wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

11:

11:

ZWIĄZKI 

ZWIĄZKI 

KARBONYLOWE:

KARBONYLOWE:

ALDEHYDY   I  KETONY

ALDEHYDY   I  KETONY

1

R

C

H

O

R

1

C

R

2

O

Chemia organiczna – wykłady dla studentów chemii – J. 

Wilamowski 2010

2

ROZPOZNAWANIE GRUPY FUNKCYJNEJ

grupa 

karbonylowa

C O

l

l

aldehydy

R

C

H

O

l

l

wodór,

alkil lub

aryl

R

CHO

grupa 

formylowa

ketony

R

1

C

R

2

O

l

l

alkil lub aryl

R

1

CO

R

2

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

3

PRZYKŁADY 

ALDEHYDÓW

H

C

O

H

formaldehyd

aldehyd mrówkowy

metanal

CHO

HO

OCH

3

wanilina

(w wanilii)

Ok. 40 % roztwór to formalina!

Ok. 40 % roztwór to formalina!

CH

3

C

O

H

acetaldehyd

aldehyd octowy

etanal

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

H

3

C

CHO

cis

-retinal

światło

(w rodopsynie)

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CHO

trans

-retinal

CHO

HO

OCH

2

CH

3

etylowanilina

(produkt 

syntetyczny)

4

PRZYKŁADY  

KETONÓW

CH

CH

3

CH

3

CH

3

O

TUJ ON

C O

H

3

C

H

3

C

aceton
propanon

Popularny rozpuszczalnik,
Dawniej – zmywacz do paznokci

Popularny rozpuszczalnik,
Dawniej – zmywacz do paznokci

C O

HOCH

2

HOCH

2

dihydroksyaceton

(w samoopalaczach)

O

CH

3

MUSKON

Piołun (Artemisia absinthium)

5

CUKRY PROSTE TO 

POLIHYDROKSYLOWE POCHODNE 

ALDEHYDÓW LUB KETONÓW !

D-FRUKTOZA

w projekcji Fischera

(przykład 

keto

heksozy)

C O

CH

2

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

C

H

OH

H

O

CH

2

OH

HO

H

H

OH

H

OH

D-GLUKOZA

w projekcji Fischera

(przykład 

aldo

heksozy)

C

H

OH

H

O

CH

2

OH

H

OH

H

OH

D-RYBOZA

w projekcji Fischera

(przykład 

aldo

pentozy)

C

H

OH

H

O

CH

2

OH

aldehyd D-glicerynowy

kluczowy związek

transformacji biochemicznych

RN
A

RN
A

BI

OCHEMIA 

to chemia 

związków 

karbonylowych !!!

BI

OCHEMIA 

to chemia 

związków 

karbonylowych !!!

UWAGA:

Cukry występują głównie

w formach cyklicznych, 

tzw. hemiacetalowych

(szczegóły na wykładzie 9)

UWAGA:

Cukry występują głównie

w formach cyklicznych, 

tzw. hemiacetalowych

(szczegóły na wykładzie 9)

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

6

NOMENKLATURA ALDEHYDÓW

Końcówka: 

-al

 – gdy grupa -CHO należy do łąńcucha głównego

-karboaldehyd 

– gdy grupa –CHO jest dołączona do 

pierścienia
Przedrostek:

formylo-

 gdy –CHO jest podstawnikiem, a nie główną grupą 

funkcyjną

a)

systematycznie: 2-bromobutan

al

c)

but-2-en

al

(aldehyd krotonowy)

d)

2-etylobutano

dial

(aldehyd etylobursztynowy)

CH CH CHO

CH

3

4

3

2

1

e)

CHO

cyklopentano

karboaldehyd

OH

CHO

g)

aldehyd 

2-hydroksy

benzoesowy

(o-hydroksy

benzaldehyd

, aldehyd salicylowy)

h)

CHO

OHC

benzeno-1,4-

dikarboaldehyd

(aldehyd tereftalowy)

i)

COOH

CHO

kwas 

3-

formylo

benzoesowy 

CH CH

2

CHO

CH

2

CHO

CH

3

1

2

3

4

CH

3

CH

2

CH C

O

H

Br

l

l

1

2

3

4

CH

3

CH

2

CH C

O

H

Br

l

l







zwyczajowo: 

aldehyd 



-

bromo

masłowy

7

NOMENKLATURA  KETONÓW

- Gdy C=O jest główną grupą funkcyjną: końcówka: 

-on

 

- Gdy C=O jest podstawnikiem: 

okso-

- Nazwy  zwyczajowe: „keton …owo- …owy” (nazwy grup połączonych 
z C=O)

b)

butan-2-

on

(keton etylowo-metylowy)

a)

CH

2

C

CH

2

O

1,3-difenylopropan-2-

on

(keton dibenzylowy; 1,3-difenyloaceton)

c)

heks-5-en-3-

on

(keton allilowo-etylowy)

d)

