Technologia metali (3)
Mirosław Miller, Zakład Metalurgii Chemicznej,
W-3
Równowagi fazowe
a mikrostruktura
stopów
Technologia metali (3)
Mirosław Miller, Zakład Metalurgii Chemicznej,
W-3
Równowagi fazowe
a mikrostruktura
stopów
Pirometalurgia
Krystalizacja: proces przejścia ciał
krystalicznych ze stanu
ciekłego w
stały
Etapy krystalizacji : A – zarodki krystalizacji, B – dendryty, C- ziarna
Pirometalurgia
Dendryty tworzące się podczas
kondensacji superstopu opartego na
Ni
Pirometalurgia
Dendryty i ziarna
Dendryt
Granica
ziaren
Kierune
k
wzrostu
Kierunek
wzrostu
Granica
ziarna
Kierunek
wzrostu
Kierunek
wzrostu
Pirometalurgia
Układ:
• dwuskładnikowy
• izomorficzny (całkowita
rozpuszczalność w fazie
stałej
i ciekłej)
wt% Ni
20
1200
1300
30
40
50
1100
L (liquid)
(solid)
T(°C)
A
D
B
35
Co
L: 35wt%Ni
: 46wt%Ni
C
E
L: 35wt%Ni
46
43
32
24
35
36
: 43wt%Ni
L: 32wt%Ni
L: 24wt%Ni
: 36wt%Ni
Mikrostruktura stopu w trakcie
chłodzenia
Układ Cu-Ni
Pirometalurgia
• C
zmienia się w trakcie
chłodzenia
• Początkowe ziarna:
C
= 46%
Ni
• Ostatnie porcje stopu:
C
=
35% Ni
Chłodzenie szybkie:
struktura warstwowa
Chłodzenie powolne:
struktura
równowagowa
First to solidfy:
46wt%Ni
Uniform C:
35wt%Ni
Last to solidfy:
< 35wt%Ni
Mikrostruktura stopu w trakcie
chłodzenia
Układ Cu-Ni
Pirometalurgia
Diagram fazowy Cu-Ag
• 3 fazy: , , L
• Ograniczona
rozpuszczalność:
– → Cu + 8.0% Ag
– → Ag + 8.8% Cu
• T
E
→ brak f. ciekłej
poniżej 779 °C
• C
E
→ min. temperatura
topnienia
L (liquid)
L
+
L
+
C
0
,wt% Ag
20
40
60
80
100
0
200
1200
T(°C)
400
600
800
1000
C
E
T
E
8.0
71.9 91.2
779°C
Pirometalurgia
L
+
L
+
200
T(°C)
18.3
% Sn
20
40
60
80
100
0
Co
300
100
L (liquid)
183 °C
61.9
97.8
150
Diagram fazowy Pb-Sn
Pirometalurgia
L
+
L
+
200
T(°C)
18.3
% Sn
20
40
60
80
100
0
Co
300
100
L (liquid)
183°C
61.9
97.8
150
11
99
R
S
W
59
88
67 wt %
W
29
88
33 wt %
Diagram fazowy Pb-Sn
Stosunek ilościowy faz
i w 150
o
C, 40 wt% Sn:
Pirometalurgia
L
+
200
T(°C)
wt% Sn
10
2%
20
0
Co
300
100
L
30
L: C owt%Sn
L
: Cowt%Sn
+
400
Granica rozpuszczalności Sn w Pb w 25
o
C
TE
Mikrostruktura stopu Pb - 2% Sn
przy chłodzeniu od 400
o
C do 25
o
C
Pirometalurgia
: Cowt%Sn
L
+
200
T(°C)
Co, wt% Sn
10
18.3
20
0
Co
300
100
L
30
L: Cowt%Sn
+
400
granica rozp. w T
E
TE
2
granica rozp. w 25
o
C
L
Mikrostruktura stopu Pb - (2-
18,3%)Sn przy chłodzeniu od 400
o
C
do 25
o
C
Pirometalurgia
L
+
200
T(°C)
wt% Sn
20
40
0
300
100
L
60
L: Cowt%Sn
+
TE
: 18.3wt%Sn
0
80
100
L
+
CE
18.3
97.8
61.9
183°C
: 97.8wt%Sn
Mikrostruktura stopu Pb – 61,9%
