Slajd 1

Odkrycie gazów

szlachetnych

Gazy szlachetne zostały odkryte na przełomie XVIII - XIX wieku. Do ich
wynalezienia przyczynił się głównie angielski profesor William Ramsay -
laureat Nagrody Nobla w 1904r. - przy współpracy z innymi odkrywcami.

Odkrycie argonu

1785 r. – odkrywca wodoru Henry Cavendish zasugerował, że w powietrzu
istnieje nieaktywny gaz.
1894 r. – naukowcy John Rayleigh i William Ramsay wyodrębnili,
zidentyfikowali i zainicjowali istnienie nowego pierwiastka - argonu.

Odkrycie radonu

1900 r. – niemiecki fizyk Friedrich Dorn podczas badania
promieniotwórczego

rozpadu

radu

wykrył

pojawienie

się

promieniotwórczego gazu: radonu.

Odkrycie helu

1868 r. – francuski astronom Pierre Janssen odkrył nowy pierwiastek na
Słońcu.
W tym samym roku Joseph Norman Lockyer i Edward Frankland
zaproponowali nazwę dla nowego pierwiastka: hel.
1895 r. – William Ramsay odkrył hel w rudach uranu.

Odkrycie kryptonu,

ksenonu

oraz neonu

1898 r. – William Ramsay wraz ze swoim doktorantem Morrisem
Traversem ponownie przebadali skład powietrza i odkryli w nim trzy kolejne
gazy: krypton, neon i ksenon, przy czym tej ostatni był najtrudniejszy do
wykrycia.

Odkrycie helu

Odkrycie kryptonu,

ksenonu

oraz neonu

Ogólna charakterystyka

helowców

Do helowców nazywanych także gazami szlachetnymi zalicza się: hel,
neon, krypton, ksenon i radon.
Leżą one w układzie okresowym w grupie nr 18 (VIIIA) i charakteryzują się
najmniejszą aktywnością chemiczną spośród wszystkich znanych pierwiastków.
Konfiguracje helowców są bardzo trwałe:
 konfiguracja helowców: n s

 wyjątek stanowi hel o konfiguracji: 1s

Helowce posiadają wysoką energii jonizacji, co powoduje, że nie tworzą one
trwałych jonów dodatnich, a ich elektroujemność przyjmuje duże wartości.
Helowce wykazują ujemne powinowactwo elektronowe, w wyniku czego nie
tworzą one jonów ujemnych.
Występują we wszystkich stanach skupienia w postaci atomów. Mogą one na
siebie oddziaływać tylko słabymi siłami międzycząsteczkowymi.

Występowanie w przyrodzie

Występowanie helowców we Wszechświecie:
 hel jest drugim pierwiastkiem (zaraz po wodorze) pod względem

rozpowszechnienia we Wszechświecie.

 neon i argon są bardziej rozpowszechnione niż krzem, w stosunku do

którego określa się zawartość innych pierwiastków w kosmochemii.

Występowanie helowców na Ziemi:
 najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem jest argon, a jego ilości są

podobnego rzędu jak ilości arsenu i boru. Jest on nawet bardziej
rozpowszechniony niż jod, kadm i srebro.

 niewielkie ilości argonu i helu powstają ciągle na Ziemi wskutek przemian

promieniotwórczych.

 argon to jeden z produktów rozpadu jąder izotopu potasu, które mogą

ulegać dwóm przemianom:

Przypadek
I:

Przypadek
II:

Ca(ok.90%)

Ar(ok.10%)

 Hel tworzy się w skutek przemian α, bardzo częstych w naturalnych

szeregach  promieniotwórczych:  uranowo-radowym,  uranowo-aktynowym
oraz torowym. Radon pojawia się we wszystkich tych szeregach jako jeden
z  pierwiastków  promieniotwórczych  ulegających  dalszemu  rozpadowi.
Jednak  są  to  izotopy  krótkotrwałe  i  z  tego  powodu  zawartość  radonu  w
przyrodzie jest mała.

 Helowce na Ziemi występują głównie w atmosferze, a ich zawartość w

suchym powietrzu jest niewielka (0,0004 – 0,000008% obj.).

 Hel znajduje się także w niektórych źródłach gazu ziemnego.