C

O

CH

3

1-fenyloetan

on

acetofenon

(keton fenylowo-metylowy)

e)

3-hydroksycykloheksan

on

kwas 4-

okso

pentanowy

f)

1

2

3

CH

3

CH

2

C

CH

3

O

1

2

3

4

CH CH

2

C

CH

2

O

CH

2

CH

3

5

4

3

2

1

6

O

OH

1

2

3

C

CH

2

C

CH

3

O

CH

3

O

g)

grupa

acetylowa

pentano-2,4-

dion

(

acetylo

aceton)

h)

C

O

CH

2

COOCH

3

grupa benzoilowa

3-fenylo-3-

okso

propanian metylu

(

benzoilo

octan metylu)

O

O

CH

3

i)

COOH

O

5

4

3

2

1

1

2

3

4

2-metylo-1,4-nafto

chinon

   

(syntetyczna witamina K

3

)

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

C

O

R

1

R

2

l

l

duży 

moment 

dipolowy

grupy alkilowe i arylowe

praktycznie nie odrywają się

silnie spolaryzowane

wiązanie

atom elektrofilowy

(miejsce ataku nukleofila) 

atom nukleofilowy  

C

O

R

1

R

2

l

l

l





8

STRUKTURA GRUPY C=O  A  JEJ 

REAKTYWNOŚĆ

Nie tworzą  
międzycząsteczkowych 
wiązań wodorowych, ale są 
polarne, wkonsekwencji  mają 
umiarkowane 
temp. wrzenia (zwykle są 
cieczami).

Nie tworzą  
międzycząsteczkowych 
wiązań wodorowych, ale są 
polarne, wkonsekwencji  mają 
umiarkowane 
temp. wrzenia (zwykle są 
cieczami).

Tworzą wiązania wodorowe z 
cząsteczkami wody, 
małocząsteczkowe  aldehydy i ketony 
są w niej rozpuszczalne:

Tworzą wiązania wodorowe z 
cząsteczkami wody, 
małocząsteczkowe  aldehydy i ketony 
są w niej rozpuszczalne:

C O

R

R

H O

H

wiązanie wodorowe

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

9

NAZWY I WŁAŚCIWOŚCI PROSTYCH 

ALDEHYDÓW 

I KETONÓW;    

Obowiązuje znajomość nazw 

zwyczajowych!

wzór

nazwa 

systematyczna

nazwa 

zwyczajowa

temp. wrz. 

[

o

C] (1013 

hPa)

rozpuszczal.

[g/100g H

2

O]

ALDEHYDY

H-

CHO

metan

al

aldehyd 

mrówkowy

(formaldehyd)

-20



CH

3

-

CHO

etan

al

aldehyd octowy 

(acetaldehyd)

21



CH

3

CH

2

-

CHO

propan

al

aldehyd 

propionowy

48

20

CH

3

CH

2

CH

2

-

CHO

butan

al

aldehyd masłowy

75

3,7

CH

3

(CH

2

)

3

-

CHO

pentan

al

aldehyd 

walerianowy

103,5

0,14

CH

2

=CH-

CHO

propen

al

akroleina

52,5

27

OHC-CHO

etano

dial

glioksal

50,5



C

6

H

5

-

CHO

benzeno

karbo-

aldehyd

aldehyd 

benzoesowy 

(benzaldehyd)

179

0,30

KETONY

CH

3

CO

CH

3

propan-2-

on

aceton

56



CH

3

CH

2

CO

CH

2

CH

3

pentan-2-

on

keton dietylowy

102

5,4

C

6

H

5

CO

CH

3

1-fenyloetan

on

acetofenon 

(keton fenylowo-

metylowy)

202

(t. topn. 19 

o

C)

0,55

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

aldehyd

keton

łatwy

dostęp

trudny

dostęp Nu

C

O

R

1

H

l

l

C

O

R

1

R

2



l

l



Nu

10

PORÓWNANIE REAKTYWNOŚCI ALDEHYDÓW 

I KETONÓW

Bardziej elektrofilowy

atom węgla

Bardziej elektrofilowy

atom węgla

Mniej elektrofilowy

atom węgla

Mniej elektrofilowy

atom węgla

ALDEHYDY ŁATWIEJ NIŻ KETONY ULEGAJĄ REAKCJI ADDYCJI 

NUKLEOFILOWEJ! – przyczyną są zarówno względy 

ELEKTRONOWE, jak i STERYCZNE

ALDEHYDY ŁATWIEJ NIŻ KETONY ULEGAJĄ REAKCJI ADDYCJI 

NUKLEOFILOWEJ! – przyczyną są zarówno względy 

ELEKTRONOWE, jak i STERYCZNE

Trajektoria ataku  nukleofila na C=O:

- Dlaczego taki kąt?
- Jak było w reakcjach S

N

2?

- Jaka jest geometria orbitali antywiążących  
*?

