POLITECHNIKA POZNAŃSKA

Wydział Technologii Chemicznej

CIECZE

JONOWE

Juliusz Pernak

Seminarium – Poznań

3.06.2005

 Stan wiedzy o cieczach jonowych

 Badania własne

Definicja
Ciecz jonowa to związek chemiczny,
organiczny składający się z kationu i
anionu.
Sól ta charakteryzuje się temperaturą
topnienia poniżej temperatury wrzenia
wody.

Ciecz jonowa

• nie jest stopioną solą,

• nie jest wodnym roztworem

Słowo kluczowe
ciecz jonowa
ionic liquid – Chemical Abstracts

Kation

N
R

(CH

Anion

Nieorganiczny

SbF

ZnCl

(CF

)

N (C

)N (CF

)

C CH

itp.

Organiczny

COO, Ace, Sac, salicylany, mleczany itd

1914
C

+ st. HNO

 [C

]

[NO

]

–

• Walden P. Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)

1948
bromek 1–etylopirydyniowy + AlCl

• Hurley F. H. U. S. Pat. 4,446,331 (1948)

• Wier T.P. Jr., Hurley F. H. U. S. Pat. 4,446,349 (1948)

• Wier T. P. Jr. U. S. Pat. 4,446,350 i 4,446,350 (1948)

1963
           Major dr L. A. King – Air Force Academy
                            chlorogliniany – baterie

• Carpio R. A., King L. A., Lindstrom R. E., Nardi J. C., Hussey
C. L.,
J.Electrochem. Soc., 126, 1644 (1979) [alkylpyr]Cl +
AlCl

• Fannin A. A., King L. A., Levisky J. A., Wikes J. S., J. Phys.
Chem.,
88, 2609 oraz 2614 (1984) [alkylmim]Cl + AlCl

1990
dr M. Zaworotko – staż w Air Force Academy
ciecze jonowe – BF

–

, PF

–

...

• Wilkes J. S., Zaworotko M. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 965(1992)

Chemia czwartorzędowych soli amoniowych

Rok

Zastosowanie praktyczne

Autor

189

190

Synteza

soli amoniowych
soli iminiowych

Menschutkin

191

Właściwości bakteriobójcze

Jacobs i współ.

Właściwości powierzchniowe

193

Dezynfekcja

Domagk

60–

Zmiękczacze tkanin

196

Kataliza przeniesienia

międzyfazowego

Jarousse–

Mąkosza

70–

Antyelektrostatyki

197

80–

Ochrona drewna

czysta forma

kombinacja z biocydami

Butcher i współ.

80–

Modyfikatory asfaltów

90–

Modyfikatory gliny

199

Ciecze jonowe

Rogers Seddon

Synteza

 Reakcja Menschutkina

 Reakcja wymiany anionu

anion–

Cl–

c) wymiana jonowa

+ MCl

–

+ MBF

Cl–

b) z solami

+ HCl

–

Cl–

+ HBF

a) kwasem Broensteda

Chlorogliniany

(wrażliwe na kontakt z wodą i powietrzem)

Cl-

+ xAlCl

AlxCl3x+1-

Sól: zasadowa obojętna kwaśna

Cl-

AlCl

0.5

N = 0.5

0.5

N =

1 + x

Ciekłe w temp. umiarkowanych (< 100

 Rozpuszczają związki nieorganiczne i organiczne

 Stabilne termicznie – wysoka temp. wrzenia

 Niska prężność par w temp. pok. (są niepalne)

 Mogą być hydrofobowe jak i hydrofilowe

 Rozpuszczają i zachowują aktywność katal. (kompleksy metali
przejściowych)

 Zachowują aktywność enzymów i rozpuszczają je

 Zwilżają powierzchnię metali, polimerów i minera–łów
 Wykazują działanie katalityczne [Al

3x+1

]

 Ekstrahują związki siarki z oleju napędowego

 Wykazują działanie smarujące

 Rozpuszczają celulozę i jej pochodne

 Przewodzą prąd i charakteryzują się dużym oknem
elektrochemicznym

1. Wykazują właściwości antyelektrostatyczne
2. Wykazują aktywność wobec bakterii i grzybów
3. Utrwalają tkanki miękkie (zamiennik formaliny)
4. Balsamują tkanki
5. Konserwują drewno i papier
6. Modyfikują powierzchnię krzemionki

Cechy cieczy jonowych

Temperatura topnienia soli imidazoliowych

N
CH

A-

mim] [A]

Lp.