Występowanie w przyrodzie

Otrzymywanie helowców

Wszystkie  helowce  (za  wyjątkiem  radonu)  można  otrzymać  z  powietrza.  Hel
uzyskuje się jednak głównie z gazu ziemnego bogatego w ten pierwiastek.
Sposoby otrzymywania helowców:
Otrzymywanie  w  skali  laboratoryjnej  –  wydzielenie  mieszaniny
wszystkich helowców z powietrza poprzez:
 przepuszczenie  powietrza  nad  ogrzanymi  wiórkami  miedzi,  co  powoduje

usunięcie z niego tlenu:

 następnie wiąże się azot ogrzewając z metalicznym magnezem lub

wapniem:

 pozostałość składa się w 99,8% z argonu oraz z 0,2% z pozostałych gazów

szlachetnych.

2Cu + O

2CuO

3Mg + N

Otrzymywanie w skali technicznej – polega na przeróbce skroplonego
powietrza w procesie destylacji frakcjonowanej.

Poszczególne gazy zawarte w skroplonym powietrzu różnią się temperaturami
wrzenia i można je ułożyć wg wzrastających temperatur wrzenia w
następujący szereg:

Otrzymywanie helowców

4,2K

27,1K

77,4K

87,3K

90,2K

119,8K

165,1K

Właściwości fizyczne

helowców

Helowce to bezbarwne gazy, bez smaku, bez zapachu.
Ulegają skropleniu dopiero w bardzo niskich temperaturach.
Temperatury  wrzenia  helowców  wzrastają  stopniowo  wraz  ze  wzrostem  ich
masy atomowej. Hel wykazuje najniższą temperaturę wrzenia oraz skroplenia
pod normalnym ciśnieniem spośród wszystkich znanych substancji.
Ciepła  topnienia  i  parowania  helowców  są  wyjątkowo  małe,  co  jest
spowodowane  bardzo  słabymi  oddziaływaniami  między  cząsteczkami  tych
gazów.
Skroplony hel występuje w dwóch odmianach, oznaczanych jako:
 hel  I  –  trwały  bezpośrednio  poniżej  temperatury  wrzenia,  wykazuje

własności zwykłej cieczy. W temperaturze 2,17 K i pod ciśnieniem 0,05·
10

Pa przechodzi on w hel II.

 hel II – charakteryzuje się niezwykle małą lepkością, tj. ok. 10

razy

mniejszą od lepkości gazowego wodoru; posiada także dobre
przewodnictwo cieplne, które jest ok. 1000 razy większe od przewodnictwa
cieplnego miedzi w temperaturze pokojowej – tzw. stan nadciekły.

Zastosowanie helowców

Gazy szlachetne znalazły wiele zastosowań praktycznych:
Hel  –  do  wypełniania  statków  powietrznych  lżejszych  od powietrza,
czyli aerostatów (balony, sterowce).
Hel – do chłodzenia nadprzewodników.
Hel  –  jako  składnik  mieszanki  do  oddychania  w  głębokim  nurkowaniu
(mieszanina helu z tlenem).
Hel  –  odgrywa  ogromną  rolę  we  wszystkich  pracach  laboratoryjnych
związanych z otrzymywaniem najniższych temperatur.
W  technice  oświetleniowej,  m.in.  w  „neonowych”  reklamach  świetlnych.
Rozrzedzone gazy szlachetne emitują charakterystyczne barwne światło:
 neon – czerwone
 hel – żółte
 mieszanina helu z parami rtęci – niebieskie
Ksenon – w silniku jonowym oraz do wypełniania lamp błyskowych, żarówek
dużej mocy i jarzeniówek.

Związki helowców nie tworzą żadnych specjalnych odmiennych typów
wiązań.
Atomy helowców są wiązane dokładnie w ten sam sposób jak od dawna
znane związki międzyhalogenowe, np. IF

oraz jak związki tlenowców np. TeF

Związki gazów szlachetnych można podzielić na trzy typy:
 Cząsteczki o krótkim czasie trwania zawierające atom helowca jako: He

, NeAr

, NeH

, HeNe

 Związki inkluzyjne (klatraty, związki interkalacyjne).
 Związki kowalencyjne.

Związki helowców

Związki inkluzyjne – połączenia powstające w wyniku wypełnienia pustych
przestrzeni  w  sieci  krystalicznej  lub  wnęk  w  cząsteczkach  jednego  składnika
jonami,  atomami  helowca  bez  tworzenia  klasycznych  wiązań  chemicznych,  a
jedynie w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych.
Klatrat  –  atom  zamknięty  wewnątrz  innych  cząsteczek,  przy  zachowaniu
stałego, określonego składu powstałego połączenia.

