Podstawy balneochemii
Podstawy balneochemii
Podstawy geologii
• Minerał
• Skała
• Pustki w skałach
- pory
(w osadowych)
- szczeliny
(magmowe, metamorficzne, niektóre
osadowe)
- kawerny
(krasowe - wapienie)
• Pustki w skałach – wypełniają wody podziemne
• wody podziemne – przedmiotem
HYDROGEOLOGII
• hydrogeologia – jej częścią jest hydrogeochemia
• hydrogeochemia – jej częścią jest
balneochemia
Podstawowe informacje o wodach
podziemnych
• Wody porowe
• Wody szczelinowe
strefa aeracji
strefa saturacji
- wody gruntowe
(wody radonowe)
- wody wgłębne
(gł. szczawy, wody
siarczkowe)
- wody głębinowe
(gł. solanki, szczawy
chlorkowe)
zwierciadło wody
podziemnej
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
Podział wód podziemnych wg
genezy:
• wody infiltracyjne
(podstawa; ok. 17%
opadów)
• wody kondensacyjne
• wody reliktowe
(sedymentacyjne,
paleoinfiltracyjne)
• wody juwenilne
• wody metamorficzne
(zubery)
Ujęcia wód podziemnych:
- źródło
–
naturalny, skoncentrowany, samoczynny
wypływ
wody podziemnej na
powierzchnię; powstaje w miej-
scu
przecięcia zwierciadła wody przez powierzchnię
terenu
- odwiert
(otwór wiertniczy, zarurowanie, filtr,
głowica...); zwierciadło wody może być:
- nad powierzchnią terenu – samowypływ,
- poniżej powierzchni terenu – eksploatacja
pompowaniem,
- poniżej terenu, ale wody nagazowane (CO
2
) –
możliwa
samoczynna eksploatacja
(- studnia kopana)
Prędkość przepływu wód
podziemnych:
• ruch bardzo szybki ponad 300 m/rok
(skały szczelinowo-krasowe)
• ruch szybki100-300 m/rok
• ruch średnio szybki 30-100 m/rok
(utwory piaszczysto-żwirowe)
• ruch wolny 10-30 m/rok
• ruch bardzo wolny poniżej 10 m/rok
(gliny, iły, skały lite z rzadką siecią spękań)
WIĘKSZOŚĆ WÓD PODZIEMNYCH ZNAJDUJE SIĘ W RUCHU !!!
Podstawy hydrogeochemii
Wody podziemne – skomplikowany naturalny roztwór pow-
stający w efekcie oddziaływania wzajemnego wody i ota-
czającego środowiska, z którym styka się w swym
obiegu.
Podstawowe procesy:
- rozpuszczanie,
- utlenianie i redukcja,
- wymiana jonowa,
- kompleksowanie.
Analitycznie stwierdzono występowanie w wodach
podziem-nych 83 pierwiastków
W składzie naturalnych wód
podziemnych można
wydzielić:
• substancje nieorganiczne
(mineralne),
• substancje organiczne,
• gazy,
• mikroorganizmy.
