CHEMIA ORGANICZNA

Część I

Barbara Gawdzik

Zakład Chemii Polimerów UMCS

 

 

ALKANY

Węglowodorami  nazywamy  związki,  których  jedynymi  składnikami  są  C  i  H.  Te  spośród 

węglowodorów,  w  których  atomy  węgla  tworzą  łańcuchy  proste  lub  dowolnie  rozgałęzione,  a 

nie  tworzą  pierścieni  noszą  nazwę  alkanów.  Najprostszym  przedstawicielem  alkanów  jest 

metan CH

4

.

Atom węgla w cząsteczce metanu połączony jest z 4 innymi atomami. Orbitale sp

3

 skierowane 

są  ku  wierzchołkom  czworościanu.  Takie  przestrzenne  rozmieszczenie  orbitali  umożliwia  ich 

maksymalne oddalenie. 

C

H

H

H

H

0,11 nm

109,5

0

Met
an

 

 

Występowanie metanu

Metan  jest  końcowym  produktem  beztlenowego  rozkładu  roślin  i  jako  taki  jest  głównym 
składnikiem gazu ziemnego (97%). Stanowi  on zagrożenie  w kopalniach węgla  kamiennego  i 
wydziela się także z bagien jako gaz błotny.

Reakcje metanu

1. Utlenianie.

Spalanie  się  do  CO

2

  i  H

2

O  jest  cechą  charakterystyczną  związków  organicznych.  Spalanie 

metanu jest podstawową reakcją  jaka zachodzi podczas palenia się gazu ziemnego. Istotnym 
produktem tego procesu nie jest CO

2

 ani H

2

O, lecz ciepło:

  płomień

CH

4

 + 2 O

2

CO

2

 + 2 H

2

O + 892 kJ/mol (ciepło spalania)

Spalanie węglowodorów zachodzi w wysokich temperaturach, wytworzonych przez płomienie 
lub  iskrę.  Raz  zapoczątkowana  reakcja  wytwarza  na  ogół  ilość  ciepła  wystarczającą  do 
utrzymania wysokiej temperatury i dalszego spalania.

2. Fluorowcowanie.

Pod  wpływem  promieniowania  UV,  metan  ulega  fluorowcowaniu.  Fluorowcowanie  jest 
typowym  przykładem  reakcji  substytucji  (podstawienia).  Atom  chloru  w  cząsteczce  metanu 
zostaje podstawiony  w miejsce atomu wodoru, który z kolei łączy się z drugim atomem chloru:

C

H

H

H

H

Cl Cl

C

H

H

Cl

H

Cl

H

+

+

światło

chlorek metylu

 

 

Reakcja ta może przebiegać dalej. Jest to wówczas reakcja łańcuchowa:

Mechanizm fluorowcowania metanu:

Opis  kolejnych  etapów  reakcji  chemicznej  nazywamy  mechanizmem  reakcji.  Mechanizm 
reakcji jest przeważnie hipotezą wysuniętą w celu potwierdzenia faktów makroskopowych.
Jeżeli  odkryte zostaną  nowe  fakty, to proponowany  mechanizm musi również je tłumaczyć, 
lub należy go odrzucić i zaproponować nowy. Nigdy nie można z całą pewnością twierdzić, 
że  mechanizm  reakcji  jest  w  pełni  udowodniony.  Jeżeli  jednak  tłumaczy  w  sposób 
zadowalający szeroki wachlarz zaobserwowanych szczegółów i jest zgodny z mechanizmem 
innych pokrewnych reakcji, to uważa się go za poprawny.

Mechanizm fluorowcowania można przedstawić następującym schematem:

Atom lub grupę atomów z pojedynczym (niesparowanym) elektronem, nazwano wolnym 
rodnikiem.

CH

4

Cl

2

CH

3

Cl

CH

2

Cl

2

CHCl

3

CCl

4

Cl

2

Cl

2

Cl

2

chlorek

metylu

chlorek

metylenu

chloroform

tetrachlorek

węgla

Cl

2

CH

4

Cl

H

Cl

2

CH

3

Cl

1. 

2

światło lub ciepło

2. 

+

+

Cl*

CH

3

*

Cl*

3. CH

3

* +

+ Cl*

 

 

Struktura rodnika metylowego. Hybrydyzacja sp

2

.

Jak wygląda cząsteczka rodnika CH

3

*

,  gdzie znajduje się niesparowany elektron?

Aby  atom  C  mógł  wiązać  3  atomy  H,  musi  mieć  co  najmniej  3  niesparowane  elektrony 
niezbędne do utworzenia wiązań. Jest to możliwe, gdy elektron 2s zostanie przemieszczony 
na nie osadzony orbital 2p i utworzy się hybryda sp

2

.

C

H

H

H

*p

*p

120�

sp

2

sp

2

sp

2

Tworząc orbitale sp

2 

atom C użył tylko 2 ze swych 

3  orbitali  p.  Pozostały  orbital  p,  składa  się  z 

dwóch  równych  pętli,  powyżej    i  poniżej 

płaszczyzny  wyznaczonej  przez  3  orbitale  sp

2

. 

Właśnie  ten  orbital  zajęty  jest  przez  pojedynczy 

elektron.

 

 

Stan przejściowy

Pojęcie stanu przejściowego jest równoznaczne z pojęciem kompleks aktywny. 
Przyjmuje  się,  że  reakcja  chemiczna  jest  procesem  ciągłym,  obejmującym  stopniowe 
przekształcenie  się  substratów  w  produkty.  Rozpatrywanie  układu  atomów  w  stadium 
przejściowym reakcji, jako realnie istniejącej cząsteczki, jest bardzo korzystne. Ta struktura 
nazywana  jest  stanem  przejściowym,  a  jego  energia  odpowiada  wierzchołkowi  „wzgórza 
energetycznego”.

Energia aktywacji  jest różnicą energii substratów i stanu przejściowego.

substraty

produkty

stan przejściowy 

postęp reakcji 

ΔH 

E

pot

E

akt

 

 

Stan przejściowy reakcji fluorowcowania metanu:

Przyjmuje się, że w stanie przejściowym wiązanie C-H jest rozciągnięte, ale nie całkowicie 
rozerwane. Na tym samym etapie zaczyna się tworzyć wiązanie C-Cl, ale proces ten nie jest 
całkowicie zakończony.

