1
Równowaga
ciecz - para
w układach
dwuskładnikow
ych (a)
Waldemar Ufnalski
Wprowadzenie do termodynamiki
chemicznej
Wykład 12a
50
100
150
200
250
300
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
X
B
, y
B
P
/T
r
A
B
P*
A
P*
B
P(x
B
)
P(y
B
)
faza ciekła (c)
faza gazowa (g)
c + g
2
12.2. Reguła faz i relacje
podstawowe
Wykład 12a
3
g
c
y
B
x
B
P, T = const
Układ dwuskładnikowy dwufazowy
(c + g)...
Liczba stopni swobody = k - f + 2 = 2 - 2 + 2 = 2
Bada się zależności:
1) Izotermy (T = const)
• P(x
B
)
T=const
- izoterma parowania
• P(y
B
)
T=const
- izoterma
kondensacji
• y
B
(x
B
)
T=const
- skład pary w funkcji
składu cieczy
2) Izobary (P = const)
• T(x
B
)
P=const
- izobara wrzenia
• T(y
B
)
P=const
- izobara kondensacji
• y
B
(x
B
)
P=const
- skład pary w funkcji
składu cieczy wrzącej
4
g
y
B
P, T = const
x
B
x
B
Układ dwuskładnikowy trójfazowy (c
+ c
+ g)...
Liczba stopni swobody = k - f + 2 = 2 - 3 + 2 = 1
Wnioski:
•
Prężność pary i składy
wszystkich faz są jednoznacznie
określone przez temperaturę
narzuconą układowi.
•
Temperatura wrzenia i składy
wszystkich faz są jednoznacznie
określone przez ciśnienie
narzucone układowi.
5
12.3. Układ doskonały -
prawo Raoult’a
Wykład 12a
6
Układ doskonały (T =
const)...
Czysty B
(g)
P
*B
Czysty B
(c)
P
*B
Czysty B
(c)
P
B
(g)
w parze nad
roztworem P, y
B
B
(c)
w roztworze
P, x
B
T=co
nst
B
(
4)
B
(
3)
B
(
2)
B
(
1)
B
(
5)
7
Układ doskonały (T = const)...
0
2
B
0
5
B
*
ln
B
B
B
P
P
RT
1
B
B
x
RTln
4
*
*
B
B
B
P
P
V
3
Przeniesienie składnika B między
fazami będącymi w stanie równowagi
Izotermiczna zmiana
ciśnienia gazu doskonałego
Izotermiczne przeniesienie
do roztworu doskonałego
Izotermiczna zmiana
ciśnienia substancji ciekłej
Bilans:
0
1
5
4
3
2
B
B
B
B
B
8
Układ
doskonały...
Wobec:
Bilans:
0
*
*
*
ln
ln
B
B
B
B
B
P
P
V
x
RT
P
P
RT
RT
P
P
V
x
P
P
B
B
B
B
B
*
*
*
ln
(1
)
4
10
RT
P
P
V
B
B
*
*
1
B
B
B
x
P
P
*
B
B
B
x
P
P
*
- dla dowolnego składnika
Prawo Raoult’a:
Ciśnienie cząstkowe
składnika w parze jest proporcjonalne do
jego ułamka molowe - go w cieczy -
współczynnikiem proporcjonalności jest
prężność jego pary nasyconej.
(2
)
9
Układ doskonały dwuskładnikowy (T
= const)...
Izoterma parowania:
(3
a)
B
B
B
A
A
A
x
P
P
x
P
P
*
*
B
B
B
A
A
A
x
P
Py
x
P
Py
*
*
(3b
)
B
A
B
A
x
P
P
P
P
*
*
*
(4
)
1
1
B
A
B
A
B
B
x
P
P
P
P
y
*
*
*
*
B
A
B
B
B
A
y
P
P
P
P
P
P
*
*
*
*
*
Równowagowy skład faz:
Izoterma kondensacji:
(5
)
(7
)
10
Układ doskonały dwuskładnikowy (T
= const)...
0
50
100
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
x
B
P
/T
r
A
B
P
B
P
A
P
P*
A
P*
B
Izoterma
parowania
oraz
prężności
par
składników
.
11
Układ doskonały dwuskładnikowy (T
= const)...
Skład pary w
funkcji
składu cieczy:
B/A
= P*
B
/P*
A
1) 6,667
2) 2,667
3) 0,333
4) 0,133
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
x
B
y
B
1
2
3
4
B
A
12
Układ doskonały dwuskładnikowy (T
= const)...
Diagram
fazowy (T =
const)
50
100
150
200
250
300
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
X
B
, y
B
P
/T
r
A
B
P*
A
P*
B
P(x
B
)
P(y
B
)
faza ciekła (c)
faza gazowa (g)
c + g
13
Układ doskonały dwuskładnikowy (T
= const)...
Bilans
materiałowy
(reguła
dźwigni)
a n
C
= b n
G
0
100
200
300
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
X
B
, y
B
P
/T
r
A
B
P
”
P’
a
G
b
C
S
S’
x
B
S
2
S”
S
1
14
Układ doskonały dwuskładnikowy (T
= const)...
Sprężanie / rozprężanie...
50
100
150
200
250
300
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
x
B
, y
B
P
/T
r
S
4
S
2
S
1
G
4
S
5
S
3
C
2
C
3
G
3
P’
P
”
S
3
S
5
S
1
15
Układ doskonały dwuskładnikowy (T
= const)...
Sprężanie / rozprężanie...
