KWASY KARBOKSYLOWE
I ICH POCHODNE
KWASY KARBOKSYLOWE
I ICH POCHODNE
Kwasy karboksylowe
Związki posiadające jedną lub więcej grup karboksylowych
O
—C
OH
HCOOH
kwas metanowy kwas mrówkowy
CH
3
—COOH
kwas etanowy kwas octowy
CH
3
—CH
2
—COOH
kwas propanowy kwas propionowy
CH
3
—CH
2
—CH
2
—COOH
kwas butanowy kwas masłowy
CH
3
—CH
—COOH
3 2 1
CH
3
—CH
—COOH
OH
kwas 2-hydroksypropanowy
(kwas -hydroksypropanowy)
(kwas mlekowy)
Kwasy karboksylowe są słabymi kwasami
—C
OH
—C
O
O
OH
—C
O
O
H
+
-
-
Atom wodoru jest silnie przytrzymywany przez dwa atomy tlenu
R—C
O
O—H
H—O
C—R
O
.....
.....
R—C
O
O—H O
...
H
H
......
Większość kwasów karboksylowych jest
ciałami stałymi
. Ze względu
na
wiązanie wodorowe
mają
wyższe
, niż by należało oczekiwać,
temperatury topnienia i wrzenia.
Kwasy do czterech atomów węgla są dobrze rozpuszczalne w wodzie.
Wyższe kwasy karboksylowe są praktycznie w wodzie
nierozpuszczalne. (rozpuszczalne są ich sole sodowe i potasowe)
Otrzymywanie kwasów karboksylowych
1. utlenianie aldehydów (lub alkoholi)
utlenianie
CH
3
—COOH
CH
3
—C
O
H
etanal
kwas etanowy (octowy)
2. hydroliza nitryli
CH
3
—CH
2
—CN
H
2
O
CH
3
—CH
2
—COOH
1-cyjanoetan
kwas propanowy
3. hydroliza estrów
H
2
O
CH
3
—COOH + CH—OH
CH
3
—C
OCH
3
O
octan metylu
kwas etanowy metanol
4. hydroliza chlorków kwasowych
CH
3
—C
Cl
O
chlorek kwasu etanowego
bezwodnik kwasu etanowego
O
H
2
O
CH
3
—COOH + HCl
5. hydroliza bezwodników kwasowych
CH
3
—C
O
CH
3
—C
O
kwas etanowy
kwas etanowy
H
2
O
2 CH
3
—COOH
6. aromatyczne kwasy karboksylowe otrzymuje się przez
utlenianie alkilowych pochodnych (także na skalę przemysłową)
CH
3
utlenianie
COOH
metylobenzen
kwas benzoesowy
(karboksybenzen)
Na skalę przemysłową większość kwasów karboksylowych
otrzymuje się w wyniku
hydrolizy tłuszczy roślinnych i zwierzęcych.
Kwas octowy
otrzymuje się przez
utlenianie etanolu
tlenem
z powietrza. Reakcja jest katalizowana enzymem wytwarzanym
przez
bakterie Bacillus aceti.
Właściwości kwasów karboksylowych
Reakcje w obrębie grupy karboksylowej
1. tworzenie soli
CH
3
—C
OH
O
kwas octowy
CH
3
—C
OH
O
kwas octowy
+ NaOH
CH
3
—C
ONa
O
octan sodu
+ H
2
O
2 CH
3
—C
OH
O
kwas octowy
+ Mg
(CH
3
—COO)
2
Mg + H
2
octan magnezu
+ NaHCO
3
CH
3
—C
ONa
O
octan sodu
+ H
2
O + CO
2
2. tworzenie chlorków kwasowych
(reakcja zachodzi pod
wpływem PCl
3
, PCl
5
lub SOCl
2
)
CH
3
—C
OH
O
kwas octowy
CH
3
—C
Cl
O
chlorek kwasu octowego
+ PCl
3
CH
3
—C
OH
O
CH
3
—C
O
OH
kwas octowy
3. tworzenie bezwodników kwasowych
OH
H
- H
2
O
CH
3
—C
O
CH
3
—C
O
O
bezwodnik kwasu octowego
4. tworzenie estrów
CH
3
—C
OH
O
kwas octowy
OH
CH
3
—OH
+
-H
2
O (H
2
SO
4
)
CH
3
—C
OCH
3
O
octan metylu
(etanian metylu,
ester metylowy kwasu etanowego
ester metylowy kwasu octowego)
Reakcje w obrębie rodnika alkilowego
1. tworzenie - chlorowcokwasów
CH
3
—CH
2
—C
O
kwas propanowy
Cl
2
(h·)
OH
OH
CH
3
—CH—C
O
Cl
kwas 2-chloropropanowy
- chlorowcokwasy mogą reagować dalej tworząc hydroksykwasy
i aminokwasy
OH
CH
3
—CH—C
O
Cl
OH
CH
3
—CH—C
O
Cl
H
2
O (OH
-
)
OH
CH
3
—CH—C
O
OH
kwas 2-chloropropanowy kwas 2-hydroksypropanowy
(kwas mlekowy)
+ HCl
NH
3
OH
CH
3
—CH—C
O
NH
2
+ HCl
kwas 2-chloropropanowy kwas 2-aminopropanowy
(alanina)
Hydroksykwasy
– związki zawierające w swoich cząsteczkach jedną
lub więcej grup hodroksylowych i jedną lub więcej grup
karboksylowych.