Co można powiedzieć o kształcie grupy metylowej w stanie przejściowym?

W  substracie  grupa  CH

3

  związana  jest  z  atomem  H,  a  atom  C  tej  grupy  ma  hybrydyzację 

tetraedryczną sp

3

. W produkcie grupa CH

3

 utraciła atom H i atom C ma hybrydyzację sp

2

. 

W stanie przejściowym atom C ma hybrydyzację pośrednią między sp

2

 i sp

3

.

C

H

H

H

H

CH

3

+

*X

C

H

H

H

H X

C*

H

H

H

+ HX

substraty

produkty

stan przejściowy 

 

 

Szereg homologiczny alkanów

Związki  organiczne  dowolnego  typu,  które  różnią  się  od  siebie  tylko  liczbą  grup  CH

2

 

(metylenowych)  nazywa  się  homologami,  a  szeregi  tych  związków  –  szeregami 
homologicznymi.

Wzór ogólny szeregu homologicznego alkanów: C

n

H

2n+2 

Szereg  alkanów  o  nierozgałęzionym  łańcuchu,  czyli  n-alkanów,  jest  najliczniejszy  ze 
wszystkich  znanych  szeregów  homologicznych.  Dotychczas  zostały  otrzymane  syntetycznie 
lub wydzielone ze źródeł naturalnych wszystkie          n-alkany od CH

4 

do C

70

H

142.

Od  butanu  pojawia  się  izomeria  łańcuchowa.  Izomeria  łańcuchowa  jest  izomerią 
strukturalną i uwzględnia istnienie związków o różnej budowie łańcucha.

C

4

H

10

 – 2 izomery

C

5

H

12

 – 3 izomery (n-pentan, izopentan, neopentan)

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

3

butan

C

H

3

CH

C

H

3

CH

3

izobutan

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

pentan

C

H

3

C

H

CH

3

CH

2

CH

3

izopentan

C

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

neopentan

 

 

Nomenklatura alkanów

Nazwanie  izomerycznych  pentanów  wymagało  uzycia  przedrostków:  n-,  izo-,  neo-.  Według 
tej  nomenklatury  nazwanie  dalszych  alkanów  byłoby  kłopotliwe,  gdyż  już  heksan  ma  5 
izomerów, oktan 18, dekan 75.

Dlatego  zaistniała  konieczność  opracowania  jednolitego  systemu  nazewnictwa.  Od  1892 
roku,  zaczęto  opracowywać  tzw.  nomenklaturę  genewską  (kongres  w  Genewie).  Do  dnia 
dzisiejszego  prace  kontynuuje  Międzynarodowa  Unia  Chemii  Czystej  i  Stosowanej  (The 
International Union of Pure and Applied Chemistry - IUPAC).

W odniesieniu do alkanów, zasady tej nomenklatury są następujące:

C

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

neopentan

C

H

3

CH

3

C

H

3

C

H

3

CH

3

2,3,3-trimetyloheksan

4-etylo-4-metyloheptan

C

H

3

CH

3

C

H

3

CH

3

1. W rozpatrywanej cząsteczce  wybiera się za podstawę nazwy, najdłuższy łańcuch węglowy.
2.  Atomy  węgla  w  łańcuchu  głównym  numeruje  się  poczynając  od  jednego  z  atomów 

skrajnych. Uzyskane liczby określają położenie podstawników. Kierunek numeracji dobiera 
się tak, aby liczby określające położenie podstawników były jak najmniejsze.

3.  Jeżeli  obecne  są  różne  grupy  jako  podstawniki,  to  powinny  być  wymieniane  w  nazwie  w 

porządku alfabetycznym.

 

 

Budowa przestrzenna alkanów

Podobnie jak w cząsteczce metanu, we wszystkich pozostałych alkanach, atom C związany 
jest  z  4  innymi  atomami,  co  oznacza,  że  jest  w  stanie  hybrydyzacji  sp

3

  a  jego  orbitale 

wiążące skierowane są ku wierzchołkom czworościanu foremnego (tetraedru).
W homologach metanu, długości wiązań C-H są niemal takie jak w metanie tj. 0,11(1) nm; 
długość wiązania C-C wynosi 0,153 nm.  

Z  uwagi  na  to,  że  wiązania  w  alkanach  skierowane  są  ku  wierzchołkom  tetraedru,  wzory 
strukturalne alkanów i grup alkilowych w wiązaniach organicznych należałoby pisać tak:

Swobodna rotacja wokół wiązania pojedynczego C-C

C

H

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

H

heksan

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

heksan

lub

ETAN 
Z  symetrii  wiązania    σ   
wynika  możliwości  obrotu 
dookoła  osi  pojedynczego 
wiązania C-C.
Cząsteczka  etanu  może 
przyjąć 

konformację 

naprzeciwległą 

lub 

naprzemianległą 

i 

wszelkie pośrednie.

H

H

HH

HH

konformacja

 naprzeciwległa

konformacja 

naprzemianległa

H

H

H

H

H

H

 

 

Swobodna rotacja wokół wiązania pojedynczego C-C

Różne  układy  przestrzenne  atomów  w  cząsteczkach,  mogące  się  wzajemnie  w  siebie 
przekształcać w wyniku obrotu wokół wiązania pojedynczego nazwano konformacjami  

Pochodne etanu typu CH

2

X-CH

2

X 

W  przypadku  pochodnych  etanu  typu  CH

2

X-CH

2

X  analiza  konformacyjna  staje  się  bardziej 

złożona wskutek istnienia różnych nierównocennych konformacji.

1.  konformacja  antyperiplanarna  (konformacja  anty  +/-  ap).  Jest  to  konformacja,  w  której 

największe  podstawniki  przy  sąsiednich  atomach  C  są  najbardziej  od  siebie  oddalone.  W 
konformacji anty kąt dwuścienny wynosi 180°.