Klatraty helowców

Przykładowe klatraty

Najbardziej znanymi przykładami klatratów tworzących się z udziałem
helowców są klatraty, w których sieć macierzystą tworzy hydrochinon,
C

(OH)

. Powstają one podczas krystalizacji hydrochinonu z roztworu

benzenowego lub wodnego nasyconego argonem, kryptonem lub ksenonem
pod zwiększonym ciśnieniem. Klatrat argonu, uzyskany pod ciśnieniem 4MPa
[C

(OH)

]

· 0,8 Ar:

Klatrat ksenonu, uzyskany pod ciśnieniem 4MPa [C

(OH)

]

· 0,88 Xe.

Klatraty tworzone są przez wszystkie gazy szlachetne z wyjątkiem helu.

hydrochinon

Przykładowe klatraty

Hydraty helowców – w hydratach o wzorze:

gdzie:

Y – atom helowca cząsteczki wody, krzepnącej w obecności helowca, układają
się w taką strukturę krystaliczną, że komórka elementarna zawiera 46
cząsteczek H

O, pomiędzy którymi znajduję się 8 luk zdolnych pomieścić

atomy helowca.
Również i w tym przypadku pomiędzy uwięzionymi atomami helowców a
cząsteczkami wody, tworzącymi sieć przestrzenną kryształu, nie tworzą się
wiązania chemiczne, czynne są tylko słabe siły międzycząsteczkowe.

Y · 5,75 H

Energetycznie  uprzywilejowane  są  struktury,  w  których  gaz  szlachetny  ma
jak  najniższą  wartość  pierwszej  energii  jonizacji,  natomiast  atom  ligandowy  -
jak  najwyższe  powinowactwo  elektronowe.  Nie  jest  to  jednak  warunek
wystarczający  –  XeCl

jest mniej trwały od XeF

mimo mniejszego

powinowactwa elektronowego fluoru w porównaniu z chlorem.
Helowce tworzą je wyłącznie z silnie elektroujemnymi pierwiastkami, tj. F, Cl,
Br, O.
Ważnym czynnikiem musi być kulombowskie przyciąganie pomiędzy
powstałymi ładunkami o przeciwnym znaku. Stąd preferowane są ligandy o jak
największej gęstości ładunku ujemnego i największej elektroujemności.
Bartlett w 1962 r. zsyntetyzował pierwszy związek chemiczny gazu
szlachetnego:

Pierwotnie heksafluoroplatynianowi(V) ksenonu przypisywano wzór: Xe[PtF

Związki kowalencyjne

+ PtF

] [PtF

]

heksafluoroplatynian(V) dioksygenylu

Xe + 2 PtF

[XeF

] [PtF

]

+ PtF

heksafluoroplatynian(V) ksenonu

 Ksenon Xe tworzy wraz z fluorem F trzy związki:
XeF

XeF

(na zdjęciu)

XeF

Krypton Kr tworzy z fluorem F jeden stabilny związek:
KrF

Argon Ar tworzy wraz z fluorem F jeden związek, którego otrzymywanie nie
jest potwierdzone:
ArF

Fluorki helowców

Najbardziej trwałymi halogenkami ksenonu są XeF

, XeF

oraz XeF

. Związki

te powstają w wyniku reakcji Xe z F

przy różnych warunkach syntezy. Związki

te są rozkładane przez wodę. Wszystkie są silnymi utleniaczami o potencjale
redox malejącym w szeregu:

Otrzymywanie związków fluoru:

Fluorki ksenonu

Xe + 2F

XeF

600°C,

0.6 M Pa

Xe + F

XeF

400°C,

0.1 M Pa

Xe + 3F

XeF

300°C, 6 M Pa

Xe : F

= 1 :

niedobór F

Xe : F

= 1 :

XeF

> XeF

Tlenki ksenonu XeO

i XeO

są substancjami o bardzo silnych właściwościach

utleniających – ich reakcje są wybuchowe.

Odpowiadające im aniony: HXeO

– anion ksenianowy (VI) i XeO

64-

– anion

ksenianowy (VIII) wchodzą w skład stałych soli, trudno rozpuszczalnych w
wodzie jak np. Na

XeO

·8H

Kseniany (VIII) powoli utleniają wodę, ale w środowisku kwaśnym reakcja
przebiega bardzo szybko:

Produktami pośrednimi są tu rodniki hydroksylowe.
Właściwości utleniające ksenianów (VIII) można wykorzystywać też w
reakcjach utleniania Mn

do MnO

, Ce

do Ce

czy HCl do Cl

Tlenki ksenonu i ich sole

XeO

+ 6H

+ 6e

Xe + 3H

E°=+2.10V

XeO

+ H

HXeO

+ H

O +

½O

Liniowa cząsteczka XeF

, o symetrii D

∞h

jest przykładem molekuły z

wiązaniem 3c-4e. XeF

posiada 22 elektrony walencyjne.