11

ADDYCJA NUKLEOFILOWA DO GRUPY C=O

a) Schemat ogólny mechanizmu addycji mocnych nukleofili:

a) Schemat ogólny mechanizmu addycji 

mocnych 

nukleofili:

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

dalsze

reakcje

R

1

C

Nu

R

2

OH

l

l

Nu

R

1

C

Nu

R

2

Ol

l

l

+H

R

1

C

R

2

Ol

l

CN ,

,  SO

3

H ,

 Nu

R MgX





R NH

2

l

BH

4

 ,

AlH

4

 ,

= 

  

 

np. z rozpuszczalnika

12

ADDYCJA NUKLEOFILOWA DO GRUPY C=O cd.

b) Schemat ogólny  mechanizmu addycji słabych nukleofili::

b) Schemat ogólny  mechanizmu addycji

 słabych

 

nukleofili::

W przypadku słabych nukleofili wymagana jest  KATALIZA 

KWASOWA:

protonowanie  atomu tlenu  zwiększa elektrofilowość atomu węgla 

 grupy C=O!

W przypadku słabych nukleofili wymagana jest  KATALIZA 

KWASOWA:

protonowanie  atomu tlenu  zwiększa elektrofilowość atomu węgla 

 grupy C=O!

kat. H

protonowany aldehyd lub keton

zwiększona elektrofilowość atomu węgla

R NH

2

l

 H-Nu 

R OH

l

l ,

=

R

1

C

R

2

Ol

l

R

1

C

R

2

OH

l

l

l

R

1

C

R

2

OH

H Nu

-H

dalsze 

reakcje

R

1

C

Nu

R

2

OH

H

l

l

R

1

C

Nu

R

2

OH

l

l

13

H

C

H

O

H

O

H

H

C

H

O

O

H

H

HO C OH

H

H

słaby

nukleofil

wodzian 

formaldehydu

formaldehyd

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ

- Addycja wody– tworzenie „wodzianów” (dioli geminalnych):

- Addycja wody– tworzenie „wodzianów” (dioli geminalnych):

Efektywne wyłącznie wyjątkowych przypadkach!!!!

Efektywne wyłącznie wyjątkowych przypadkach!!!!

H

3

C

C

H

3

C

O

H

O

H

słaby

nukleofil

aceton

nietrwały diol geminalny

praktycznie nie powstaje!!!

CH

3

C
CH

3

HO

OH

ZAZWYCZAJ 

JEDNAK:

ZAZWYCZAJ 

JEDNAK:

Przykład innego 
trwałego 
wodzianu: 

Przykład innego 
trwałego 
wodzianu: 

H

C

Cl

3

C

O

H

O

H

HO C OH

H

CCl

3

wodzian chloralu

aldehyd trichlorooctowy

(chloral)

14

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ

- Addycja cyjanowodoru – tworzenie cyjanohydryn:

- Addycja cyjanowodoru – tworzenie cyjanohydryn:

- Addycja wodorosiarczanu(IV) sodu – tworzenie tzw. połączeń bisulfitowych:

- Addycja wodorosiarczanu(IV) sodu – tworzenie tzw. połączeń bisulfitowych:

(metoda oczyszczania aldehydów)

C

O

H

Na  

CN

aldehyd

benzoesowy

C

Na    O

CN

H

H

CN

-NaCN

H

2

O, H

-NH

3

CH

COOH

OH

C

H

O

CN

H

cyjano

hydryna

aldehydu benzoesowego

kwas migdałowy

atak nukleofila

C N

CH

3

CH

2

C

O

H

Na

HSO

3

CH

3

CH

2

C

O  Na

SO

3

H

H

CH

3

CH

2

C

O

H

SO

3

  Na

H

(krystaliczny, jonowy

związek)

propanal

CH

3

CH

2

C

O

H

H

2

O, H

(zregenerowany aldehyd)

atak nukleofila

S O

O

OH

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

15

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Przeniesienie anionu wodorkowego - redukcja grupy  C=O do O-H:

- Przeniesienie anionu wodorkowego - redukcja grupy  C=O do O-H:

Standardowo stosowane reduktory to: 
  - tetrahydroglinian litu LiAlH

4

 – bardzo reaktywny (redukuje też estry, zw. nitrowe itp.)

  - tetrahydroboran sodu NaBH

4

 – mniej reaktywny, bardziej selektywny

Standardowo stosowane reduktory to: 
  - tetrahydroglinian litu LiAlH

4

 – bardzo reaktywny (redukuje też estry, zw. nitrowe itp.)

  - tetrahydroboran sodu NaBH

4

 – mniej reaktywny, bardziej selektywny

Aldehydy redukują się do alkoholi 1

o

, a 

ketony do alkoholi 2

o

.

Aldehydy redukują się do alkoholi 1

o

, a 

ketony do alkoholi 2

o

.