Sn przy chłodzeniu od 300
o
C do
25
o
C
Pirometalurgia
160 µm
Zdjęcie mikroskopowe
eutektyku Pb-Sn
18.3-Sn
faza bogata w
Pb
97.8-Sn
faza bogata w
Sn
61.9 Sn
Mikrostruktura eutektyku Pb –
61,9% Sn
Pirometalurgia
L
+
200
T(°C)
Co, wt% Sn
20
40
0
300
100
L
60
L
+
TE
0
80
100
L
+
Co
18.3
61.9
L
L
eutektyk
97.8
Q
R
P
P
Mikrostruktura eutektyku 18,3% –
61,9% Sn
Pb
Pirometalurgia
L
+
200
T(°C)
Co, wt% Sn
20
40
0
300
100
L
60
L: Cowt%Sn
+
TE
0
80
100
L
+
Co
18.3
61.9
L
L
97.8
Q
R
P
P
Tuż poniżej T
E
:
Tuż powyżej
T
E
:
WL
= (1 -W )
= 50 wt%
C
= 18.3wt%Sn
CL
= 61.9wt%Sn
Q
R
+
Q
W =
= 50 wt%
C
= 18.3wt%Sn
C
= 97.8wt%Sn
R
P
+
R
W =
=73wt%
W
= 27wt%
Mikrostruktura eutektyku 18,3% –
61,9% Sn
ilości faz – reguła dźwigni
Pb
Pirometalurgia
T(°C)
L
+
200
Co, wt% Sn
20
40
0
300
100
L
60
+
TE
0
80
100
L
+
18.3
61.9
97.8
C
0
hipoeutektyk
C
0
hipereutektyk
eutektyk
160 µm
175 µm
Mikrostruktura eutektyku
Eutektyk - hipoeutektyk -
hipereutektyk
P
b
Pirometalurgia
Diagram fazowy Fe - C
Fe
3
C
(c
e
m
e
n
ty
t)
1600
1400
1200
1000
800
600
400
0
1
2
3
4
5
6
6.7
L
(austenit)
+L
+Fe
3
C
+Fe3C
+
L+Fe
3
C
(Fe)
Co, wt% C
0.77
4.30
727°C = T
eutektoid
1148°C
T(°C)
A
B
S
R
R
S
Fe
3
C
(cementyt-twardy)
(
ferryt-miękki)
C
e
u
te
k
to
id
Eutektyk
-
A
L + Fe
3
C
Eutektoid - B
+ Fe
3
C
Perlit = naprzemienne
warstwy fazy i Fe
3
C
120 µm
Pirometalurgia
Co
Fe
3 C
(
ce
m
e
n
ty
t)
1600
1400
1200
1000
800
600
400
0
1
2
3
4
5
6
6.7
L
austenit)
+L
+Fe3C
+Fe3C
L+Fe3C
Co, wt% C
0
.7
7
727°C
1148°C
T(°C)
R
S
r
s
w
=
s
/(
r
+
s
)
w
=(1-
w
)
w
=
S
/(
R
+
S
)
w
Fe3C
=(1-
w
)
w
perlit
=
w
perlit
Stale hipoeutektoidalne
Pirometalurgia
Co
Fe
3 C
(
c
e
m
e
n
ty
t)
1600
1400
1200
1000
800
600
400
0
1
2
3
4
5
6 6.7
L
(austenit)
+L
+Fe3C
+Fe3C
L+Fe3C
Co, wt% C
0
.7
7
727°C
1148°C
T(°C)
R
S
r
s
w
=
s
/(
r
+
s
)
w
=(1-
w
)
w
=
S
/(
R
+
S
)
w
Fe3C
=(1-
w
)
w
perlit
=
w
perlit
100 µm
Mikrostruktura
stali
hipoeutektoidaln
ej
Stale hipoeutektoidalne
Pirometalurgia
Co
Fe
3
C
(
ce
m
e
n
ty
t)
1600
1400
1200
1000
800
600
4000
1
2
3
4
5
6 6.7
L
(austenit)
+L
+Fe3C
+Fe3C
L+Fe3C
Co, wt% C
0
.7
7
1148°C
T(°C)
R
S
s
w
Fe3C
=
r
/(
r
+
s
)
w
=(1-
w
Fe3C
)
w
=
S
/(
R
+
S
)
w
Fe3C
=(1-
w
)
w
perlit
=
w
perlit
r
Fe3C
Stale hipereutektoidalne
6
0
µ
m
Mikrostruktura
stali
hipereutektoidal
nej
Pirometalurgia
Żelazo, stale, żeliwo…
• Stale: roztwór C w Fe, mogący
zawierać inne dodatki
• Stale nisko-, średnio- i
wysokowęglowe (wszystkie < 1% C)
• Stale stopowe; np. stal nierdzewna
zawiera Cr
Pirometalurgia
• Żeliwo: > 2.14% C
• Zwykle 3-4% C
• Niska T
m
!