2.  konformacja  synperiplanarna  (konformacja  syn  +/-  sp),  nazywana  też  konformacją 

zasłoniętą  lub  ekliptyczną.  Jest  to  konformacja,  w  której  największe  podstawniki  znajdują 
się  najbliżej  siebie.  Kąt  dwuścienny  wynosi  0°,  czyli  podstawniki  zasłaniają  się,  gdy 
patrzymy na cząsteczkę wzdłuż osi wiązania C-C. 

3.  konformacja  synklinalna  (konformacja  +/-  sc),  nazywana  też  konformacją  skośną.  Jest  to 

konformacja, w której kąt dwuścienny między największymi podstawnikami wynosi 60°. 

4.  konformacja  antyklinalna  (konformacja  +/-  ac),  nazywana  też  częściowo  ekliptyczną.  Jest 

to konformacja, w której mniejsze podstawniki leżą naprzeciwko największych.

Stereoizomery  przekształcające  się  w  siebie  w  wyniku  obrotu  jednej  części  cząsteczki 
względem drugiej nazywamy konformerami lub izomerami rotacyjnymi.

 

 

Metody otrzymywania alkanów

Alkany  o  małej  masie  cząsteczkowej  C

1

-C

4

  otrzymuje  się  z  gazu  ziemnego.  Wyższe  alkany 

można  otrzymać  przez  destylację  ropy  naftowej.  Nie  można  jednak  wyizolować  całej  masy 
izomerów z uwagi na niewielkie różnice w temperaturach wrzenia. 
Czyste  alkany

.

  otrzymuje  się  syntetycznie.  Najważniejszą  metodą  jest  uwodornienie 

węglowodorów nienasyconych.

1. Hydrogenacja (uwodornienie) alken�w.

C

H

2

CH

2

H

2

 / Pt

Pd lub Ni

C

H

3

CH

3

2. Redukcja halogenopochodnych

(wodorem)RX

Zn, HCl

R H +

HX

(sodem) - reakcja W�rtza

2RX

R R +

2NaX

+ 2Na

3. W reakcjach zwiazkow metaloorganicznych

(z wod�) RMgX

R H + MgOHX

+

O

H

2

(z halogenopochodnymi)

RX

R R' +

MgX

2

+

R'MgX

 

 

Problemem  o  wielkim  znaczeniu  praktycznym  jest  przemysłowa  synteza  węglowodorów, 
czyli paliw płynnych z łatwo dostępnych surowców niewęglowodorowych.

Z  uwagi  na  to,  że  zasoby  gazu  ziemnego  i  ropy  naftowej  niedługo  się  wyczerpią,  należy 
poszukiwać  metod  otrzymywania  paliw  płynnych  z  innych  surowców.  Surowcem  do  ich 
syntezy jest niewątpliwie węgiel kamienny.

Znane są 2 technologie wytwarzania paliw z węgla:

- Metoda Bergiusa – polega na reakcji pyłu węglowego z wodorem pod p=20 MPa i temp. 
400-500

o

C  w  obecności  katalizatorów.  Płynny  produkt  składa  się  głównie  z  węglowodorów 

parafinowych (alkanów) o składzie odpowiadającym benzynie

- Metoda Fischera i Tropscha – w tej reakcji wykorzystuje się gaz wodny (mieszaninę CO i 
H

2

) wytworzony w reakcji węgla z parą wodną:

C + H

2

O → CO + H

2

Do  celów  syntezy  paliw  gaz  wodny  wzbogaca  się  w  wodór  na  katalizatorze  kobaltowym  w 
temperaturze 200

o

C  (uwodornienie). Produktem reakcji jest mieszanina alkanów i alkenów 

o  prostych  łańcuchach,  które  dodatkowo  należy  poddać  izomeryzacji  aby  mogły  być 
wykorzystywane w formie wysokooktanowej benzyny.

Alkany  o  prostych  łańcuchach  są  niepożądanymi  składnikami  paliw.  Miarą  jakości  benzyny 
jest liczba oktanowa. 

Wzorem  liczby  oktanowej  jest  benzyna  sporządzona  z  mieszaniny  n-heptanu  (bardzo  złe 
paliwo,  liczba  oktanowa  0)  i  2,2,4-trimetylopentanu  zwanego  w  żargonie  technicznym 
izooktanem (bardzo dobre paliwo, liczba oktanowa 100).

 

 

Reakcje alkanów

Mała  aktywność  chemiczna  węglowodorów  nasyconych,  od  której  pochodzi  nazwa 
„węglowodory  parafinowe”,  przejawia  się  m.in.  w  tym,  że  nie  wykazują  dostrzegalnych 
właściwości kwasowo-zasadowych. Nie ulegają również działaniu nawet silnych reduktorów 
np.  metali  alkalicznych.  Wykazują  też  odporność  na  działanie  czynników  utleniających, 
takich jak KMnO

4

, chromiany, tlen. 

W porównaniu z innymi związkami organicznymi, reaktywność alkanów jest niewielka. 

Alkany ulegają 2 zasadniczym reakcjom:
1. Halogenowaniu
2. Utlenianiu

Ad.1 Halogenowanie alkanów

Halogenowanie wyższych alkanów przebiega tak samo jak analogiczna reakcja z metanem. 
Pod  wpływem  promieniowania  UV  albo  w  temperaturze  250-400

o

C,  fluor,  chlor  lub  brom 

powodują  przekształcanie  alkanów  w  chlorowcoalkany.  Z  najmniej  reaktywnym  jodem 
alkany nie reagują.
Z  jednego  alkanu  może  powstać  różna  liczba  izomerycznych  produktów  zależnie  od  tego, 
który atom wodoru zostanie zastąpiony przez atom halogenu.

Z  nielicznych  reakcji,  przeprowadzanych  na  skalę  przemysłową,  najważniejsze  jest 
chlorowanie  metanu,  dostarczające  chlorku  metylu,  chlorku  metylenu,  chloroformu  i 
tetrachlorku węgla.