C

O

H

H

Al

H

H

H

Li

C

OAlH

3

Li

H

H

aldehyd

benzoesowy

H

2

O

CH

2

OH

alkohol benzylowy

(może redukować kolejne

trzy cząsteczki aldehydu)

O

H

BH

3

 Na

cykloheksanon

OBH

3

   Na

H

(może redukować kolejne

trzy cząsteczki ketonu)

H

2

O

OH

cykloheksanol

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

16

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Addycja związków Grignarda – 

użyteczna metoda otrzymywania 

alkoholi 

o wydłużonym łańcuchu węglowym

- Addycja związków Grignarda – 

użyteczna metoda otrzymywania 

alkoholi 

o wydłużonym łańcuchu węglowym

KETON + zw. Grignarda  =  
alkohol 3

o

KETON + zw. Grignarda  =  
alkohol 3

o

ALDEHYD + zw. Grignarda  =  
alkohol 2

o

ALDEHYD + zw. Grignarda  =  
alkohol 2

o

CH C

O

H

H

3

C

H

3

C

MgBr





H

3

O

CH CH

H

3

C

H

3

C

OH

CH C

H

3

C

H

3

C

O

H

MgBr

1-fenylo-2-metylopropan-1-ol  

(alkohol 2

o

)

2-metylopropanal

(aldehyd)

bromek

fenylomagnezu

NUKLEOFIL

C

CH

3

O

CH

3

MgI





H

2

O

C

OH

CH

3

CH

3

C

O  MgI

CH

3

CH

3

acetofenon

(keton)

2-fenylopropan-2-ol

(alkohol 3

o

)

jodek 

metylomagnezu

Mg(OH)I 

NUKLEOFIL

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

17

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Addycja związków Grignarda – 

cd.

- Addycja związków Grignarda – 

cd.

C

O

H

H

MgCl

metanal

(aldehyd 

mrówkowy)

CH

2

O  MgCl H

3

O

CH

2

OH

cyklopentylometanol

(alkohol 1

o

)





chlorek

cyklopentylomagnezu

FORMALDEHYD (metanal) + zw. Grignarda  =  
alkohol 1

o

FORMALDEHYD (metanal) + zw. Grignarda  =  
alkohol 1

o

(dlaczego hydrolizę soli alkoholi 3

o

 prowadzono w środowisku obojętnym, a nie kwaśnym?)

PROBLEM: 
Zaproponuj metody otrzymywania poniższych alkoholi z wykorzystaniem związków Grignarda:

OH

OH

OH

(dwie możliwości!)

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

18

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Kondensacja z nukleofilami azotowymi (amoniak i aminy 
pierwszorzędowe):

- Kondensacja z nukleofilami azotowymi (amoniak i aminy 
pierwszorzędowe):

Powstające przejściowo aminole są nietrwałe i odszczepiają cząsteczkę wody.

Powstające przejściowo aminole są nietrwałe i odszczepiają cząsteczkę wody.

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

a)

CH

3

C

O

H

NH

3

l

l l

CH

3

C

O

NH

3

H

l l

l

OH

C

CH

3

H

NH

2

l

l

l

etanal

CH

3

C

H

NH

2

-H

CH

3

C

H

NH

etanoimina

(produkt

kondensacji)

aminol

(produkt addycji)

addycja nukleofilowa

eliminacja wody

b)

sumarycznie:

CH

3

C

O

H

H

2

N H

CH

3

C

NH

H

C

O

CH

3

H

2

N CH

3

acetofenon

C

HO

NH

CH

3

CH

3

-H

2

O

C

CH

3

N

CH

3

aminol

N-metylo-1-fenyloetanoimina

+  H

2

O

- OH

l

l

l

C

CH

2

NH

CH

3

imina

enamina

Równowaga tautomeryczna iminowo-enaminowa

Równowaga tautomeryczna iminowo-enaminowa

19

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Kondensacja z innymi pochodnymi amoniaku z 
grupą –NH

2

:

- Kondensacja z innymi pochodnymi amoniaku z 
grupą –NH

2

:

Jakie jest optymalne pH dla przedstawionych 
reakcji? DLACZEGO???

Jakie jest optymalne pH dla przedstawionych 
reakcji? DLACZEGO???

a)

C

H

O

H

2

N OH

hydroksyloamina

C

H

N

OH

(E)-

oksym

 aldehydu

benzoesowego

b)

H

2

N NH

2

hydrazyna

aldehyd

benzoesowy

benzofenon

C

N NH

2

Ph

Ph

hydrazon 

benzofenonu

c)

O

H

2

N NH C NH

2

O

semikarbazyd

N NH C NH

2

O

semikarbazon

 cyklopentanonu

cyklopentanon

C

O

Ph

Ph

(Ph- : grupa fenylowa, C

6

H

5

-)  

-H

2

O

-H

2

O

-H

2

O

(Z)-

oksym

 aldehydu

benzoesowego

C

H

N

OH

+

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

20

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

 Mechanizm kondensacji związków karbonylowych z pochodnymi 

amoniaku w środowisku kwaśnym:

 Mechanizm kondensacji związków karbonylowych z pochodnymi 

amoniaku w środowisku kwaśnym:

(na tablicy np. benzofenon z hydrazyną)  

DLACZEGO:

a) dodatek kwasu przyspiesza tę reakcję (dwie przyczyny!)
b) dlaczego nadmiar kwasu całkowicie hamuje przebieg reakcji?

wykład  12 –  Aldehydy i ketony

21

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Kondensacja z aminami 
drugorzędowymi:

- Kondensacja z aminami 
drugorzędowymi:

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

(jak nazywa się typ związku powstający 
w wyniku tej reakcji???)  