Substancje nieorganiczne
(mineralne)
• Podstawowa masa substancji
rozpuszczo-nych
• Suma substancji mineralnych
rozpuszczo-nych w wodzie obliczona
na podstawie analizy wody –
mineralizacja wody (M, ang. TDS)
• M od kilkudziesięciu (wody
deszczowe) do ok. 640 000 mg/dm
3
Substancje nieorganiczne
(mineralne)
•
Składniki główne
(makroskładniki, jony główne;
ponad 90% M, często ponad 99% M):
aniony: Cl
-
, SO
42-
, HCO
3-
i CO
32-
kationy: Na
+
, Mg
2+
, Ca
2+
•
Składniki podrzędne:
NO
3-
, NO
2-
,
HSiO
3
-
, NH
4+
, K
+
, Fe
2+
i
Fe
3+
•
Mikroelementy (
mikroskładniki, rzędu mg/dm
3
i mniejsze
)
Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Br, Cd, Co, Cr, Cs, Cu,
F
, Ge, Hg, In,
I
, Li, Mn, Ni, P, Pb, Pt, Ra, Rb,
Sb,
Sc, Se, Sn, Sr, Th, Ti, U, V, W, Zn, Zr
Zmiana udziału głównych anionów w %
wagowych
w zależności od mineralizacji M wód
podziemnych
Substancje organiczne
• Wszechobecne w wodach podziemnych,
ale w bardzo małych ilościach,
• Wydzielamy:
- s.o. naturalne –
głównie substancje
humusowe (kwasy fulwowe i huminowe),
- s.o. syntetyczne –
ponad 2 mld związków
wytwo- rzonych przez człowieka
(najgroźniejsze WWA,
w tym BaP)
Gazy rozpuszczone w wodach
• CO
2
(szczawy;
Karpaty – metamorficzny,
Sudety – juwenilny
)
• N
2
(z atmosfery)
• O
2
(z atmosfery; tylko w płytkich wodach)
• CH
4
(z substancji organicznych)
• H
2
S
(wody siarczkowe;
z minerałów
siarczkowych
)
Mikroorganizmy
• Głównie bakterie kontrolujące rozkład
materii organicznej oraz inne procesy
utleniająco-re-dukcyjne
• Najczęściej są to bakterie anareobowe
(bez-tlenowe; żelaziste, siarkowe,
nitryfikacyjne)
• Ich ilość maleje z głębokością
Formy występowania
rozpuszczonych składników:
• składniki rozpuszczone – większe od 0,45
um
• najczęściej forma jonowa
• asocjacje cząstek – roztwory koloidalne
• różne formy występowania substancji
rozpusz-czonych – specjacje
(MODFLOW, PHREEQE,
...)
Wydruk obliczeń specjacji żelaza programem
WATEQ4F
dla szczawy z ujęcia K-200 w Kudowie-Zdroju;
wyniki analizy z 2004 r.; dane w mg/dm
3
• Fe2 2,655
• FeCl 0,005621
• FeCO
3aq
0,082
• FeF 0,000733
• FeHCO
3
8,693
• FeHSO
4
0,000002
• FeSO
4aq
0,348
• Fe3 0,000004
• FeF 0,000093
• FeF
2
0,000081
• FeF
3aq
0,000004
• FeOH
0,007898
• Fe(OH)
2
1,545
• Fe(OH)
3
0,152
• Fe(OH)
4
0,000161
• FeSO
4
0,000014
Cieplice
wody kruszcowe
wody lekarskie
wody mineralne
(ang. mineral water, fr. eau minérale, niem.
Mineralwasser,
ros. минеральная вода, wł. acqua minerale).
Lata 50-te XX w. – prace nad uznaniem wód
mineralnych za kopa-linę i objęcie ich poszukiwania i
eksploatację prawem górniczym.
„przede wszystkim jednak ustalmy sobie treść pojęcia
„wody mineralne”. Nazwa ta ma dwa znaczenia:
- wody mineralne w pojęciu ścisłym są to wody naturalne
zawierające w
sobie rozpuszczone różne składniki mineralne [
w ilości
powyżej 1 g/dm3
]
oraz
- wody mineralne w pojęciu szerszym są to wody
mineralne, które posia-
dają własności lecznicze, czy to ze względu na swój
skład chemiczny,
czy też ze względu na inne właściwości fizyko-chemiczne.
Wyrażenie „wody mineralne” jest zwykle używane w tym
szerszym znaczeniu i w tym znaczeniu używa go ustawa o
uzdrowiskach [
z 1922 r
.], a także prawo górnicze [
z 1953 r
.]”
Friedberg H., 1959 – Aspekty przyrodnicze i prawne ewentualnego
uznania wód
mineralnych (przemysłowych i leczniczych) za kopalinę. Probl. Uzdrow.,
z. 2
- mineralne wody lecznicze
- mineralne wody przemysłowe
Rozporządzenie Rady Ministrów z 16.03.1962 r. w sprawie
określenia kopalin,
których wydobywanie podlega prawu górniczemu ... (Dz.U. Nr
19, poz. 80):
- mineralne wody lecznicze
(- solanki)
(- wody termalne)
Jeszcze w 1979 i 1990 r.