CH

4

Cl

2

-HCl

C

H

3

Cl

Cl

2

-HCl

H

2

C Cl

2

Cl

2

-HCl

HC Cl

3

Cl

2

-HCl

C Cl

4

 

 

Wykazano  doświadczalnie,  że  w  procesie  fluorowcowania  alkanów  powstaje  mieszanina 
wszystkich  możliwych  produktów  izomerycznych,  co  wskazuje,  że  wymianie  mogą  ulec 
wszystkie atomy H znajdujące się w cząsteczce, np. 

Dalsze chlorowanie prowadzi do podstawiania atomu H zarówno przy atomie C

1

 jak i C

2

:

Mechanizm fluorowcowania alkanów

Mechanizm tego procesu jest stosunkowo dobrze poznany. Zachodzi według takiego samego 
schematu  jak  fluorowcowanie  metanu.  Fluorowcowanie  alkanów  jest  reakcją  łańcuchową, 
przebiegającą z udziałem wolnych rodników, wytwarzanych i zużywanych w kolejno po sobie 
następujących  reakcjach.  Podobnie  jak  w  innych  reakcjach  łańcuchowych,  w 
fluorowcowaniu alkanów rozróżnia się 3 fazy:

1) zapoczątkowanie
2) propagację
3) zakończenie

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

butan

Cl

2

, �wiat�o

25�C

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-Cl i

C

H

3

CH

3

Cl

1-chlorobutan (28%)

2-chlorobutan (72%)

C

H

3

CH

3

CH

3

Cl

2

, �wiat�o

25�C

C

H

3

CH

3

Cl

izobutan

1 - chloro - 

2 - metylopropan

C

H

3

CH

3

CH

3

Cl

i

2 - chloro - 

2 - metylopropan

 

 

Przedstawiony schemat reakcji nosi nazwę substytucji rodnikowej.

Trwałość wolnych rodników

Informacji o względnej trwałości wolnych rodników dostarczają wyznaczone doświadczalnie 
wartości energii dysocjacji wiązań.
Energia dysocjacji jest ilością energii, która musi być dostarczona w celu przekształcenia 1 
mola alkanu w odpowiednie rodniki.

1)

Cl

2

lub UV

250 - 400�C

2Cl*

2) Cl*+ R H

R*+

Cl

H

R* +

RCl+

Cl*

Cl

2

Cl*+ R H

R*+

Cl

H

itd.

propagacja �a�cucha

inicjacja

3) Cl*

Cl

2

RCl

RR

zaka�czanie �a�cucha

+

Cl*

Cl*

+

R*

R*

+

R*

 

 

Przykładowe wartości energii dysocjacji:

Ilość  energii  potrzebna  do  utworzenia  rodników  maleje  ze  wzrostem  rzędowości  rodnika. 
Jeżeli utworzenie jednego rodnika wymaga mniejszej energii, a  innego większej, to oznacza, 
że otrzymane rodniki różnią się trwałością. 

Rodniki uboższe w energię są trwalsze.

C

H

3

H

H

C

H

3

C

H

3

CH

2

* + H*

H

C

H

3

C

H

3

CH

2

CH

2

* + H*

C

H

3

CH

3

H

C

H

3

CH*

CH

3

+

H*

C

H

3

CH

3

H

CH

3

C

H

3

C*

CH

3

CH

3

+

H*

CH

3

* + H*

ΔH = 435 kJ 

ΔH = 410 kJ 

ΔH = 398 kJ 

ΔH = 410 kJ 

ΔH = 381 kJ 

 

 

Budowa  przestrzenna  rodników  alkilowych  i  stereochemia  rodnikowego 
halogenowania

W  dotychczasowej  dyskusji  nad  mechanizmem  halogenowania  alkanów,  pominięte  zostały 
zagadnienia  przestrzennego  przebiegu  reakcji,  bez  czego  żaden  mechanizm  nie  jest 
kompletny.  Aby  uzupełnić  tę  lukę,  należy  przede  wszystkim  zastanowić  się  nad  budową 
przestrzenną  wolnych  rodników,  gdyż  z  natury  rzeczy  jest  ona  głównym  czynnikiem 
decydującym o stereochemii reakcji rodnikowych.

 

 

Teoretycznie  możliwe  są  2  struktury  wolnych  rodników  alkilowych,  tetraedryczna  i  płaska. 
W  tetraedrycznej  atom  C  znajduje  się  w  stanie  hybrydyzacji  sp

3

,  a  pojedynczy  elektron 

zajmuje jeden z orbitali:

struktura tetraedryczna

W strukturze płaskiej atom C przyjmuje hybrydyzację sp

2

, a pojedynczy elektron znajduje się 

na orbitalu p.

struktura płaska

Badania spektroskopowe potwierdziły płaską budowę rodnika CH

3

*. Potwierdziły ją również 

wyniki  fluorowcowania  optycznie  czynnych  substratów.  Okazało  się,  że  produkty 
fluorowcowania  przy  asymetrycznym  atomie  C  są  racemiczne,  co  oznacza,  że  nie  ma 
uprzywilejowanego kierunku ataku cząsteczek fluorowca na rodniki alkilowe. Gdyby rodniki 
te  miały  trwałą  konfigurację  tetraedryczną,  należałoby  oczekiwać,  że  cząsteczki  fluorowca 
zbliżyłyby się do nich z tej strony, z której znajduje się orbital z pojedynczym elektronem, a 
taki kierunek ataku musiałby prowadzić do zachowania konfiguracji.

 

 

Hiperkoniugacja w rodnikach alkilowych

Skoro rodnik tert-butylowy jest trwalszy od izopropylowego, a ten z kolei od etylowego, to 
muszą  istnieć  wewnątrzcząsteczkowe  oddziaływania  stabilizujące  rodniki,  zależne 
prawdopodobnie  od  liczby  grup  metylowych  sąsiadujących  z  atomem  C,  przy  którym 
znajduje się wolny elektron. 
Można przyjąć, ze zachodzi tu zjawisko delokalizacji pojedynczego elektronu. Ma to miejsce, 
gdy możliwe jest nakładanie orbitalu p, zajętego przez pojedynczy elektron, z orbitalami  σ 
tworzącymi wiązanie C-H przy sąsiednich atomach C. 