C

CH

3

O

HN

pirolidyna

acetofenon

???

kat. H

+

CH

3

CH

2

C

O

H

l

l

CH

3

OH

l

l

pH = 7

brak reakcji

H

pH < 2

CH

3

CH

2

C

OH

H

l

CH

3

OH

l

l

CH

2

C

OH

HO

H

CH

3

CH

3

l

l

l

-H

hemiacetal

(geminalny

hydroksyeter)

l

l

l

lO CH

3

CH

2

C

H

CH

3

OH

H

l

lO CH

3

CH

2

C

H

CH

3

-H

CH

3

OH

l

l

l

lO CH

3

CH

2

C

H

CH

3

HO CH

3

l

-H

-H

acetal

(geminalny dieter)

1,1-dimetoksypropan 

sumarycznie:

CH

3

CH

2

C

O

H

2 CH

3

OH

kat. H

CH

3

CH

2

CH

OCH

3

OCH

3

H

2

O

l

l

l

lO

CH

3

CH

2

C

H

CH

3

OH

l

l

l

CH

2

C

H

CH

3

O

CH

3

O

CH

3

l

-H

2

Ol

l

22

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Addycja alkoholi – tworzenie HEMIACETALI i 
ACETALI:

- Addycja alkoholi – tworzenie 

HEMIACETALI i 

ACETALI:

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

23

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Acetale i hemiacetale – cd.

- Acetale i hemiacetale – cd.

C

C

C

C

C

CH

2

O

H

O

H

OH

OH

H

H

OH

H

OH

H

C

O

C

C

C

C

OH

H

H

H

O

H

OH

H

OH

H

C

H

2

OH

c)

Glukopiranoza – 
hemiacetal glukozy,
Forma cykliczna cukru

Glukopiranoza – 
hemiacetal glukozy,
Forma cykliczna cukru

a)

CH

3

C

CH

3

O

H

OCH

2

CH

3

kat. H

OH

C

CH

3

OCH

2

CH

3

CH

3

hemiacetal

H

OCH

2

CH

3

-H

2

O

OCH

2

CH

3

C

CH

3

OCH

2

CH

3

CH

3

2,2-dietoksypropan

acetal

b)

H

O

C

H

O







C

O

H

OH







hemiacetal

wewnątrzcząsteczkowy

O

OCH

3

CH

2

acetal

wewnątrzcząsteczkowy

CH

3

CH

2

OH, H

aceton

etanol

4-hydroksybutanal

(aldehyd  

-hydroksymasłowy)

2-etoksytetrahydrofuran

kat. H

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

24

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Acetale i hemiacetale – cd. – ROZPOZNAWANIE i PROJEKTOWANIE 
SYNTEZY

- Acetale i hemiacetale – cd. – ROZPOZNAWANIE i PROJEKTOWANIE 
SYNTEZY

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

- Wskazać acetalowy lub hemiacetalowy atom węgla:

CH

2

CH

2

C CH

2

CH

3

O

O

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

C CH

2

CH

3

O

O

CH

3

CH

3

acetalowy

- Rozciąć wirtualnie wiązania C-O (przy acetalowym atomie węgla):

CH

2

CH

2

C

CH

2

CH

3

O

O

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

C

CH

2

CH

3

O CH

3

O

CH

3

- Dopisać atomy wodoru do atomów tlenu, 
  a do acetalowego atomu węgla  - karbonylowy atom tlenu

CH

2

CH

2

C

CH

2

CH

3

O

H

O CH

3

O

H

CH

3

CH

2

CH

2

C

CH

2

CH

3

O CH

3

O

CH

3

25

PRZYKŁADY ADDYCJI NUKLEOFILOWEJ – cd.

- Acetale i hemiacetale – cd. – ROZPOZNAWANIE i PROJEKTOWANIE 
SYNTEZY

- Acetale i hemiacetale – cd. – ROZPOZNAWANIE i PROJEKTOWANIE 
SYNTEZY

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

Z jakich substratów można otrzymać poniższe związki:

O

O

O

O

O

O

O

OH

Które z tych związków ulegają jakiejkolwiek reakcji z:

a) 10% roztworem HCl
b) 10% roztworem NaOH

26

Planowanie syntez z udziałem aldehydów i 

ketonów.

Acetale jako grupa zabezpieczająca.

wykład  11 –  Aldehydy i ketony

Problem: Jak dokonać podanej poniżej transformacji  wykorzystując związki Grignarda?

Br

CHO

CHO

HO

Chemia organiczna – wykłady dla studentów chemii – J. 

