Procesy zawansowanego 

utleniania chemicznego 

w uzdatnianiu wód

Utlenianie chemiczne stosuje się w celu:

• utlenienia jonów żelazawych i manganawych, 

siarkowodoru i siarczków,

• utlenienie związków powodujących barwę smak i 

zapach

• utleniania syntetycznych związków organicznych 

pochodzenia obcego i prekursorów 
chlorowcopochodnych związków organicznych,

• do dezynfekcji wody,

• wspomagania koagulacji.

W procesach pogłębionego utleniania powstają 

reaktywne 

wolne rodniki, w szczególności rodniki hydroksylowe OH



 

Potencjał oksydo-redukcyjnym  utleniaczy:
rodnik hydroksylowy OH



 – 2,8V; 

ozon – 2,08V;
 H

2

O

2 

– 1,78 V;

 KMnO

4 

–1,68 V; 

 HClO –1,49 V; 
Cl

2 

–1,36V; 

O

2 

–1,23 V.

Do innych cech rodników hydroksylowych należy zaliczyć:

•

nieselektywne i szybkie wchodzenie w reakcje ze 
związkami organicznymi,

•

silniejsze oddziaływanie utleniające w środowisku 
kwaśnym

,

•

wrażliwość na obecność w środowisku wodnym 
akceptorów rodników w tym węglanów, 
wodorowęglanów, substancji humusowych.

Do wytwarzania rodników OH



 stosuje się substancje: 

•

chemiczne: ozon, nadtlenek wodoru, 

•

 fizyczne: promieniowanie UW, promieniowanie , 

ultradźwięki, dodatki katalizatorów np.: TiO

2

, 

Mn

+2

, Fe

+2

.

Metody wytwarzania rodników OH



  dzieli się na:

•

chemiczne (H

2

O

2

/O

3

, O

3

/OH

-

, Fe

+2

/H

2

O

2

),

•

fotochemiczne (H

2

O

2

/UV, O

3

/UV),

•

fotokatalityczne ( TiO

2

/UV).

W każdej metodzie w wyniku inicjacji, propagacji,
 terminacji powstają rodniki OH



 w towarzystwie 

innych rodników o mniejszej sile utleniającej.

W obecności substancji organicznych rodniki OH



 reagują 

ze związkami organicznymi, tworząc rodniki organiczne
(R



 , ROO



), które są produktami przejściowymi procesu 

utleniania, inicjują łańcuchowe reakcje utleniania 
prowadzące do powstania CO

2

 i H

2

O.

Ilustracją mechanizmu reakcji łańcuchowej utleniania 

związków organicznych jest następujący zapis:

OH



 + RH R



+ H

2

O (reakcja związana z oderwaniem 

  wodoru),

R



 + O

2

  ROO



 (reakcja związana z dodaniem cząsteczki

tlenu),

OH



+ RX RX 

+

+ HO

- 

(reakcja związana z przejściem 

     elektronu).

W środowisku wodnym zachodzą reakcje 

wychwytywania OH



 głownie przez jony HCO

3-

, CO

3-2

, 

decydujące o zasadowości wody.

OH



+ HCO

3- 

H

2

O + CO

3  -

OH



 + CO

3-2 

HO

-

+CO

3  -

Powstałe w tych reakcjach rodniki węglanowe są również 

utleniaczami, ale znacznie słabszymi i o bardziej 

selektywnym 

działaniu. 

Zasadowość wody inhibuje procesy utleniania typu 

rodnikowego. Mechanizm tworzenia rodników OH

  

w 

procesach pogłębionego utleniania

Metody chemiczne: wariant H

2

O

2

/O

3

H

2

O

2

+H

2

OH

3

O

+

+HO

2-

HO

2-

 inicjuje reakcję rozpadu ozonu z wytworzeniem 

rodnika OH

 

Sumaryczna reakcja jest następująca:

2O

3

+H

2

O

2 

3O

2

+ 2OH

  

wariant: O

3

/OH

-

W wodzie o wysokiej zasadowości następuje szybki rozpad
 ozonu, w wyniku czego powstają rodniki OH

  

Przy odczynie 9 pH uzyskuje się najwyższa wydajność 
utleniania rodnikowego
wariant; Fe

+2

/H

2

O

2

Reakcja H

2

O

2

 z jonami Fe

+2

 zachodzi 

w środowisku kwaśnym (4 pH) znana jest jako reakcja 
Fentona:
Fe

+2

+ H

2

O Fe

+3

 +OH

- 

+ OH

 