Anion

Temp.to

p. [

2
3

4
5

6
7

8
9

(CF

)

58–60

45
38

28
14

9
6

mim] [PF

];

mim] [BF

];

mim] [TfO];

mim] [Tf

Tetrafluoroboran 1–butoksymetylo–X–pirydyniowy

RTILs

1
2

3
4

5
6

7
8

H
H

t–

H
H

A-

Sól

T. t. [

2
3
4
5
6
7
8
9

10
11
12
13
14
15
16

5–7

ciecz
ciecz

ciecz

38–40

69–71
34–36

ciecz
ciecz

32–34

16 – 4 = 12 cieczy jonowych

Lipsae–Catalyzed Acetylation

OAc

lipaza

[bmim][PF

]

K. W. Kim, B. Song, M–Y. Choi and M–J. Kim, Org. Lett. 2001, 3, 1507

ee > 99.5% wyd. 42 %

Baker’s Yeast Reduction of Ketones

[bmim]PF

baker's yeast

J. Howarth, P. Jannes and J. Dai, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 7517

produkt

loop reactor

substr
aty

Reakcj

(grzani

Chłodzen

Mieszani

Sączen

Destylac

substraty ciecz jonowa

produkt

MeO
H

Popularne rozpuszczalniki

Lp Rozpuszczal

nik

Tt [

C] Tw [

Tw –

(ciecz)

Amoniak

– 78

– 34

Benzen

Woda

100

Chloroform

– 63

124

Aceton

– 94

150

Octan etylu

– 84

161

Metanol

– 98

163

Heksan

– 95

164

Nitrobenzen

211

205

10 DMF

– 61

153

214

11 Ciecz

jonowa

– 90

> 400

 500

Tt – temp. top. Tw – temp. wrzenia

XII zasad zielonej chemii

Zapobieganie

Ekonomia atomowa

Mniej niebezpieczne syntezy

Bezpieczne chemikalia

Bezpieczniejsze rozpuszczalniki i materiały

pomocnicze

Wydajność energetyczna

Użycie surowców odnawialnych

Redukcja pochodnych

Kataliza

Degradacja

Analityka "w czasie rzeczywistym"

Bezpieczniejsza chemia

Ciecze jonowe – zasada 5, 6 i 9

generują mało odpadów (w produkcji i użyciu), możliwość
wielokrotnego użycia, w niskiej temp. wysoka wydajność i
selektywność reakcji, efektywny rozpuszczalnik katalizatorów

• Ciecze jonowe są potencjalnym zagrożeniem dla
środowiska
   wodnego (kation imidazoliowy działa podobnie jak
toluen i
   dichlorometan) Chemistry in Britain 39(3) 2003

• Spalanie cieczy jonowych generuje toksyczne gazy (F

czy HF)

• Problem z otrzymaniem chemicznie czystej cieczy jonowej
(obecność soli, kolor, zapach)

• Anion heksafluorofosforanowy (PF

→ HF, ciecz ciemnieje)

• Anion tetrafluoroboranowy (KBF

, NaBF

, NH

)

Jak utylizować zużyte ciecze jonowe?
Jaka jest toksyczność cieczy jonowych?

Ionic liquids: Not so green

Możliwa liczba kombinacji

kation–anion

Zastosowanie cieczy jonowych

jest jedynie limitowane przez

naszą wyobraźnię

Spodziewana cena za 1 dm

cieczy jonowej: 25–50 euro

Badania własne

Cl-

+ MA

A-

+ MCl

rozpuszczalnik: H

O lub CH

MA = NaBF

, KPF

, LiNTf

temp. pok., czas – 1 godz., wyd. 89–95%

MCl – wymywanie wodą destylowaną (AgNO

)

woda – temp. 60

C, 16 godz., próżnia

IMIDAZOLIOWE CIECZE JONOWE

aprotonowe

A-

symetryczne

A-

protonowe

H +

[CH

CH(OH)CO

H +

[HOC

chiralne

N
R1

Synteza

+ 2ROCH

DMF

Cl-

J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, J. Foksowicz–Flaczyk, Chem.Eur. J., 2004 10, 3479

temp. 30

C, 4 godz. wyd. 85%

R1OCH

Cl + (C

)