Hydroksykwasy wykazują zjawisko izomerii optycznej.
HO—C—H
CH
3
*
COOH
HO—C—H
CH
2
OH
*
COH
kwas D-mlekowy
kwas L-mlekowy
O tym czy izomer należy do szeregu D czy L decyduje położenie
grupy —OH przy przedostatnim węglu (wzorcem był aldehyd
glicerynowy)
H—C—OH
CH
3
*
COOH
H—C—OH
CH
2
OH
*
COH
aldehyd D-glicerynowyaldehyd L-glicerynowy
W mleku, kiszonej kapuście, ogórkach występuje izomer D
W mięśniach powstaje izomer L
Hydroksykwasy
są to ciecze lub ciała stałe dobrze rozpuszczalne
w wodzie. Są kwasami mocniejszymi od odpowiednich kwasów
karboksylowych
(elektroujemna grupa —OH przyciąga
elektrony i ułatwia dysocjację wodoru grupy karboksylowej).
Naturalnie występujące hydroksykwasy posiadają zawsze grupę
hydroksylową w pozycji w stosunku do grupy karboksylowej.
(tzw. kwasy AHA – znalazły zastosowanie jako środki kosmetyczne)
CH
2
—COOH
OH
kwas 2-hydroksyoctowy (kwas glikolowy)
Występuje w soku trzciny cukrowej.
CH—COOH
CH
2
—COOH
OH
kwas 2-hydroksybutandiowy (kwas jabłkowy)
Występuje w niedojrzałych jabłkach, wiśniach
czereśniach, rabarbarze i winogronach.
HO—CH—COOH
HO—CH—COOH
kwas 2,3-dihydroksybutandiowy
( kwas winowy)
Występuje w winie, winogronach.
CH
2
—COOH
HO—C—COOH
CH
2
—COOH
kwas 3-hydroksy-3-karboksypentandiowy
(kwas cytrynowy)
Występuje w cytrynach, pomarańczach,
ananasach.
—CH—COOH
OH
kwas 2-fenylo-2-hydroksyetanowy
(kwas migdałowy)
Występuje w gorzkich migdałach,
wykazuje działanie antybakteryjne.
Z grupy - hydroksykwasów największe znaczenie ma kwas
2-hydroksybenzoesowy
kwas 2-hydroksybenzoesowy
(kwas salicylowy)
—COOH
—OH
Oprócz zastosowania w kosmetyce (stosuje się roztwór 1%, który
zmniejsza suchość skóry, likwiduje znamiona starcze, brodawki,
odblokowuje pory)
pochodne kwasu salicylowego
znalazły
zastosowanie w medycynie.
Salicylan metylu
jest lekiem przeciwreumatycznym, a
kwas
acetylosalicylowy
to aspiryna.
Występuje w soku brzozy.
—COOH
—O—C—CH
3
—COOCH
3
—OH
O
salicylan metylu
aspiryna
Aminokwasy
– związki zawierające w swoich cząsteczkach jedną
lub więcej grup aminowych i jedną lub więcej grup karboksylowych.
Aminokwasy są podstawowymi cegiełkami budowy białek.
Z białek zwierząt i człowieka wyodrębniono
22 aminokwasy
.
Wszystkie z wyjątkiem glicyny są optycznie czynnymi
L-aminokwasami
(metodami syntetycznymi można otrzymać
aminokwasy D i L).