*C

R

3

R

2

R

1

+

Cl

2

C

R

2

R

1

R

3

Cl

*C

R

3

R

2

R

1

+

Cl

2

C

R

2

R

1

R

3

Cl

i

Racemizacja 

spowodowana 

łatwym 

dostępem  cząsteczki  chloru  do  obu 
stron płaskiego rodnika CH

3

*

.

Oddziaływanie  takie,  przedstawione  na 
rysunku  dla  rodnika  etylowego,  stwarza 
dodatkową  więź  miedzy  atomem  C  i 
stabilizuje rodnik. 

Oczywiście  im  więcej  grup  CH

3

  znajduje 

się  przy  rodnikowym  atomie  C,  tym 
więcej 

wiązań 

C-H 

pozostaje 

do 

dyspozycji  i  nakładanie  się  orbitali  p  z 
orbitalami 

σ 

 

staje 

się 

bardzo 

prawdopodobne.

C

C

H

H

H

H

H

 

 

Zjawisko delokalizacji elektronów przez oddziaływanie orbitali p z orbitalami σ  nosi nazwę  
HIPERKONIUGACJI.

Ad. 2 Utlenianie alkanów.

Jest  to  jedna  z  reakcji  związków  organicznych  o  kapitalnym  znaczeniu  dla  gospodarki 
człowieka. Ponad 30% energii wytworzonej na świecie pochodzi ze spalania gazu ziemnego i 
produktów naftowych. 
Mechanizm  tej  reakcji  nie  został  jeszcze  dobrze  poznany.  Niewątpliwie  jest  to  łańcuchowa 
reakcja rodnikowa, niezwykle egzotermiczna a mimo to do jej zapoczątkowania wymagana 
jest bardzo wysoka temperatura płomienia. Gdy raz przekroczy się tę barierę energetyczną, 
wówczas kolejne etapy wzrostu łańcucha zachodzą łatwo i z wydzieleniem energii.

Niektóre reakcje kontrolowanego utleniania alkanów posiadają duże znaczenie praktyczne i 
są przeprowadzane na skalę przemysłową. Należy do nich np. niecałkowite spalanie metanu, 
dostarczające acetylenu, tlenku węgla i wodoru:

6 CH

4

 + O

2

 →  2 HC≡CH + 2 CO + 10 H

2

Tlenek  węgla  i  wodór  powstają  w  reakcji  metanu  z  parą  wodną.  Jest  to  również  reakcja 
kontrolowanego utleniania, ale czynnikiem utleniającym jest tutaj woda:

 800 

0

C, Ni

CH

4

 + H

2

O 

CO + 3 H

2

Kontrolowane  utlenianie  wyższych  alkanów  jest  wykorzystywane  do  wytwarzania  kwasów 
tłuszczowych: (zwłaszcza nieparzystych):

2 C

n

H

2n+1

CH

3

 + 3 O

2 

2 C

n

H

2n+1

COOH + 2 H

2

O

 

 

Mechanizm utleniania alkanów

Dobrze  poznane  są  początkowe  etapy  procesu.  Reakcja  alkanów  z  tlenem  przebiega  jako 
proces  rodnikowy,  zaczynający  się  od  ataku  cząsteczki  tlenu  na  jeden  z  atomów  wodoru. 
Cząsteczka tlenu, która z powodu swej budowy elektronowej jest dwurodnikiem (posiada 2 
niesparowane elektrony), w stanie tripletowym *O-O* odrywa atom H od cząsteczki alkanu, 
w wyniku czego powstaje rodnik wodoronadtlenkowy i rodnik alkilowy. 

Ciąg  wydarzeń,  rozgrywających  się  po  początkowym  ataku  cząsteczki  tlenu  na  cząsteczkę 
alkanu, jest typowym procesem łańcuchowym, na który składają się następujące kolejno po 
sobie  reakcje  rodników  alkilowych  z  tlenem,  prowadzące  do  powstania  rodników 
alkilonadtlenkowych  i  reakcje  tych  rodników  z  węglowodorem,  odtwarzające  rodniki 
alkilowe i wytwarzające wodoronadtlenki alkilowe:

Dalsze  etapy  obejmują  liczne  i  złożone  reakcje  rodnikowe,  odbywające  się  z  udziałem 
rodników  hydroksylowych  i  alkoksylowych,  powstających  z  wodoronadtlenków  alkilowych. 
Ostatecznymi produktami reakcji są CO

2

 i H

2

O.

R H + O* O*

R* + H O O*

+

O O

R*

R

O O*

R

O O* + R H

rodnik alkilonadtlenkowy

R

O O H +

R*

+

R*

O

2

R

O O* itd.

R

O O H

R O*

HO*

R H + HO*

O

2

CO

2

+ H

2

O

+

 

 

CYKLOALKANY

W cykloalkanach atomy C układają się w pierścienie.

Ogólny wzór (CH

2

)

n 

cyklopropan cyklobutan

cyklopentan

cykloheksan

OH

O

H

H,

OH H

H

OH

O

prostaglandyna
PGE

1

 (hormon)

COOH

H

H

kwas chryzantemowy 

(naturalny skladnik

 owadob�jczy chryzantem)

 

 

Nazewnictwo cykloalkanów.

1. Należy ustalić liczbę atomów węgla w pierścieniu o największym podstawniku. Jeśli liczba 

atomów węgla w pierścieniu jest większa lub równa liczbie atomów węgla w największym 

podstawniku – związek przyjmuje nazwę od cykloalkanu podstawionego grupą alkilową. 

2.  Jeśli  natomiast  liczba  atomów  C  w  największym  podstawniku  jest  większa  od  liczby 

atomów    C  w  pierścieniu,  związek  przyjmuje  nazwę  od  alkanu  podstawionego  grupą 

cykloalkilową, 

np. 

3. Dla cykloalkanów podstawionych numerację atomów C rozpoczyna się do tego atomu C, 

przy którym znajduje się podstawnik, ale tak aby suma numerów podstawionych atomów 
C była jak najmniejsza.

ale

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

metylocyklopentan

1-cyklopropylobutan

2

3

4

5

6

1

C

H

3

CH

3

6

5

4

3

2

1

CH

3

CH

3

A NIE

1,3-dimetylocykloheksan

1,5-

 

 

Nazewnictwo cykloalkanów.