R1OCH

N(C

)

Cl-

temp. pok. 5 min wyd. 100%

Cl-

R1OCH

N(C

)

OR1

)

Cl-

temp. 80

C, 15 min. wyd. 70–80%

Cl-

OR1

R2O

+ R2OCH

OR1

got. w toluenie wyd. 75–90%

A-

 [Cl] – silnie higroskopijne

Sól 3 4 5 6 7 8 9 10
11 12
BF

liq liq liq liq liq liq liq 56–57

61–62 62–64
PF

liq liq liq liq liq liq 47–49 46–47

52–53 61–63

Gęstość 1 – A=PF

– A=BF

J. Pernak, A. Czepukowicz, R. Poźniak, Industrial & Engineering
Chemisty Research 2001, 40, 2379

toksyczność: [(C

Om)mim][BF

]

= 1400 mg/kg dla szczurów Wistara

A-

Wartości średnie MIC I MBC

wobec bakterii i grzybów

J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, I. Mirska, Green Chem. 2003,5, 52

A-

• [Cl] – silnie higroskopijne

Sól 3 4 5 6 7 8 9 10
11 12
BF

liq liq liq 42–43 39–40 53–54 55–57 67–70

70–72 78–80
PF

69–73 53–56 50–54 60–62 63–66 77–80 84–87 97–99

103–105 104–107

N liq liq liq liq liq liq 26–30 31–32

45–46 44–45

• RTILs są cieższe od wody (1.391–1.105 g/cm

)

• Lepkość [cP] temp. pok.

Sól

166

314

>40

115

145

154

• Temp. zeszklenia

od –39 do –44

C, T

onset

: od 200 do 240

Średnia wartość MIC wobec bakterii i grzybów

H +

[CH

CH(OH)CO

H +

[HOC

 RTILs dla R od C

do C

 Gęstość – od 1.0695 do 0.9804 g/cm

 T

–71 do –67

C a T

onset

od 245 do 187

 Przewodnictwo elektryczne 1 do 0.07 mS cm

–1

 Lepkość przy 25

C dla [(C

Om)im][mleczan] = 120 cP

Wartość średnia MIC
wobec ziarenkowców

+ H

Rozkład ozonem w roztworze wodnym

J. Pernak, I. Goc, Polish J. Chem.2003, 77, 975
J. Pernak, I. Goc, I. Mirska, Green Chem., 2004, 6, 323

17–24 36–39

25, 28–32 44–47

Sól 3 4 5 6 7 8

9 10
BF

17–24 liq liq liq liq liq liq

liq liq
PF

36–39 38–40

69–71

34–36

liq liq liq

liq 32–34

biały kryształ

Dla 17–24 soli: Gęstość = –0.0162(liczba atomów C) + 1.1934 (r

= 0.987)

T

onset

200 – 240

J. Pernak, A. Olszówka, R. Olszewski, Polish J. Chem., 2003, 77, 179

Gęstość – zależność liniowa

TSILs (pochodne choliny)

R1O

N-

wyd. 78–99%, hydrofobowe RTILs

 Gęstość w 25

C  Lepkość w 25

C  T

onset

= H 1.453–1.194 g/cm

= H 73–232 cP R

H 209–250

= Ac 1.426–1.200 g/cm

= Ac 170–293 cP R

Ac 170

phase limit

water phase

organic phase - IL

J. Pernak, P. Chwała, A. Syguda, Polish J. Chem. 2004, 78, 539

(CH

)

Chiralne czwartorzędowe sole amoniowe

N R

(1R,2S,5R)–(–)–menthol

8 isomers of menthol

(–)–menthol (–)–isomenthol (–)–neomenthol (–)–
neoisomenthol

(+)–menthol (+)–isomenthol (+)–neomenthol (+)–neoisomenthol

N R

(fast)

(slow)

–

Yield

[%]

Specific

rotation

[d]

[]

Density

[

[g ml

–1

]

Viscosity

[e]

[mPa s]

[f]

[

]

Glass

transiti

[

85.5

–38.6

(c=1.4)

1.25

876

–45.8

94.5

–39.1

(c=1.2)

1.26

754

–48.5

89.0

–40.6

(c=1.1)