CH
2
—CH—COOH
NH
2
OH
CH
2
—COOH
NH
2
glicyna
seryna
CH
3
—CH—COOH
NH
2
alanina
NH
2
CH
2
—CH—COOH
SH
cysteina
Aminokwasy łączą się ze sobą w długie łańcuchy:
CH
3
—CH—C—OH
H—NH
alanina
CH
3
—CH—C—OH
NH
2
alanina
O
O
OH
H
-H
2
O
CH
3
—CH—C—NH—CH—C—OH
O
C—NH
O
CH
3
alanyloalanina
NH
2
do 10 aminokwasów w cząsteczce –
oligopeptydy
od 10 do 100 aminokwasów w cząsteczce –
polipeptydy
powyżej 100 –
białka
(mają nawet do 10 000 pojedynczych
aminokwasów w cząsteczce)
wiązanie peptydowe
Aminokwasy
są krystalicznymi ciałami stałymi, rozpuszczalnymi
w wodzie o wysokich temperaturach topnienia. Rozpuszczalność
aminokwasów zależy od pH roztworu.
Aminokwasy wykazują
właściwości amfoteryczne
(reagują
z kwasami i wodorotlenkami)
CH
2
—COOH
NH
2
glicyna
CH
2
—COOH
NH
2
glicyna
+ HCl
CH
2
—COOH
NH
3
chlorowodorek glicyny
+
-
Cl
+ NaOH
CH
2
—COONa
NH
2
glicynian sodu
(sól sodowa glicyny)
+ H
2
O
- aminokwasy
w stanie stałym istnieją w postaci soli wewnętrznych
zwanych jonami obojnaczymi
CH
2
—COOH
NH
2
glicyna
kwas
:
zasada
CH
2
—COO
NH
3
jon obojnaczy
+
-
R—CH—COOH
NH
3
postać kationowa
pH < pI
CH
2
—COO
NH
2
postać anionowa
pH > pI
-
+
CH
2
—COO
NH
3
jon obojnaczy
pH = pI
+
-
H
+
OH
-
W roztworach wodnych postać w jakiej występuje - aminokwas
zależy od pH roztworu:
Punkt izoelektryczny
– jest to wartość pH przy której stężenie
jonu obojnaczego jest maksymalne, a stężenie postaci kationowej
i anionowej minimalne
(np. pI glicyny i alaniny wynosi 6,0 a
cysteiny 5,0)
W punkcie izoelektrycznym aminokwasy wykazują najmniejszą
rozpuszczalność i najmniejsze przewodnictwo elektryczne.
Przy aminokwasach często stosuje się uproszczony zapis literowy:
O
O
O
H
2
N—CH—C—NH—CH
2
—C—NH—CH—C—OH
CH
3
CH
3
alanyloglicyloalanina
Ala – Gly - Ala
1. Jakie dipeptydy można otrzymać z glicyny i cysteiny.
Zapisz reakcje.
glicylocysteina
CH
2
—C
NH
2
glicyna
NH
2
CH
2
—CH—COOH
SH
cysteina
+
O
OH
OH
NH
2
CH
2
—C —NH —CH —COOH
O
NH
2
CH
2
SH
albo
CH
2
—CH—C—NH—CH
2
—COOH
CH
2
—COOH
glicyna
NH
2
CH
2
—CH—C
SH
cysteina
O
OH
OH
NH
2
NH
2
SH
O
+
cysteiloglicyna
2. Z jakich aminokwasów powstał przedstawiony peptyd:
H
2
N—CH—C—NH—CH
2
—C—NH—CH—C—OH
CH
2
CH
3
OH
O
O
O
Podaj jego nazwę.
seryna
glicyna
alanina
seryloglicyloalanina
Estry
są produktami reakcji alkoholi z kwasami.
Zależnie od użytego kwasu estry możemy podzielić na estry
nieorganiczne
i
organiczne
H—O —N
O
O
+
CH
3
—OH
CH
3
—O —N
O
O
+
H
2
O
azotan(V) metylu
CH
3
—C
OH
O
kwas octowy
OH
CH
3
—OH
+
CH
3
—C
OCH
3
O
octan metylu
kwas azotowy(V)
+
H
2
O
Zastosowanie estrów nieorganicznych:
-estry kwasu ortofosforowego(V) występują w organizmach żywych
i uczestniczą w procesach biochemicznych np.