4. Podstawniki w pierścieniu wymienia się w kolejności alfabetycznej.

Budowa chemiczna cykloalkanów:

Właściwości  chemiczne  mają  takie  same  jak  alkany.  Obie  klasy  związków  są  niepolarne  i 
chemicznie  niereaktywne  w  stosunku  do  większości  czynników  (ulegają  tylko 
fluorowcowaniu i utlenianiu).

Ważna  różnica  polega  na  tym,  że  cykloalkany  są  mniej  giętkie  niż  ich  otwartołańcuchowe 
odpowiedniki. 

W  przypadku  cykloalkanów,  swobodna  rotacja  wokół  wiązań  pojedynczych  jest  znacznie 
trudniejsza, np. cyklopropan musi być cząsteczką płaską, gdyż w jego przypadku niemożliwa 
jest jakakolwiek rotacja wokół wiązania C-C bez pękania wiązań tworzących pierścień.

Pierścienie C

4

 do C

7

 są w dużym stopniu ograniczone w swoich ruchach cząsteczkowych. 

Pierścienie duże mają znacznie więcej swobody, a takie np. C

25

 są tak elastyczne, że prawie 

nie dają się odróżnić od alkanów łańcuchowych.

1

2

Br

5

4

3

2

1

Cl

CH

2

CH

3

1-bromo-2-metylocyklobutan

1-chloro-3-etylo-2-metylocyklopentan

 

 

Większość  cykloalkanów  przyjmuje  pofałdowane  konformacje  trójwymiarowe,  które 
pozwalają by kąty między wiązaniami były zbliżone do tetraedru. Jedynie dla cyklopropanu i 
cyklobutanu występują silne naprężenia. 

 Cykloalkany przyjmują konformacje (niepłaskie) o minimalnej energii z 3 przyczyn:

1. naprężenia kątowego (zmniejszenie lub zwiększenie kątów miedzy wiązaniami)
2. naprężenia torsyjnego (związanego z naprzeciwległym ułożeniem wiązań przy sąsiednich 

atomach C)
3. naprężenia sterycznego (związanego z odpychaniem podstawników, gdy znajdą się zbyt 

blisko siebie).

Szereg homologiczny cykloalkanów:

Cyklopropan 

W  alkanach  nakładające  się  na  siebie  orbitale  sp

3

 

tworzą kąty 109°. 

W  cyklopropanie  o  płaskiej  budowie  kąty  między 
wiązaniami C-C-C wynoszą po 60°.

W  tej  cząsteczce  orbitale  nie  mogą  się  kierować 
bezpośrednio  na  siebie.  W  konsekwencji  wiązania  są 
zgięte,  a  zatem  słabsze  i  cząsteczka  jest  bardziej 
reaktywna.

C

60�

C

C

 

 

Pochodne cyklopropanu tworzą izomery cis i trans.

W odróżnieniu od izomerów konstytucyjnych butanu i izobutanu, których atomy są 
połączone w różnym porządku, dwa 1,2-dimetylocyklopropany mają ten sam porządek 
połączeń, ale różnią się przestrzennym ułożeniem  atomów. Związki, których atomy są 
połączone w tym samym porządku, ale różnią się orientacją przestrzenną, noszą nazwę 
stereoizomerów.

H

3

C

H

CH

3

H

H

3

C

H

H

CH

3

CH

3

H

H

CH

3

H

H

H

3

C

H

H

H

CH

3

H

i

stereoizomery

(takie same polaczenia,

ale r�zny uklad przestrzenny)

cis-1,2-dimetylocyklopropan

trans-1,2-dimetylocyklopropan

nie ulegaja wzajemnej przemianie

 

 

Cyklobutan

Badanie  rentgenograficzne  wykazały,  że  cyklobutan  nie  jest  zupełnie  płaski.  Jest  nieco 
zgięty,  na  skutek  tego  że  atom  pierwszego  at.  C  leży  około  25°  powyżej  płaszczyzny 
wyznaczonej przez atomy pierścienia.

Taka  budowa  cząsteczki  umożliwia  zmniejszenie  naprężenia  torsyjnego  przy  nieznacznym 
zwiększeniu naprężenia kątowego.

Cyklopentan

Chociaż  cyklopentan  nie  ma  praktycznie  naprężenia  kątowego,  to  10  par  sąsiadujących  ze 
sobą  atomów  H  wprowadza  wyraźne  naprężenia  torsyjne.  Taki  cyklopentan  przyjmuje 
pofałdowaną konformację pozapłaszczyznową (kompromis pomiędzy naprężeniem kątowym 
i  zwiększonym  naprężeniem  torsyjnym).  4  z  cyklopentanowych  atomów  C  znajduje  się  w 
jednej  płaszczyźnie.  Większość  atomów  H  jest  naprzemianległa  w  stosunku  do  swoich 
sąsiadów.

cyklobutan

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

cyklopentan

5

4

1

2

3

Br

H

H

CH

2

CH

3

trans - 

1 - bromo - 

3 - etylocyklopentan

 

 

Cykloheksan

Nie  ma  naprężeń.  Jest  pofałdowany  w  przestrzeni.  Kąt  C-C-C  przyjmuje  wartość 
tetraedryczną,  gdy  pierścień  przyjmuje  konformację  krzesełkową.  Wszystkie  wiązania  C-H 
są naprzemianległe.

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

cykloheksan (krzes�owy)

W związku z krzesełkową konformacją 
cykloheksanu atomy wodoru przyjmują 
dwa rodzaje położeń: aksjalne i 
ekwatorialne.

Atomy aksjalne są położone równolegle 
do osi pierścienia, a atomy 
ekwatorialne leżą wokół obwodu 
pierścienia.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

atomy H aksjalne

atomy H ekwatorialne

Każdy atom C ma 1 aksjalny i 1 ekwatorialny atom H. Każda strona pierścienia ma aksjalne i 
ekwatorialne atomy H usytuowane naprzemiennie.