Minister Zdrowia i Opieki
Społecznej
za lecznicze uznawał
wody mineralne
!!!
W niektórych krajach używa się również
zbliżonych do wód leczniczych określeń (np. fr.
eau médicinale, niem. Heilwas-ser, ros.
лечебая вода) lecz mają one najczęściej
ograniczo-ne zastosowanie, głównie w naukach
medycznych. Angiel-skojęzyczne formy
therapeutic water, medicinal water czy spa
water nie zawsze są w świecie właściwie
odczytywane. Najbardziej czytelne określenie
agua mineromedicinal, od-dające charakter
leczniczych wód mineralnych, używane jest w
Hiszpanii.
Należy dodać, że pierwotna nazwa ogólnie
rozumia-
nych wód mineralnych brzmiała cieplice,
odpowied-
nik łacińskiego thermae; w językach romańskich
dla
całości zagadnień uzdrowiskowych dotąd używa
się
pojęcia thermalisme.
Po 12. latach w 2006 r. ukazała się definicja wody
leczniczej i to od razu aż w dwóch aktach prawnych;
są to:
a)
Rozporządzenie Rady Ministrów z dn. 14.02.2006 r. w sprawie złóż wód
podziemnych zaliczonych do solanek, wód leczniczych i termalnych oraz złóż
innych kopalin leczniczych, a także zaliczenia kopalin pospolitych z określonych
złóż lub jednostek geologicznych do kopalin podstawowych (Dz. U. Nr 32, poz.
220).
b)
Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dn. 13.04.2006 r. w sprawie zakresu badań
niezbędnych do
ustalenia właściwości leczniczych naturalnych surowców leczniczych i
właściwości leczniczych klimatu, kryteriów ich oceny oraz wzoru świadectwa
potwierdzającego te właściwości (Dz. U. Nr 80, poz. 565).
Z rozporządzeń tych wynika, że wodą leczniczą jest
woda:
- podziemna,
- niezanieczyszczona pod względem chemicznym i
bakteriologicz-nym,
- o naturalnej zmienności cech fizycznych i
chemicznych,
- spełniająca co najmniej jeden z warunków
przedstawionych w tabeli,
- znajdująca się w złożach wymienionych w
rozporządzeniu Rady Ministrów.
Podział wód leczniczych według ich cech fizycznych i
chemicznych
W sumie wody lecznicze można podzielić na:
- wody mineralne,
zawierające w 1 dm
3
wody co najmniej 1000 mg rozpuszczonych
składników stałych,
- wody swoiste, zawierające w 1 dm
3
wody poniżej 1000 mg rozpuszczonych
składników stałych, ale zawierające co najmniej jeden składnik swoisty i/lub
charakteryzujące się temperaturą 20˚C na wypływie,
- wody mineralne swoiste.
Ustalenia
z Nauheim
1911
Polska
CZ
SK
E
SU
D
1954 1965 1969 1974 1990 1994 2002
2006
Temperatura
ºC
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
Radon
Bq/dm
3
48,1
74
74
74
74
74
74
74
74
1500
666
47-
674
135
666
Dwutlenek węgla
CO
2
mg/dm
3
1000
1000 1000 1000
250
(1000
)
250
(1000
)
1000
250
(1000
)
250
(1000) 1000 1000
250
750
1000
Suma
rozpuszczonych
substancji stałych
1000
1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
1000
1000 1000 1000 1000 1000
Jon litowy Li
+
1
5
Jon strontowy Sr
2+
10
Jon barowy Ba
2+
5
Jon żelazawy Fe
2+
i
żelazowy Fe
3+
10
10
10
10
10
Fe
+2
10
Fe
+2
10
Fe
+2
10
10 Fe
+2
10
10
20
20
Jon bromkowy Brˉ
5
5
5
5
5
5
5
5
Jon jodkowy Iˉ
1
1
1
1
1
1
1
1
1
5
2
1
25
1
Siarka (II)
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
1
5
1
Jon fluorkowy Fˉ
1
1
1
1
1
1,5
1
1
2
2
1
10
1
Arsen As w postaci
związanej
0,7
0,7
0,7
0,7
0,1As
3i
5
0,7
0,7
0,7
0,7
Kwas metaborowy
HBO
2
5
5
5
5
5
5
5
5
30
?