Powstały rodnik OH

 

może reagować z Fe

+2

Fe

+2

+ OH

 

 Fe

+3

+ OH

-

Jak również  wchodzą w reakcję ze związkami 

organicznymi:

OH

 

+ RH

 

 H

2

O +R 



Optymalne warunki reakcji Fentona odczyn 3-4 pH 

stosunek molowy H

2

O

2

/Fe

+2

 5/1

Metody fotochemiczne
wariant: H

2

O

2

/UV

Pod wpływem fotolizy wywołanej działaniem UV 
(210-254 nm) na cząsteczkę H

2

O

2 

powstają wolne rodniki 

OH



        hV
H

2

O

2 



2 OH

 

Powstały rodnik może wywoływać szereg następujących
reakcji łańcuchowych.
W reakcji rekombinacji rodników powstaje H

2

O

2

,

 

ma to 

miejsce gdy stężenie rodników jest zbyt wysokie, przy 
optymalnej wartości natężenia promieniowania UV.
Wariant: O

3

/UV

              hV
O

3 

+ H

2

O

 

 O

2

 + H

2

O

2

Cząsteczka H

2

O

2

 może ulegać fotolizie lub rozkładowi z 

wytworzeniem OH

 

Metody fotokatalityczne 
Do utleniania związków organicznych wykorzystuje 
się rodniki OH

 

wytwarzane za pomocą naświetlania UV 

o długości 300-420 nm w obecności katalizatorów. 
Katalizatory mają własności półprzewodników. 
Najczęściej katalizatorem jest TiO

2

.

Katalizator po wprowadzeniu do wody i naświetlaniu UV
 traci ze swej powierzchni elektron walencyjny.

      hV

TiO

2    

 TiO

2 

(e

- 

+ h

+

) 

wzbudzony elektron oraz kation stanowią parę, która 

inicjuje 

powstawanie: OH  oraz ponadtlenku O

2-

Szybkość reakcji fotokatalitycznej utleniania związków 
organicznych można zwiększyć stosując inne utleniacze 
np. H

2

O

2

.

Ozon  O

3

 stosowany jest do utleniania związków 

smakowych 

i odorowych występujących w wodach. Dawki ozonu 

mogą 

wynosić do 10 g/m

3

.

Problemem jest usuwanie substancji zapachowych 
pochodzenia naturalnego powstających podczas 

zakwitów 

glonów. tzw. geosminy, metyloizoborneolu. 

Pomimo, że ozon, głównie rodnik HO jest najsilniejszym 

ze znanych utleniaczy to stopień zniszczenia smaku
i zapach spowodowanego geosminą i MIB jest 
niewystarczający. 

Ozon stosowany jest do usuwania z wody 

mikrozanieczyszczeń organicznych pochodzenia 

przemysłowego tj. pestycydów, wielopierścieniowych 

węglowodorów aromatycznych (WWA) substancji 

powierzchniowo czynnych  (SPC), chlorowanych 

związków 

organicznych (ChZO).

Ozonowanie nie daje pełnego usunięcia węglowodorów 

ropy naftowej- następuje szybkie utlenienie 

węglowodorów 

lotnych, a pozostałe utleniają się w małym stopniu.

W wyniku utleniania związków organicznych ozonem 

powstają aldehydy zwiększające ilość prekursorów THM 

(trihalometanu). 

Po ozonowaniu zaleca się stosowanie 

filtracji przez złoże węglowe zasiedlone bakteriami 

saprofitycznymi, które zużywają produkty ozonowania 

będące w większości związkami podatnymi na 

biodegradację. 

Fakt powstawania podczas ozonowania związków 
biodegradowalnych wykorzystywany jest do 

usuwania 

prekursorów TOX (halogenowe związki organiczne). 

Stosuje się utlenianie, a następnie filtrację przez 

złoże 

zasiedlone mikroorganizmami. Zalecanym 

materiałem 

filtracyjnym jest węgiel aktywny granulowany, dawka 

ozonu 

wynosi 0.5-5 mgO

3

/mg OWO. 

Następuje zmniejszenie prekursorów THM 

( trihalometanu)

o około 50% i o 70% prekursorów halogenowych 
pochodnych kwasu octowego.