S
3
S
5
S
1
50
100
150
200
250
0
,0
E
+
0
0
5
,0
E
+
0
4
1
,0
E
+
0
5
1
,5
E
+
0
5
2
,0
E
+
0
5
2
,5
E
+
0
5
V/(cm
3
/mol)
P
/T
r
S
4
P
”
P’
S
1
S
3
S
2
S
5
16
Układ doskonały dwuskładnikowy (P
= const)...
Interpretacja graficzna...
A - benzen
B - toluen
200
400
600
800
1000
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
x
B
P
/T
r
1
4
3
2
6
5
8
7
A
B
Lp. T/K P*
A
/Tr P*
B
/Tr
1 350
686,8
260,9
2 355
801,8
310,3
3 360
931,3
367,0
4 365
1076,6
431,6
5 370
1238,9
505,1
6 375
1419,4
588,2
7 380
1619,5
681,8
8 385
1840,6
786,8
P = 760,0 Tr
*
*
*
A
B
A
B
P
P
P
P
x
(8
)
17
Układ doskonały dwuskładnikowy (P
= const)...
Interpretacja graficzna...
A - benzen
B - toluen
(9
)
350
360
370
380
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
x
B
T
/K
A
B
2
4
3
7
6
5
T*
A
T*
B
faza ciekła (c)
faza gazowa (g)
c + g
1
1
B
A
B
A
B
B
x
P
P
P
P
y
*
*
*
*
Lp. T/K P*
A
/Tr P*
B
/Tr
1 350
686,8
260,9
2 355
801,8
310,3
3 360
931,3
367,0
4 365
1076,6
431,6
5 370
1238,9
505,1
6 375
1419,4
588,2
7 380
1619,5
681,8
8 385
1840,6
786,8
18
Układ doskonały dwuskładnikowy (P
= const)...
Diagram fazowy
(P = const)
350
400
450
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
x
B
, y
B
T
/K
T
w
(y
B
)
faza gazowa (g)
faza ciekła (c)
c + g
T
w
(x
B
)
T*
A
T*
B
A
B
19
Układ doskonały dwuskładnikowy (P
= const)...
Bilans
materiałowy
(reguła
dźwigni)
a n
C
= b n
G
350
400
450
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
x
B
, y
B
T
/K
T*
A
T*
B
A
B
S
1
S
S
’
S”
S
2
C
G
T”
T’
b
a
20
Układ doskonały dwuskładnikowy (P
= const)...
Ogrzewanie/oziębianie...
S
3
S
1
S
5
350
400
450
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
x
B
, y
B
T
/K
T*
A
T*
B
A
B
S
1
S
4
S
5
T”
T’
b
a
S
3
C
3
G
3
S
2
G
2
C
4
21
Układ doskonały dwuskładnikowy (P
= const)...
Izobara van Laara...
(10a
)
Potencjały chemiczne skladnika B w każdej z faz:
(11
)
B
c
B
B
c
B
x
RT
T
x
T
ln
,
*
B
g
B
B
g
B
y
RT
T
y
T
ln
,
*
(10b
)
RT
T
G
RT
x
y
B
c
B
g
B
B
B
*
*
*
ln
2
2
2
1
1
RT
H
RT
G
S
T
T
G
T
G
T
R
T
T
G
R
T
x
y
B
B
B
B
P
B
P
B
P
B
B
*
*
*
*
*
*
ln
(12
)
22
Układ doskonały dwuskładnikowy (P
= const)...
Izobara van Laara...
Założenie
upraszczające:
(13
)
(14
)
const
H
B
par
*
I
T
R
H
x
y
B
par
B
B
1
*
ln
Wyznaczenie stałej
całkowania:
*
B
T
T
I
T
R
H
B
B
par
*
*
ln
1
1
1
B
B
y
x
T
T
T
R
S
T
T
T
RT
H
T
T
R
H
x
y
B
B
par
B
B
B
par
B
B
par
B
B
*
*
*
*
*
*
*
ln
1
1
23
Układ doskonały dwuskładnikowy (P
= const)...
Izobara van Laara...
(15
a)
(17a/
b)
Symetrycznie dla obu
składników:
T
T
T
R
S
x
y
B
B
par
B
B
*
*
ln
(15
b)
T
T
T
R
S
x
y
A
A
par
A
A
*
*
ln
Rozwiązanie układu równań
(15a/b):
B
A
A
B
x
exp
exp
exp
1
B
A
B
B
A
B
y
exp
exp
exp
exp
T
T
T
R
S
T
B
A
B
A
par
B
A
*
/
*
/
/
Krzywa wrzenia
(16a)
Krzywa
kondensacji(16b)
24
Diagram fazowy
(P = const)
Układ doskonały dwuskładnikowy (P
= const)...
325
350
375
400
425
450
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
x
B
, y
B
T
/K
A
B
par
S*
A
/R =
par
S*
B
/R =
10,40
T*
A
= 300 K
T*
B
= 450 K
25
Diagram fazowy
(P = const)
Układ doskonały dwuskładnikowy (P
= const)...
par
S*
A
/R =
par
S*
B
/R =
10,40
T*
A
= 300 K
T*
B
= 400 K
325
350
375
400
425
450
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
x
B
, y
B
T
/K
A
B
26
Diagram fazowy
(P = const)
Układ doskonały dwuskładnikowy (P
= const)...
par
S*
A
/R =
par
S*
B
/R =
10,40
T*
A
= 350 K
T*
B
= :
1) 375 K
2) 400 K
3) 325 K
4) 300 K
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
x
B
y
B
1
2
3
4
27
Trudne problemy pozostawione
same sobie staną się jeszcze
trudniejsze.
Wniosek to punkt, w którym nie
masz już siły dalej myśleć.
(wybrane prawa Murphy’ego)