1.27

714

–49.9

izoC

99.0

–39.5

(c=1.1)

–

87.5

–38.2

(c=0.9)

1.24

745

–50.1

84.5

–41.6

(c=1.0)

1.21

774

–50.2

89.5

–34.8

(c=1.2)

1.19

787

–52.8

93.5

–35.6

(c=1.4)

1.18

806

–53.0

95.0

–33.2

(c=1.4)

1.17

829

–53.2

91.0

–37.8

(c=1.1)

1.15

840

–54.4

92.5

–32.7

(c=1.6)

1.14

844

–54.3

99.5

–31.5

(c=1.2)

–

99.0

–39.1

(c=1.0)

–

[a]M.p. 40–42°C, plates. [b] M.p. 28–30°C, plates. [c] 46–48°C, plates. [d]c in ethanol.
[e]At 30°C. [f]Thermal degradation temperature

Chiralne, hydrofobowe czwartorzędowe sole amoniowe

J. Pernak, J. Feder-Kubis, Chem. Eur. J., 2005, 11 w druku

Zastosowanie cieczy jonowych

Impregnacja papieru cieczą jonową

(CF

)

mim][BF

] [C

Omim][BF

] [C

Omim][Tf

K. Przybysz …. J. Pernak, Industrial & Engineering Chemisty Research 2005 w druku

Konserwacja drewna cieczami jonowymi

• J. Pernak, J. Zbielska-Matejuk, A. Kropacz, J. Foksowicz-
Flaczyk,
Holzforschung, 2004, 58, 286

• J. Pernak, I. Goc, A. Fojutowski, Holzforschung, 2005 w
druku Utrwalanie tkanek cieczami jonowymi
Ionic Liquids in Embalming and Tissue Preservation

Can traditional formalin-fixation be replaced safely?

• P. Majewski, A. Pernak, M. Grzymisławski, K. Iwanik, J.
Pernak
Acta Histochemica, 2003, 105, 135-142

• A. Pernak, P. Majewski, K.
Iwanik, M.
  Grzymisławski, J. Pernak, Acta
  Histochemica, 2005 w druku

„Słodkie” ciecze jonowe

O
O

)

R = alkyl

 J. Pernak, F. Stefaniak, J. Węglewski, Eur. J. Org. Chem.,
2005 650

 E. Frąckowiak, G. Lota, J. Pernak, Appl. Phys. Lett.
2005 w druku

 A. W. Morawski, M. Janus, I. Goc-Maciejewska, A.
Syguda, J. Pernak:
Utylization of Ionic Liquids by Photocatalysis, J.
Hazardous Materials,
2005 w druku

Współpracownicy:

Dr Andrzej Skrzypczak Dr inż. Monika Branicka

Dr Lucyna Michalak Dr Józef Węglewski

Doktorzy:

Dr Przemysław Chwała
Dr inż. Kinga Sobaszkiewicz
Dr inż. Joanna Foksowicz-Flaczyk

Doktoranci:

Mgr inż. Izabela Goc-Maciejewska Mgr inż. Małgorzata Zygadło

Mgr Joanna Feder-Kubis Mgr inż. Anna Syguda

Mgr inż. Filip Stefaniak Mgr inż. Radosław Olszewski

Mgr inż. Marcin Śmiglak

Finansowanie:

grant KBN nr 4 T09 B 008 22 (zakończony – pierwszy polski grant z cieczy jonowych)
COST D29
polski lider grupy ILIAD

Współpraca:

prof. P. Majewski AM w Poznaniu
prof. E. Frąckowiak PP
prof. A. Morawski Pol. Szczecińska
dr Ilona Mirska AM w Poznaniu
dr Cieniecka-Rosłonkiewicz IPO - Warszawa
dr inż. Jadwiga Zabielska-Matejuk – ITD.
dr inż. Andrzej Fojutowski - ITD

The University of Alabama – prof. Robin Rogers
The Queen’s University of Belfast – prof. Ken Seddon
Cytec Canada Inc., Niagara Falls, Canada

Zapraszam do współpracy

VI Sympozjum nt:

Czwartorzędowe sole amoniowe i obszary

ich zastosowania w gospodarce

Poznań, 30 czerwca 2005

Instytut Technologii Drewna

ul. Winiarska 1

Document Outline

Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41