Wilamowski 2010

27

TAUTOMERIA KETO-ENOLOWA

Formy enolowe aldehydów i ketonów (tautomeria keto-
enolowa:)

Formy enolowe aldehydów i ketonów (tautomeria keto-
enolowa:)

CH

3

CH

2

C

O

H

CH

3

CH C

OH

H

forma "ketonowa"

propanalu

forma enolowa

CH

C

OH

CH

3

CH

2

C

C

H

3

O

H



CH

2

C

OH

CH

2

trwalszy z enoli

mniej trwały enol

forma ketonowa 

1-fenylopropan-2-onu

(fenyloacetonu)

O

C

CH

C

O

CH

3

  

H

3

C

H

trwała forma enolowa

pentano-2,4-dionu

CH

3

C

H

2

C

O

H

H



CH

3

C

H

C

O

H

H

forma "ketonowa"

propanalu

forma enolowa

C

H

C

O

H

CH

3

C

H

2

C

C

H

3

O

H



CH

2

C

O

H

C

H

2

trwalszy z enoli

mniej trwały enol

forma ketonowa 

1-fenylopropan-2-onu

(fenyloacetonu)

O

C

CH

C

O

CH

3

  

H

3

C

H

trwała forma enolowa

pentano-2,4-dionu

TAUTOMERY – izomery 
pozostające
W równowadze, a różniące się 
jedynie położeniem atomu 
wodoru
 i wiązań podwójnych 

TAUTOMERY – izomery 
pozostające
W równowadze, a różniące się 
jedynie położeniem atomu 
wodoru
 i wiązań podwójnych 

związki 

nieenolizujące 
(brak H





C

O

H

C O

H

H

CH

3

C

CH

3

CH

3

CHO

C

O









C

O

H

C O

H

H

CH

3

C

CH

3

CH

3

CHO

C

O









wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

28

INNE REAKCJE: Utlenianie aldehydów

Aldehydy utleniają się nawet pod wpływem bardzo łagodnych 
utleniaczy,
typowe reakcje charakterystyczne (prawie) tylko dla aldehydów 
to:

Aldehydy utleniają się nawet pod wpływem bardzo łagodnych 
utleniaczy,
typowe reakcje charakterystyczne (prawie) tylko dla aldehydów 
to:

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

a) próba Tollensa

CH

2

CH

C

O

H

OH

OH

2,3-dihydroksypropanal

aldehyd glicerynowy

CH

2

CH

C

O

O  NH

4

OH

OH

sól amonowa kwasu 

2,3-dihydroksypropanowego

3 NH

3

b) próba z odczynnikiem Fehlinga

CHO

COOH

lustro

srebrowe

ceglasto-

czerwony

osad

2 "Cu(OH)

2

"

aldehyd benzoesowy

kwas benzoesowy

(w alkalicznym środowisku

w postaci soli)

2 H

2

O

(jako kompleks 

winianowy)

2 Ag

Cu

2

O 

2 [Ag(NH

3

)

2

]   OH

H

2

O 

Aldehydy aromatyczne bardzo powoli ulegają tym reakcjom!

29

INNE REAKCJE: Utlenianie ketonów

Reakcja haloformowa ketonów 
metylowych:

Reakcja haloformowa ketonów 
metylowych:

a) CH

3

CH C

O

CH

3

CH

3

3-metylobutan-2-on

I

2

, NaOH

CH

3

CH C

O

CI

3

CH

3

Na  OH

CH

3

CH COO  Na

CH

3

2-metylopropanian sodu

jodoform

CHI

3

(żólty osad)

b)

C

O

CH

3

NaClO, NaOH

COO  Na

acetofenon

benzoesan sodu

- CHCl

3

(chloroform)

wykład  12 –  Aldehydy i ketony

Oksydatywne rozszczepienie 
ketonów:

Oksydatywne rozszczepienie 
ketonów:

O

stężony HNO

3

(mocny utleniacz)

COOH

COOH

kwas adypinowy

30

INNE REAKCJE: Utlenianie ketonów cd.

Reakcja Bayera-
Willigera:

Reakcja Bayera-
Willigera:

wykład  11 –  Aldehydy i ketony

Utlenianie ketonów do estrów 
pod wpływem utleniaczy 
nadtlenkowych („wbudowanie” at. 
tlenu przy grupie karbonylowej)

Utlenianie ketonów do estrów 
pod wpływem utleniaczy 
nadtlenkowych („wbudowanie” at. 
tlenu przy grupie karbonylowej)

O

m-CPBA

m-CPBA:

O

O

Cl

C

O

O

O

H

- ArCOOH

ester wewnątrzcząsteczkowy

(lakton)

Reakcja Bayera-Willigera 
jest regioselektywna: 
w przypadku ketonów 
niesymetrycznych atom 
tlenu „wbudowuje” się  po 
stronie grupy karbonylowej 
połączonej z grupą alkilową 
o wyższej rzędowości lub po 
stronie podstawnika 
arylowego.