20 elektronów, 14e – F oraz 6e – Xe zajmuje 10 orbitali niewiążących. 9
orbitali można traktować jako wolne pary elektronowe.
Pozostałe 2 elektrony zajmują orbital σ

wiążący. Stąd XeF

posiada rząd

wiązania ½, co odpowiada wiązaniu 3c-4e.

Jeden orbital σ

antywiążący jest pusty.

Teoria orbitali molekularnych –

XeF

W cząsteczce XeF

orbital 5p ksenonu łączy się z orbitalami 2p dwóch

atomów  fluoru  z  utworzeniem  dwóch  wiązań  Xe-F.  Prowadzi  to  do  utworzenia
trzech  kombinacji  liniowych  orbitali  atomowych,  stanowiących  trzy
zdelokalizowane orbitale cząsteczkowe: wiążący, niewiążący oraz antywiążący.
  Układ  trwały  uzyskujemy,  gdy  w  tworzeniu  wiązania  zdelokalizowanego
biorą  udział  orbitale  p  obu  atomów  fluoru  zapełnione  w  połowie  (łącznie  2
elektrony).  Orbital  p  ksenonu  zapełniony  był  całkowicie  i  dostarczył  2
elektronów.

Teoria orbitali molekularnych –

XeF

Rys.1: Schemat poziomów energetycznych

odpowiadających orbitalom cząsteczkowym w

cząsteczce XeF

Rys.2 Pokrywanie się orbitali atomowych w cząsteczce XeF

XeF

jest cząsteczką liniową podobnie jak KrF

Oba związki w stanie stałym wykazują znaczące oddziaływania
międzycząsteczkowe (oddziaływania F--F), choć różnią się strukturą.

Struktura cząsteczki XeF

oraz

KrF

Struktura cząsteczki XeF

XeF

jest dynamiczną strukturą występującą w fazie gazowej jako

zdeformowany oktaedr.

XeF

ma strukturę płaską, kwadratową i podobnie do XeF

tworzy wiązanie

3c-4e.
 Leżące w płaszczyźnie orbitale wiążące są całkowicie zapełnione, stąd 2
elektrony rozdzielone są na 4 wiązania Xe-F dając rząd wiązania Xe-F równy ½.

Struktura cząsteczki XeF

XeF

kwadratowa

Stereochemia związków

ksenonu

–

–F F–Xe

–

Struktury przestrzenne związków ksenonu.

Wśród związków ksenonu występują fluorki (XeF

, XeF

), oksyfluorki

(XeOF

, XeOF

, XeO

) i tlenki (XeO

i XeO

Znane są XeCl

oraz XeBr

Tworzone są kationy jak np. XeF

powstający w wyniku dysocjacji XeF

ciekłym HF.
Ksenon tworzy też z fluorowcami struktury mostkowe jak np. Xe

- rolę

mostka pełni tu jon F

Połączenia z innymi pierwiastkami: HXeH, HXeCl, HXeBr, HXeI, HXeCN,

HXeNC, HXeOH, HXeSH – ten ostatni jest pierwszym otrzymanym związkiem

helowca z siarką.

Posumowanie - związki

ksenonu

KrF

jest termodynamicznie nietrwały (energia wiązania Kr-F wynosi

60kJ/mol), ale tworzy trwałe związki kompleksowe jak KrF

·2SbF

czy

KrF

·xAsF

Trwałe są kationy KrF

lub Kr

- występujące w związkach jak np. [KrF

]

[PtF

]. Kationy te powstają w reakcjach z silnymi kwasami Lewisa.

Otrzymanie KrF

jest niepotwierdzone.

Zgłoszono istnienie związków z wiązaniem Kr – N.
Inne związki: HKrCl, HKrCN, HKrNC.
Próby otrzymania w miarę trwałych połączeń kowalencyjnych helu i neonu
jak na razie kończą się niepowodzeniem.

Argon tworzy związki typu ArMF

(M = Sb, As). W związkach tych występują

kationy ArF

Podsumowanie - związki

innych helowców

W 2000 roku otrzymano nietrwały HArF.
W 2003 roku zsyntezowano ArF

Chemia radonu jest stosunkowo słabo poznana. Wynika to z jego
radioaktywności – najtrwalszy izotop radonu

222

Rn ma okres półtrwania 3.83

dnia.
Znane są RnF

czy [RnF

][SbF

]

Próby otrzymania w miarę trwałych połączeń kowalencyjnych helu i neonu
jak na razie kończą się niepowodzeniem.

Podsumowanie - związki

innych helowców

Document Outline