40
0 C
14
00
C
12
00
C
10
00
C
80
0
C
60
0 C
16
00
C
F
e
1
%
C
2%
C
3
%
C
4%
C
5%
C
6%
C
6.70
% C
L
2.14%
C
Żelazo, stale, żeliwo…
5. Diagram fazowy a
obróbka termiczna stali
Pirometalurgia
Dotychczas…
• Interesowały nas równowagi fazowe i ich
wpływ na skład fazowy oraz mikrostrukturę
stopów
• Nie interesowało nas w jaki sposób zachodzi
przemiana jednej fazy stałej w inną
Pirometalurgia
Reakcje w fazie stałej
• Wykazują podobieństwo do reakcji
solidyfikacji / krystalizacji
• Wymagają zarodków procesu
• Wymagają czasu (ograniczona prędkość
dyfuzji)
Pirometalurgia
Entalpia swobodna procesu
krystalizacji oraz przemiany
fazowej w f. stałej
•Solidyfikacja / krystalizacja
G = 4/3 r
3
G
v
+4 r
2
Zmiana objętościowa G + zmiana energii powierzchni
•Przemiana jednej fazy stałej w inną:
G = 4/3 r
3
G
v
+4 r
2
+
4/3 r
3
Zmiana objętościowa G + zmiana energii powierzchni +
energia
naprężeń
(nowa faza stała zajmuje inną objętość, niż stara!)
Pirometalurgia
Zarodkowanie
• Zazwyczaj na granicy ziaren
• W przeciwieństwie do zarodków
krystalizacji nie wymaga zbyt dużej energii
• Szybkość zarodkowania wzrasta dla
niższych T
Pirometalurgia
Wzrost zarodka / ziarna
• Zarodek fazy wzrasta w miarę jak
materiał dyfunduje do jego wnętrza
(węzły sieci)
• Dyfuzja jest funkcją temperatury
• Przy szybkim chłodzeniu dyfuzja jest
zahamowana
• Może dojść do tworzenia faz
przesyconych, nierównowagowych
termodynamicznie
Pirometalurgia
Kinetyka przemian fazowych
• Zarodkowanie oraz wzrost ziaren zależy
od szybkości prowadzenia przemian
• Zależność Avrami’ego:
f = 1 - exp(-ct
n
)
– f = frakcja materiału, która uległa przemianie
– t = czas prowadzenia przemiany
– c i n = stałe charakterystyczne dla procesu dla
T=const
Pirometalurgia
Krzywa Avrami’ego
F
ra
k
cj
a
„
n
o
w
e
j”
f
a
zy
Czas (s)
czas inkubacji
50% przemiana fazowa
Czas potrzebny do zajścia
50% przemiany fazowej
Pirometalurgia
Szybkość wzrostu ziarna
• Wyrażana jako 1/
• Jest funkcją T
• Często większa szybkość wzrostu ziaren
dla wyższych T (gdy zależna od dyfuzji!)