Reakcja Bayera-Willigera 
jest regioselektywna: 
w przypadku ketonów 
niesymetrycznych atom 
tlenu „wbudowuje” się  po 
stronie grupy karbonylowej 
połączonej z grupą alkilową 
o wyższej rzędowości lub po 
stronie podstawnika 
arylowego.

O

- CF

3

COOH

+ CF

3

CO

2

O

H

O

O

O

O

O

- PhCOOH

+ PhCO

2

O

H

propionian fenylu

octan cyklopentylu

(estry)

(PhCOOCH

2

CH

3

praktycznie nie powstaje)

Więcej: Clayden, t. 3 , 
rozdz. 8.

Więcej: Clayden, t. 3 , 
rozdz. 8.

H

2

N NH

2

, KOH

redukcja Wolffa-Kiżniera

Zn (Hg), HCl

redukcja Clemmensena

CH

2

CH

2

CH

3

1-fenylopropan-2-on

(fenyloaceton)

propylobenzen

(1-fenylopropan)

CH

2

C

CH

3

O

CH

OH

CH

2

CH

3

LiAlH

4

 

lub NaBH

4

lub H

2

 / Pt

31

REDUKCJA  ALDEHYDÓW I KETONÓW

Redukcja C=O do CH-
OH

Redukcja C=O do CH-
OH

Redukcja C=O do CH

2

Redukcja C=O do CH

2

Redukcja C=O do CH

2

Redukcja C=O do CH

2

W  LABORATORIUM:

W  LABORATORIUM:

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

PROBLEM:
Wykorzystując  m.in. reakcje acylowania F-C oraz reakcje redukcji związków karbonylowych
zaproponuj 2 – 3 etapowe metody syntezy:
a) m-(n-butylo)aniliny

b) 1-(m-nitrofenylo)butanu

c) 1-fenyloprop-1-enu

Dlaczego reakcje alkilowania Friedela-Craftsa byłyby nieefektywne w tych syntezach? 

32

REDUKCJA GRUPY KARBONYLOWEJ 

W ORGANIZMACH ŻYWYCH

Zredukowany dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy (NADH)

Zredukowany dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy (NADH)

Forma utleniona dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego (NAD

+

)

Forma utleniona dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego (NAD

+

)

amid kwasu

nikotynowego

adenina

Anion mleczanowy
(hydroksyester)

Anion mleczanowy
(

hydroksy

ester)

Anion pirogronianowy

(ketoester)

Anion pirogronianowy

(

keto

ester)

REDUKCJA

REDUKCJA

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

33

AMINOWANIE REDUKCYJNE 

ALDEHYDÓW 

i  KETONÓW

W  LABORATORIUM:

W  LABORATORIUM:

W  ORGANIZMACH 
ŻYWYCH:

W  ORGANIZMACH 
ŻYWYCH:

-H

2

O

imina

CH

2

C

O

COO

-

CH

2

COO

-

H

2

N-H

+

reduktor:

NADH

umowne źródło

amoniaku

kondensacja

CH

2

C

NH

COO

-

CH

2

COO

-

- NAD

+

CH

2

CH

CH

2

COO

-

NH

2

COO

-

anion kwasu

-ketoglutarowego

anion kwasu glutaminowego 

(jednego z -aminokwasów)

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

-H

2

O

N-metylo-1-fenyloetanoamina

imina

C

O

CH

3

H

2

N CH

3

+

reduktor - np.:

H

2

/Pt lub NaBH

3

CN

C

H

CH

3

N

H

CH

3

C

CH

3

N CH

3

acetofenon

metanoamina

H

2

/Pt

kondensacja

redukcja

34

Dysproporcjonowanie aldehydów bez 

wodorów 



pod wpływem zasad: reakcja Cannizzaro

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

Aldehydy bez wodorów  pod wpływem zasady ulegają 

dysproporcjonowaniu:

Aldehydy bez wodorów  pod wpływem zasady ulegają 

dysproporcjonowaniu:

2

C

O

H

NaOH

COO   Na

CH

2

OH

aldehyd

benzoesowy

benzoesan sodu

(produkt utlenienia)

alkohol benzylowy

(produkt redukcji))

reakcja

Cannizzaro

+  OH

Ph

C

O

H

OH

+  OH

- H

2

O

Ph

C

O

H

O

+ Ph

C

O

H

Ph

C

O

O

+

Ph

C

O

H

H

+ Na

- OH

+ H

2

O

Wiedząc, że dialdehydy mogą ulegać reakcji Cannizzaro                              
                                   
 w sposób wewnątrzcząsteczkowy,
zaproponuj produkty, które powstaną z:

CHO

CHO

A)

B)

O

H

O

H

35

UWAGA

W materiałach nie uwzględniono m. in. reakcji 

Wittiga oraz addycji 1,4 do układów sprzężonych, 

które przedstawiono w podręczniku McMurry’ego i 

zostaną

omówione na wykładach prof. Młynarskiego. 