 

Ozon może być stosowany do utleniania bromków 
do bromianów zmniejszając stężenie bromowych 
pochodnych związków organicznych w wodzie. 

Przy zastosowaniu dawki ozonu 0.5g/gOWO  ilość 
tworzących się bromowych pochodnych wynosi 

70g/dm

3

, 

zwiększając dawkę 10 krotnie uzyskuje się 6 

g/dm

3

. 

Zastosowanie dużych dawek ozonu- czterokrotnie
 większych od stężenia ogólnego węgla 

organicznego 

powoduje utlenienie niektórych prekursorów TOX do 

CO

2

. 

Metoda chemicznego utleniania nie pozwala na 

całkowitą 

eliminacje prekursorów TOX co wymaga stosowania 
rozbudowanych  układów technologicznych: 

koagulacja, 

sedymentacja, filtracja, sorpcja na węglu aktywnym. 

Usuwanie prekursorów TOX w procesie ozonowania
 i filtracji ma uzasadnienie, gdy związki organiczne 

występują w formie rozpuszczalnej. 

       

Ozonowanie pestycydów należących do grupy 

chlorowanych

węglowodorów takich jak lindan, dieldryna i DDT 

pozwala 

na usunięcie z wody od 10 do 76% przy stężeniu 
początkowym 10-20 g/m

3.

Ozonowanie pestycydów fosforoorganicznych 
np. parationu, przy początkowym stężeniu 10 g/m

3

 

zmniejszyła jego zawartość w wodzie o 95-99%. 
Duży wpływ na efektywność utleniania ma: 

rozpuszczalność 

pestycydów, ilość rodzaj i czas kontaktu. 
Wiele rodzajów pestycydów uległo rozkładowi przy 

dawce 

ozonu od 4.5 do 26 g/m

3

. 

Niektóre pestycydy fosforoorganiczne nie reagują z 

ozonem np. chlorfos. 

Znacznie mniej poznany jest proces utleniania związków 
karbaminowych. Podczas utleniania możliwe jest 
powstawanie toksycznych pochodnych utleniania 
pestycydów. 
Skuteczność utleniania ozonem mikrozaniczyszczeń 
zaadsorbowanych na sorbentach  była niższa niż gdy 
występują w wodzie. 
Utlenianie ozonem może być stosowane do utleniania 
lotnych chlorowanych związków organicznych obecnych 
w wodzie podziemnej. 
Utleniacze dodawane są do wody przed jej intensywnym 
napowietrzaniem. Stosuje się zwykle ozon w środowisku
 alkalicznym łącznie z nadtlenkiem wodoru, 
promieniowaniem UV. 
Zarówno nadtlenek wodoru jak i UV inicjują powstawanie 
rodników OH



. 

Wstępne utlenianie przy użyciu nadtlenku wodoru i 

ozonu 

stosowano do utlenienia trichloroetenu, 

tetrachloroetylenu, 

tetrachlorku węgla obecnych w wodzie podziemnej. 

Stężenie ChZO wynosiło 4g/dm

3

, a ilość THM 

(trihalometanu) 20-40g/dm

3

. 

Zastosowanie ozonowania zwiększyło skuteczność 
usuwania ChZO w procesie sorpcji i filtracji na 

złożach 

piskowych.

 

Utlenianie ozonem często zalecane jest przy 

usuwaniu

 substancji powierzchniowo czynnych. Parametry 
technologiczne usuwania deterlonu i kosulfonatu 

były 

następujące: 1,5-4.6 gO

3

/gSPC, czas kontaktu 

<10min.

Związki powierzchniowo czynne typu 

• alkilobenzenosulfonianu, 

• dedecylobenzenosulfonianu sodowego 
łatwo ulegają utlenieniu. 
Ozon nie utlenia je do CO

2

 lecz do form 

bidegradowalnych.

Oporność związków rakotwórczych na ozonowanie 

jest 

różna. Najbardziej trwały jest:

•  3,4 benzopiren;

•  9,10 dimetylo-1,2 benzenoantracen, 

• benzen, 

• dimetylobenzen, 

• dinitrofenol. 
Ponieważ produkty utleniania WWA ozonem mogą 

być 

toksyczne i łatwo reagują z chlorem, po utlenianiu 

zaleca 

się stosowanie filtracji na węglu granulowanym. 