nukleotyd ATP - adenozynotrójfosforan
-sole sodowe wodorosiarczanów alkoholi o długich łańcuchach
są używane do wyrobu
detergentów
R—OH + H
2
SO
4
R—O—SO
3
H R—O—SO
3
Na
-H
2
O
OH
-
R—O—SO
3
Na R—O—SO
3
+ Na
+
_
Usuwanie oleju
przy pomocy detergentu
10 – 20 atomów C
-azotany alkoholi wielowodorotlenowych są stosowane do wyrobu
materiałów wybuchowych
(nitrogliceryna)
CH
2
—OH
CH—OH
CH
2
—OH
CH
2
—O—NO
2
CH—O—NO
2
CH
2
—O—NO
2
+ 3HNO
3
+ 3H
2
O
gliceryna
kwas azotowy(V)
triazotan gliceryny
(nitrogliceryna)
1% roztwór nitrogliceryny w etanolu stosuje się jako lek
powodujący rozkurcz naczyń przy niedokrwieniu serca
Zastosowanie estrów organicznych:
-estry niższych kwasów karboksylowych i alkoholi w znacznych
ilościach występują w roślinach i owocach nadając im specyficzne
zapachy. Otrzymywane syntetycznie służą jako sztuczne
esencje
zapachowe
w przemyśle kosmetycznym lub spożywczym
mrówczan etylu – zapach rumu
octan butylu i maślan etylu – zapach bananów
octan oktylu – zapach pomarańczy
octan pentylu – zapach gruszek
-jako
rozpuszczalniki
do farb i lakierów.
Głównymi składnikami rozpuszczalnika „ nitro” są:
octan propylu, octan butylu i octan pentylu
—COOH
—O—C—CH
3
—COOCH
3
—OH
—COOH
—OH
Salicylan metylu
jest lekiem przeciwreumatycznym, a
kwas
acetylosalicylowy
to aspiryna.
kwas 2-hydroksybenzoesowy
(kwas salicylowy)
salicylan metylu
aspiryna
- w przemyśle farmaceutycznym, np. estry kwasu salicylowego
O
(jest octanem kwasu
salicylowego)
-woski (estry kwasów tłuszczowych i wyższych alkoholi,w których
zarówno kwas i alkohol zawierają od 16 do 30, a niekiedy i więcej
atomów węgla)
do wyrobu świec, past,
a także w kosmetyce jako
składniki kremów lub emulsji
(wosk pszczeli, wosk karnauba)
-tłuszcze (jako składniki pokarmowe są nazywane lipidami)
Jest to duża grupa związków o zróżnicowanej budowie chemicznej,
których wspólną cechą jest nierozpuszczalność w wodzie oraz
rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych takich jak:
eter etylowy, eter naftowy, chloroform czy benzyna.
tłuszcze
tłuszcze proste
alkohol + kwas
tłuszcze złożone
alkohol + kwas +związki
dodatkowe
inne pochodne
lipidowe
triglicerydy,
woski
fosfolipidy,
glikolipidy
sterydy,
karotenoidy
Tłuszcze właściwe
, czyli
triglicerydy
są estrami gliceryny i wyższych
kwasów tłuszczowych. Mogą być mieszaniną glicerydów jednolitych
bądź mieszanych
O
CH
2
—O—C—R
1
CH —O—C—R
1
CH
2
—O—C—R
1
O
O
CH
2
—O—C—R
3
CH
2
—O—C—R
1
CH —O—C—R
2
O
O
O
CH
2
—O—C—R
3
CH
2
—O—C—R
1
R
2
—C—O—CH
O
O
O
Tłuszcze mają bardzo rozbudowaną
strukturę przestrzenną.
W skład tłuszczy wchodzi ponad
50 kwasów karboksylowych
(nasyconych i nienasyconych)
kwas margarynowy C
16
H
33
COOH
kwas arachidowy C
19
H
39
COOH
kwas masłowy C
3
H
7
COOH
kwas linolowy C
17
H
31
COOH
CH
3
—(CH
2
)
4
—CH=CH—CH
2
—CH=CH—(CH
2
)
7
—COOH
kwas linolenowy C
17
H
29
COOH
CH
3
-CH
2
-
CH=CH-CH
2
-CH=CH-CH
2
-
CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH
kwas palmitynowy C
15
H
31
COOH
kwas stearynowy C
17
H
35
COOH
kwas oleinowy C
17
H
33
COOH
CH
3
—(CH
2
)
7
—CH=CH—(CH
2
)
7
—COOH
Jeżeli w tłuszczu występują
kwasy nasycone
to tłuszcz
jest tłuszczem
stałym.
Jeżeli w tłuszczu występują
kwasy nienasycone
to tłuszcz
jest tłuszczem ciekłym.