2 atomy H po tej samej stronie pierścienia są zawsze cis, bez względu na to czy są aksjalne 
czy ekwatorialne. 
Podobnie, 2 atomy H po przeciwnych stronach pierścienia zawsze są trans.

 

 

Ponieważ  krzesłowa  odmiana  cykloheksanu  ma  2  rodzaje  położeń  atomów  H  (aksjalne  i 
ekwatorialne)  –  należy  oczekiwać  2  izomerycznych  postaci  jednopodstawionego 
cykloheksanu.

Dwie  konformacje  krzesłowe  łatwo  ulegają  wzajemnym  przemianom.  Cykloheksan  można 
przekręcić,  trzymając  4  środkowe  atomy  C  w  miejscu  podczas  zginania  2  końców  w 
kierunkach  przeciwnych.  W  wyniku  tego  położenia  aksjalne  i  ekwatorialne  ulegają 
wzajemnej przemianie:

Druga  konformacja  wolna  od  naprężenia  kątowego  to  tzw.  łodziowa.  W  tej  konformacji 
znajdują się „2 rodzaje” atomów C, atomy 2, 3, 5, 6 leżą w jednej płaszczyźnie, a atomy 1 i 4 
ponad tą płaszczyzną.

4

1

5

3

6

2

Wewnętrzne atomy H przy atomie C1 i C4 zbliżają się do siebie na tyle, że wytwarzają pewne 
naprężenie steryczne. 
4 pary atomów H przy atomach C 2, 3, 5, 6 są naprzeciwległe.
W związku z tym łodziowy cykloheksan wykazuje naprężenie steryczne i torsyjne. Jest zatem 
mniej trwały od odmiany krzesłowej.

 

 

Policykliczne pochodne:

Np. dekahydronaftalen – dekalina

Dekalina  występuje  w  postaci  2  izomerów  cis  i  trans.  W    trans-dekalinie  atomy  H  przy 
zmostkowanych  atomach  C    (9  i  10)  znajdują  się  po  przeciwnych  stronach  pierścienia;    w 
cis-dekalinie po tej samej stronie pierścienia. Cis dekalina tworzy dwie formy.

7

6

5

10

9

8

4

3

2

1

dekalina

H

H

H

H

cis

H

H

trans - uk�ad sztywny

 

 

ALKENY

C

n

H

2n

Najprostszym przedstawicielem alkenów jest eten (etylen), C

2

H

4

.

Atomy węgla tworzące cząsteczkę etenu znajdują się w stanie hybrydyzacji sp

2

. Kąty między 

3 orbitalami sp

2

 wynoszą 120°.

W wyniku nakładania się tych orbitali z orbitalami s atomu H tworzą się wiązania σ.
Pozostały  orbital  p  at  C  (nie  biorący  udziału  w  hybrydyzacji)  usytuowany  jest  powyżej  i 
poniżej płaszczyzny wyznaczonej przez 3 orbitale sp

2

 i posiada jeden elektron.

Gdy  orbital  p  jednego  atomu  C  nałoży  się  z  orbitalem  p  drugiego  atomu  C,  to  elektrony 
ulegają sparowaniu i tworzy się dodatkowe wiązanie – wiązanie π .

C

H

H

C

H

H

120�

120�

C

H

H

C

H

H

120�

120�

Wiązanie  podwójne  C-C  w  etylenie  składa  się  z  mocnego  wiązania  σ  i  słabego  π.  W  sumie 
jest to bardzo mocne wiązanie, bo energia dysocjacji tego wiązania jest znacznie większa niż 
wiązania C-C. Długość wiązania między atomami węgla w etenie wynosi 0.134 nm, podczas 
gdy w cząsteczce etanu jest równa 0.153 nm.

 

 

Szereg homologiczny alkenów.

Łańcuchowe  węglowodory  nienasycone  z  1  wiązaniem  podwójnym,  czyli  alkeny,  tworzą 
szereg homologiczny o wzorze ogólnym C

n

H

2n

.

1. eten

CH

2 

= CH

2

2. propen CH

3

CH = CH

2

3. 1-buten

CH

3

CH

2

CH = CH

2

4. 1-penten

CH

3

CH

2

CH

2

CH = CH

2

   itd.

W  alkenach  o  łańcuchach  zawierających  więcej  niż  3  atomy  C  możliwa  jest  izomeria 
strukturalna,  polegająca  na  różnym  położeniu  wiązania  podwójnego  w  łańcuchu  tzw. 
położeniowa.
Obecność  wiązania  podwójnego  powoduje  również  istnienie  izomerii  przestrzennej.  Od 
butenu pojawiają się izomery geometryczne:

Obecność  wiązania  podwójnego  znacznie  zwiększa  liczbę  izomerów.  Samych  izomerów 
strukturalnych heksenu jest 13, podczas gdy heksan ma ich 5.

C

C

C

H

3

CH

3

H

H

cis - 2 - buten

C

C

H

H

CH

3

C

H

3

trans - 

2 - buten

 

 

Nomenklatura alkenów.

W nazewnictwie systematycznym, zasady tworzenia nazw są następujące:

1.  We  wzorze  strukturalnym  wyszukuje  się  najdłuższy  łańcuch  zawierający  wiązanie 

podwójne.  Podstawę  nazwy  stanowi  alkan  o  liczbie  atomów  C  odpowiadającej 
najdłuższemu łańcuchowi z tą różnicą, ze stosuje się końcówkę –en.

2.  Atomy  węgla  w  najdłuższym  łańcuchu  numeruje  się  w  ten  sposób,  ażeby  pierwszy  atom 

uczestniczący  w  wiązaniu  podwójnym  posiadał  numer  możliwie  najmniejszy.  Numer  ten, 
umieszczony na początku nazwy, oznacza położenie wiązania podwójnego.

3. Położenia grup alkilowych zaznacza się tak samo, jak w nazwach alkanów, np..:

 CH

3

CH = CHCH

3

2- buten (cis lub trans)

Aby  izomeria  cis-trans  w  związkach  łańcuchowych  była  możliwa,  żaden  z  atomów 
połączonych  wiązaniem  podwójnym  nie  może  mieć  jednakowych  podstawników.  Tak  więc 
izomeria ta nie jest możliwa  w alkenach z terminalnym (końcowym) wiązaniem podwójnym.

