzyć  kwas  w  procesie, 

w  którym  nie  cała  woda  przechodzi  do  fazy 
ciekłej.  W  takim  procesie  „niepotrzebna” 
część  H

2

O  opuści  instalację  jako  para 

kominem,  a  nie  przejdzie  do  produkowanego 
kwasu.

• Procesem, który spełnia ten postulat jest     

          

proces kondensacji H

2

SO

4

 

w temperaturach wyższych, niż normalnie 
pracuje absorpcja.

 

 

Procesy z kondensacją kwasu 

siarkowego

Stosowane są następujące rozwiązania:
 procesy  z  niską  temperaturą  kondensacji 

(zwykle około 140°C)

 procesy  z  wysoką  temperaturą  kondensacji 

(zwykle około 200°C)

 

Odpylanie 

Katalityczne 

utlenianie 

SO

2

 do SO

3

 

 

Kondensacja 

H

2

SO

4

 

Ewentualne 

oczyszczanie 

(odemglanie) 

końcowe 

gaz przed 

 
odsiarczaniem 

Handlowy kwas siarkowy 

gaz 

odsiarczony 

Schemat blokowy katalitycznego odsiarczania z kondensacją kwasu siarkowego

 

 

Schemat technologiczny procesu 

katalitycznego odsiarczania (i usuwania NO

x

) 

 z niską temperaturą kondensacji ok. 

140 

o

C

 

(firmy Lurgi)

 

 

Produkuje kwas

ok. 70% wag.

 

 

Schemat technologiczny procesu 

katalitycznego odsiarczania (i usuwania NO

x

)  

z wysoką temperaturą kondensacji 

ok. 

200 

o

C

 

(firmy Haldor Topsoe)

Produkuje kwas

> 93% wag.

 

 

Porównanie parametrów dwu wariantów 

odsiarczania katalitycznego dla spalin 

energetycznych.

Procesy  z  kondensacją  są  stosowane  dla 
słabych 

gazów 

metalurgicznych 

i 

koksowniczych.  Dla  spalin  energetycznych  jest 
na świecie tylko kilka zastosowań.