Struktura
przestrzenna
kwasów tłuszczowych
Tłuszcze, spożywane przez ludzi są mieszaniną różnych tłuszczów,
w których proste łańcuchy zawierają najczęściej do 18 atomów
węgla.
smalec zawiera:
•kwasy nasycone o ilości atomów węgla C
14
– 1%
C
16
– 25-30%
C
18
– 12-16%
•kwasy nienasycone o ilości atomów węgla C
16
– 2-5%
C
18
– 44-59%
olej sojowy zawiera:
•kwasy nasycone o ilości atomów węgla C
14
– 0,3%
C
16
– 7-11%
C
18
– 2-5%
•kwasy nienasycone o ilości atomów węgla C
16
– 0-1%
C
18
– 72-94%
CH
2
—OH
CH
2
—OH
CH —OH
Otrzymywanie tłuszczy
3 C
15
H
31
COOH
gliceryna
kwas palmitynowy
tripalmitynian gliceryny
(tripalmityloglicerol)
stęż. H
2
SO
4
-3 H
2
O
CH
2
—OH
CH
2
—OH
CH —OH
C
15
H
31
COOH
2 C
17
H
35
COOH
CH
2
—O—C—C
17
H
35
CH
2
—O—C—C
17
H
35
CH —O—C—C
15
H
31
O
O
O
-3 H
2
O
stęż. H
2
SO
4
kwas palmitynowy
i stearynowy (2 cząsteczki)
2-palmitylo-1,3-distearynian gliceryny
(2-palmitylo-1,3-distearyloglicerol)
Reakcje tłuszczów
1. reakcja uwodornienia
CH
2
—O—C—C
17
H
35
CH
2
—O—C—C
17
H
35
CH —O—C—C
17
H
35
O
O
O
CH
2
—O—C—C
17
H
33
CH
2
—O—C—C
17
H
33
CH —O—C—C
17
H
33
O
O
O
3 H
2
(Ni, 175-190 ºC)
trioleinian gliceryny
tristearynian gliceryny
Naturalne kwasy tłuszczowe występują głównie w konfiguracji cis
(w mleku krowim 2% kwasów trans).
W tłuszczach poddanych uwodornieniu zawartość kwasów
konfiguracji trans dochodzi do 45%
(spożywane prowadzą do
miażdżycy tętnic).
WNKT
– wielonienasycone kwasy tłuszczowe
Grupa kwasów wielonienasyconych, których organizm ludzki nie
jest w stanie syntezować i muszą być dostarczane z pożywieniem
tzw.
kwasy -3 i -6
(np. kwasy linolowy i linolenowy)
kwasy -3 występują w tłustych rybach, oleju lnianym i sojowym
kwasy -6 występują w nasionach kukurydzy, słonecznika,
wiesiołka, ogórecznika
3 i 6 to miejsca wiązań podwójnych liczone od końca łańcucha
2. hydroliza tłuszczy
CH
2
—O—C—C
15
H
31
CH
2
—O—C—C
15
H
31
CH —O—C—C
15
H
31
O
O
O
3 C
15
H
31
COOH
CH
2
—OH
CH
2
—OH
CH —OH+
3 H
2
O (ciśnienie)
3. zmydlanie tłuszczy
CH
2
—O—C—C
15
H
31
CH
2
—O—C—C
15
H
31
CH —O—C—C
15
H
31
O
O
O
3 NaOH (ciśnienie)
CH
2
—OH
CH
2
—OH
CH —OH 3 C
15
H
31
COONa
+
gliceryna
kwas palmitynowy
gliceryna
palmitynian sodu
Działanie cząsteczki mydła jest identyczne z działaniem cząsteczki
soli sodowej wodorosiarczanu alkilu.
C
15
H
31
COONa
palmitynian sodu
C
15
H
31
COO
Na
+
+
_
4. produkcja biodiesela (produkcja oleju napędowego z olejów
roślinnych)
Oleju roślinnego nie można stosować bezpośrednio ponieważ
gliceryna w wysokich temperaturach przechodzi w akroleinę
(CH
2
=CH—CHO), a ta szkodliwie działa na silnik.
CH
2
—O—C—R
1
CH —O—C—R
2
CH
2
—O—C—R
3
O
O
O
CH
2
—OH
CH —OH
CH
2
—OH
+
R
1
COOCH
3
R
2
COOCH
3
R
3
COOCH
3
olej rzepakowy
gliceryna
estry metylowe
wyższych kwasów
tłuszczowych
EMWKT
R
1
, R
2
, R
3
oznacza resztę kwasu
oleinowego, linolowego,
linolenowego
lub innego
CH
3
OH
katalizator
katalizatorem reakcji jest wodorotlenek (najczęściej NaOH)