Zagadnienia te należy traktować jako 

obowiązkowe 

i niezbędne do poprawnego rozwiązania 

dostarczonych

zadań! 

wykład  11 –  
Aldehydy i ketony

36

OTRZYMYWANIE ALDEHYDÓW I KETONÓW

Utlenianie metyloarenów w bezwodniku 
octowym:

Utlenianie metyloarenów w bezwodniku 
octowym:

UWAGA 1: Aby otrzymać aldehyd w reakcji utleniania alkoholu 1

o

 

          należy użyć selektywnego utleniacza! (dlaczego?)

UWAGA 1: Aby otrzymać aldehyd w reakcji utleniania alkoholu 1

o

 

          należy użyć selektywnego utleniacza! (dlaczego?)

wykład  11 –  Aldehydy i ketony

Utlenianie 
alkoholi:

Utlenianie 
alkoholi:

a) CH

3

CH

CH

2

OH

CH

3

2-metylopropan-1-ol

(

alkohol 1

o

)

PCC

CH

3

CH

C

CH

3

O

H

2-metylopropanal

b)

CH

OH

CH

3

K

2

Cr

2

O

7

 / H

2

SO

4

C

O

CH

3

1-fenyloetanol

(

alkohol 2

o

)

acetofenon

N

H

ClCrO

3

chlorochromian 

pirydyny (

PCC

)

łagodne

utlenianie

utlenianie

CHO

CH

3

CrO

3

(CH

3

CO)

2

O

CH

OCOCH

3

OCOCH

3

H

3

O

c)

H

2

O

CHCl

2

  

toluen

aldehyd benzoesowy

dichlorometylobenzen  

(chlorek benzylidenu)

Hydroliza dihalogenków 
geminalnych

Hydroliza dihalogenków 
geminalnych

 37

OTRZYMYWANIE ALDEHYDÓW I KETONÓW

Ozonoliza 
alkenów:

Ozonoliza 
alkenów:

wykład  11–  Aldehydy i ketony

Addycja wody do 
alkinów:

Addycja wody do 
alkinów:

Selektywna redukcja pochodnych kwasów karboksylowych do 

aldehydów 

oraz reakcje pochodnych kwasów ze związkami metaloorganicznymi 

prowadzące  do ketonów zostaną omówione w dalszej części kursu!

Selektywna redukcja pochodnych kwasów karboksylowych do 

aldehydów 

oraz reakcje pochodnych kwasów ze związkami metaloorganicznymi 

prowadzące  do ketonów zostaną omówione w dalszej części kursu!

1. O

3

2. Zn/H

2

O

O

CHO

+

aldehyd izomasłowy cyklopentanon

(2-metylopropylideno)cyklopentan

C CH

1. (BH

3

)

2

2. H

2

O

2

, NaOH

+ H

2

O, 

kat. Hg

++

, H

2

SO

4

C CH

3

O

CH

2

C

O

H

C C

HO

H

H

C C

H

OH

H

addycja wody

zgodna z regułą

Markownikowa

addycja wody

niezgodna z regułą

Markownikowa

acetofenon

aldehyd fenylooctowy

38

OTRZYMYWANIE  AROMATYCZNYCH ALD. I 

KET.

UWAGA 2: Reakcji acylowania Friedela-Craftsa nie ulegają  dezaktywowane 

pierścienie aromatyczne !

UWAGA 2: Reakcji acylowania Friedela-Craftsa nie ulegają  dezaktywowane 

pierścienie aromatyczne !

Acylowanie Friedela-Craftsa arenów chlorkami lub 
bezwodnikami kwasowymi:

Acylowanie Friedela-Craftsa arenów chlorkami lub 
bezwodnikami kwasowymi:

Chlorek formylu  (HCOCl) istnieje tylko w temp. < -100

o

C i nie nadaje 

się do acylowania arenów.   Formylowanie  wymaga złozonych 

procedur i ulegają mu tylko silnie aktywowane pierścienie!

Chlorek formylu  (HCOCl) istnieje tylko w temp. < -100

o

C i nie nadaje 

się do acylowania arenów.   Formylowanie  wymaga złozonych 

procedur i ulegają mu tylko silnie aktywowane pierścienie!

wykład  11 –  Aldehydy i ketony

CH

3

O

CH

3

O

1. DMF, POCl

3

2. H

2

O

N C

O

H

H

3

C

H

3

C

DMF

(dimetyloformamid)

CH

3

O

CH

3

O

CHO

formylowanie

Vilsmeyera-Haacka

a)

CH

3

CH

2

C

O

Cl

AlCl

3

-HCl

C

O

CH

2

CH

3

chlorek kwasu propanowego

1-fenylopropan-1-on

(propiofenon)

b)

CH

3

CH

3

C

O

C

CH

3

O

O

AlCl

3

CH

3

C

CH

3

O

4-metyloacetofenon

CH

3

COOH

benzen

toluen

bezwodnik octowy