• Bywa też inaczej…
Pirometalurgia
Wpływ temperatury na
przemianę fazową
Wzrost
ziarna
Zarodkowan
ie
Szybkość przemiany
T
e
m
p
e
ra
tu
ra
Szybkość procesu
stan równowagi
Pirometalurgia
Te
m
p
e
ra
tu
ra
Czas
Czas 50%
przemiany ()
Minimalny czas
przemiany
Wpływ temperatury na
przemianę fazową
(krzywa C)
Pirometalurgia
Krzywa C
•Typowa dla metali, ceramik, szkieł
i materiałów polimerowych
•Żelazo ulega przemianom fazowym wg
krzywej C
Pirometalurgia
Przypadek: proces przemiany
fazowej kontrolowany tylko
dyfuzyjnie
• Zarodkowanie wymaga małej energii –
nie ogranicza szybkości przemiany
• Proces kontrolowany jedynie przez
dyfuzję – zależną od T
• Dla tych stopów przemiana fazowa
zachodzi zawsze szybciej w wyższej T
Pirometalurgia
Wpływ T na przemianę fazową
Cu
F
ra
k
cj
a
„
n
o
w
e
j”
fa
zy
Czas
135
C
120 C
80
C
Pirometalurgia
Zależność Arrheniusa
Wzrost ziarna = A exp(-
Q/RT)
Szybkość wzrostu ziarna =
całkowita szybkość przemiany fazowej
Pirometalurgia
Przemiana stop = +
stop
L +
To jest to,
czego
byśmy
chcieli…
Pirometalurgia
stop
L +
…a to jest to,
co zwykle ma
miejsce.
Jak uniknąć
takiej
mikrostruktur
y ?
Przemiana stop = +
Pirometalurgia
Obróbka termiczna
Hartowanie i odpuszczanie
• Stosowana w celu modyfikacji (ulepszenia)
mikrostruktury stopu (stali)
• Prowadzi do osiągnięcia pożądanej
mikrostruktury oraz do jej ujednolicenia
• Modyfikuje zarówno matrycę (główną fazę)
stopu jak też postać fazy domieszkowanej
Pirometalurgia
#1 Rozpuszczanie -
homogenizacja
• Ogrzanie stopu do T, w której występuje tylko
jedna faza stała (powyżej linii solvus)
• Po pewnym czasie następuje zanik drugiej fazy
(domieszkowej) wskutek rozpuszczenia w fazie
głównej (matrycy stopu)
• T < T
E
!
L
L
Pirometalurgia
#2 Hartowanie
• Szybie schłodzenie stopu do temperatury
niższej (np. pokojowej)
• Powstaje faza przesycona - nierównowagowa
• Druga faza (domieszkowa) nie tworzy się –
dyfuzja jest zbyt wolna!
L
L
Pirometalurgia
# Odpuszczanie
• Powtórne wygrzewanie stopu do temperatury poniżej linii
solvus
• Dyfuzja jest wciąż wolna – atomy mogą dyfundować tylko w
małych odległościach
• Dochodzi do b. drobnych wytrąceń drugiej fazy
• Istnieje optymalny czas odpuszczania
L
L
Pirometalurgia
Rodzaje wytrąceń drugiej fazy
koherentne
niekoherentne
Pirometalurgia
Wytrącenia koherentne
• Tworzą się pierwotnie
• Mogą rosnąć w czasie odpuszczania
i powodować pękanie materiału
• Przyczyniają się do zwiększenia
twardości
• Jeśli starzenie prowadzi się zbyt długo,
naprężenia zmniejszają się: wytrącenia
koherentne przechodzą w niekoherentne
Pirometalurgia
Wymagania dla procesu
odpuszczania
• Diagram fazowy wykazujący przejście
jednej fazy stałej w dwie fazy (
• Faza matrycy musi być miękka
• Wytrącenia drugiej fazy muszą być twarde
• Jednofazowy stop musi dać się zamrozić
• Muszą tworzyć się wytrącenia koherentne
Pirometalurgia
Wygrzewanie stopu Cu - Al
#1
rozpuszczanie
#2 hartowanie
s
s
#3
odpuszczanie