Uboczne produkty utleniania mogą powstać 

praktycznie 

w każdym systemie technologicznym. Woda zawiera 
prekursory UPU, którymi są występujące w wodzie 

związki 

organiczne naturalne. 

Prekursorami THM (trihalometanu) są głównie 

• kwasy humusowe, 

• związki organiczne o małej masie cząsteczkowej, 

• chlorofil, 

• metabolity organizmów wodnych, 

• alifatyczne hydroksy 

• kwasy, kwasy mon, di, trikarboksylowe, 

• aromatyczne kwasy karboksylowe 

Stężenia ubocznych produktów utleniania ozonem 

jest 

wprost proporcjonalne do zawartości związków 
organicznych w wodzie. 
W wyniku dezynfekcji wody zawierającej OWO 
(ogólny węgiel organiczny) w ilości 1,6-2,8gC/m

3

 

dawką 

ozonu 1-1,2 gO

3

/m

3

 powstaje formaldehyd w ilości 

5.3-8.1mg/dm

3

. 

Natomiast gdy stężenie OWO wynosiło 8,4 g/m

3

 po 

wstępnym i końcowym ozonowaniu dawką 5,5 i 
1,5 g O

3

/m

3

 w wodzie stwierdzono obecność 

propanolu, 

formaldehydu, metyloglioksalu

. 

Wśród ubocznych produktów dominują aldehydy 
alifatyczne, głównie formaldehyd i kwasy 

karboksylowe. 

Niektóre produkty utleniania ozonem stanowią 

niestety 

prekursory THM (trihalometanu).

Do związków niepełnego utleniania ozonem  należą 
aldehydy, aldoketony, kwasy karboksylowe, 

diketony, 

glioksal, metyloglioksal, bromki utleniane do 

bromianów. 

Uzyskane efekty ozonowania wody można 

przedstawić 

następująco:

• dobra dyzenfekcja wody,

• usunięcie smaku i zapachu,

• degradacja mikrozanieczyszczeń,

• rozwój filtracji na węglu granulowanym w celu 

usunięcia powstałego w wyniku ozonowania 

przyswajalnego węgla organicznego,

• opanowanie problemu wtórnego wzrostu 

mikrorganizmów dzięki zastosowaniu filtracji 

pospiesznej oraz filtracji na złożu wypełnionym 

węglem granulowanym.

Przyjmuje się, że ozonowanie jest niezbędne w 

procesie uzdatniania wody powierzchniowej. 

W procesach uzdatniania wody z zastosowaniem 

ozonu 

ważną rolę odgrywają procesy filtracji, decydującej 

o usuwaniu zanieczyszczeń i czystości uzdatnianej 

wody. 

Wstępne ozonowanie jest procesem w którym 

usuwa się 

barwę ale równocześnie zmniejsza się ilość 

prekursów THM. 

W konwencjonalnych rozwiązaniach do usuwania 

barwy 

wykorzystywano filtrację powolną na filtrze 

piaskowym, 

a następnie chlorowanie. 

Modernizacja technologiczna polega na 

wprowadzeniu 

wstępnego ozonowania dawką 1,1 do 1.5 mg/l 

powoduje

redukcję  poziomu THM w wodzie po filtrze 

powolnym 

o około 50%. 

W wyniku ozonowania zmienia się struktura 

naturalnych 

związków organicznych i zwiększa się frakcja 

biodegradowalna, co sprzyja pracy filtru powolnego. 

Przyjmuje się, że tendencja do tworzenia THM jest 

proporcjonalna do ilości węgla organicznego w 

uzdatnianej 

wodzie. 

Dalsza modernizacja uzdatniania wody pitnej musi 
uwzględniać konieczność uporania się z 

zagrożeniami:

• sanitarnymi,

• pojawieniem się w wodzie pitnej pestycydów o 

stężeniu przekraczającym dopuszczalną normę- 
0.1g/l,

• występowania zachorowań takich jak Giardisis, 

Cryptosporidisis,

• usuwaniem przyswajalnego węgla organicznego 

powstałego podczas ozonowania i po sorpcji na 
węglu granulowanym.

• ograniczeniem ilości bromianów (10g/l). 

Stosowane są dwa etapy ozonowania: 

• wstępne w celu poprawy usuwania 

zanieczyszczeń poprzez mikroflokulację wywołaną 
ozonowaniem na filtrze wielowarstwowym 

• ozonowanie pośrednie - poprzedzające filtrację na 

filtrze węglowym.