Kwas
metakrzemowy
H
2
SiO
3
100
100
100
100
100
(10)
100
70
70
70
?
Jon manganowy
Mn
2+
1
5
Selen Se
0,5
Cynk Zn
2
Magnez
50
Jony sodowy Na
+
i chlorkowy Clˉ
5,5 i
8,5
5,5 i
8,5
Kryteria uznawania wód za lecznicze w Polsce oraz w innych krajach europejskich
Podział wód leczniczych w Polsce według mineralizacji,
współczynników farmakodynamicznych i kryteriów
fizjologicznych
Grupa
Podgrupa
przeważaj
ący
nazwa
przeważaj
ący
nazwa wód
anion
wód
kation
opisowa
tradycyjna
HCO
3
ˉ
woda
wodorowę
-glanowa
Na
+
+ K+ wodorowęglanowo-sodowa lub
potasowa
alkaliczna
Ca
2+
wodorowęglanowo-wapniowa
alkaliczno-
ziemna
Mg
2+
wodorowęglanowo-magnezowa alkaliczno-
ziemna
Clˉ
woda
chlorkow
a
Na
+
chlorkowo-sodowa
słona, solanka
Ca
2+
chlorkowo-wapniowa
solanka ziemna
Mg
2+
chlorkowo-magnezowa
solanka ziemna
SO
4
2
ˉ
woda
siarczano
wa
Na
+
siarczanowo-sodowa
glauberska
Ca
2+
siarczanowo-wapniowa
gipsowa,
siarczanka
Mg
2+
siarczanowo-magnezowa
gorzka,
siarczanka
Fe
2+
siarczanowo-żelazista
witriolowa
Klasyfikacja anionowo-kationowa wód leczniczych
(zawartość jonów przyjmuje się w %mwal)
Sposób opisowego
przedstawienia charakterystyki
wód leczniczych
Wody mineralne (M > 1 g/dm
3
)
I. M w % (
1 kg = 1000 g = 1.000.000 mg = 100 %;
więc
M = 1 g/dm
3
= 0,1%; M = 10 g/dm
3
= 1%)
II. Nazwa własna wody, ale tylko w przypadku
szczaw, wód kwasowęglowych oraz wód termalnych
III. Charakterystyka jonowa (
aniony potem kationy, w ilościach
powyżej 20% mwal, w kolejnościach malejących, rozdzielone
myślnikami)
IV. Składniki swoiste
(rozdzielone przecinkami)
np. Ciechocinek – odwiert nr 11 (Grzyb):
4,55% woda chlorkowo-sodowa, jodkowa, fluorkowa
np. Ciechocinek – odwiert nr 16E (Terma II)
6,56% woda termalna chlorkowo-sodowa, jodkowa, żelazista
np. Krynica-Zdrój, źródło Zdrój Główny
0,3% szczawa wodorowęglanowo-wapniowa, żelazista
Sposób opisowego
przedstawienia charakterystyki
wód leczniczych
wody słabozmineralizowane (M < 1
g/dm
3
)
I. M
II. Nazwa własna wody, ale tylko w przypadku
szczaw, wód kwasowęglowych oraz wód
termalnych
III. Składniki swoiste
(rozdzielone przecinkami)
np. Lądek-Zdrój – źródło Jerzy
0,02% woda termalna, fluorkowa, siarczkowa, radonowa
np. Krynica-Zdrój – źródło JanA
0,07% szczawa
np. Świeradów-Zdrój – źródło Marii Curie-Skłodowskiej 1
0,006% woda radonowa