Ostatnio  wprowadzona  została  nowa  konwencja  określania  konfiguracji  izomerów 
geometrycznych,  oparta  na  regułach  Cahna,  Ingolda  i  Preloga.  W  konwencji  tej  zamiast 
określenia  cis  używa  się  symbolu  Z  (zusammen  =  razem),  a  określenie  trans  zastępuje  się 
symbolem  E  (entgegen  =  naprzeciwko).  Obowiązuje  umowa,  że  konfigurację  Z  mają  te 
izomery geometryczne, w których podstawniki o wyższym pierwszeństwie znajduje się po tej 
samej  stronie  płaszczyzny  wiązania  podwójnego,  a  konfigurację  E,  gdy  po  przeciwnych 
stronach.

izomer (Z)

izomer (E)

 

 

Reguły pierwszeństwa podstawników:

1. atomy  o  większej  liczbie  atomowej  związane  z  atomem  C  wiązania  podwójnego  mają 

wyższe pierwszeństwo.

2. jeśli atomy związane z atomem C nie różnią się liczbą atomową, należy rozważyć drugie, 

trzecie itd. atomy licząc od atomu C wiązania podwójnego

3. wiązania o większej krotności między tymi samymi atomami mają wyższe pierwszeństwo.

(E)-2-chlorobut-2-en

(Z)-3-metylopent-2-en

Przykłady określania izomerii (E/Z):

C C

Cl

C

H

3

CH

3

H

C C

H

C

H

3

C

C

CH

CH

3

C

H

3

CH

3

1

2

2

1

1

1

2

2

C C

H

C

H

3

Cl

CH

3

 (E)

reg 1

reg 2

C

C

H

CH

3

CH

2

CH

3

C

H

3

(Z)

reg 1

reg 2

C

C

CH

2

CH

3

CH CH

2

C

H

3

H

(E)

reg 1

reg 3

 

 

Metody otrzymywania alkenów.

Alkeny  otrzymuje  się  w  wielkich  ilościach  głównie  w  procesie  krakingu  ropy  naftowej. 
Niższe  alkeny  można  otrzymać  w  czystej  postaci  za  pomocą  destylacji  frakcyjnej.  Wyższe 
alkeny,  których  nie  można  wyodrębnić  ze  skomplikowanej  mieszaniny  pokrakingowej, 
stanowią cenne składniki benzyn.
Syntetyczne metody otrzymywania alkenów związane są z procesem wprowadzania wiązań 
wielokrotnych w odpowiednie miejsca łańcucha lub pierścienia węglowego.
Wprowadzenie  podwójnego  wiązania  węgiel  –  węgiel  do  cząsteczki  zawierającej  tylko 
wiązanie  pojedyncze  musi  koniecznie  opierać  się  na  procesie  odszczepienia  (eliminacji) 
atomów lub grup od dwóch sąsiednich atomów C:

np. w procesie krakingu eliminowanymi atomami są oba atomy H:

C C

.

.

Y

.

X

.

C C

.

.

.

.

eliminacja

+ XY

C C

.

.

H

.

H

.

temp.

C C

.

.

.

.

+

H

2

 

 

1. Dehydrohalogenacja halogenków alkilów.

Należy pamiętać, że może tu również zajść substytucja nukleofilowa.

2. Dehydratacja (odwodnienie) alkoholi.

np.

C C

.

.

H

.

X

. +

C C

.

.

.

.

+

KX +

O

H

2

C

2

H

5

OH

KOH

C

CH

3

C

H

3

CH

3

Br

+

C

H

3

C

CH

2

CH

3

+

+

O

H

2

2-metylopropen

alkohol

KOH

KBr

C C

.

.

H

.

OH

.

kwas

C C

.

.

.

.

+

O

H

2

np.

C

H

3

CH

2

CH

CH

3

OH

H

2

SO

4

C

H

3

CH

CH

CH

3

+

2-butanol

C

H

3

CH

2

CH

CH

2

2-buten

produkt g��wny

 

 

C C H

H

H

H

OH

H

H

2

SO

4

C

H

CH

H

H

+

O

H

2

3. Eliminacja halogenu z wicynalnych dihalogenopochodnych.

Związki wicynalne - to związki zawierające podstawniki przy sąsiednich atomach C

.

C C

.

.

X

.

X

. +

Zn

C C

.

.

.

.

+

ZnX

2

np.

C

H

3

CH

Br

C

H

Br

CH

3

+

Zn

C

H

3

CH

CH

CH

3

2-buten

2,3-dibromobutan

+

ZnBr

2

 

 

Reakcje alkenów.

O  właściwościach  chemicznych  węglowodorów  nienasyconych  decydują  występujące  w  ich 
cząsteczkach  wiązania  wielokrotne.  Wiązania  te  są  najbardziej  reaktywnymi  miejscami 
cząstek. 
Do rzadkości należą reakcje, w których nie naruszane są wiązania C=C.

Przeważającą większość reakcji alkenów stanowią reakcje przyłączenia (addycji).

Reakcja, podczas której dwie cząsteczki łączą się ze sobą, w wyniku czego powstaje jedna, 
nosi nazwę reakcji addycji.

C C C

H

reaktywne miejsca w cz�steczce alkenu

C C

.

.

.

.

.

.

C C

.

.

Y

.

Z

.

+

YZ

addycja

 

 

Jakiego rodzaju reagenty mogą się przyłączać do wiązania podwójnego C=C ?
 
Struktura wiązania C=C w etylenie:

Elektrony  π  powyżej  i  poniżej  płaszczyzny  wyznaczonej  przez  atomy  C  tworzące  alken,  w 
mniejszym stopniu uczestniczą w wiązaniu dwóch jąder atomu C, w wyniku czego same są 
słabiej  związane.  Te  słabo  związane  elektrony  π  są  łatwo  dostępne  dla  reagenta 
poszukującego elektronów. 
W wielu reakcjach wiązanie podwójne stanowi źródło elektronów, a więc spełnia rolę zasady. 

Związek,  którego  cząsteczki  wykazują  niedobór  elektronów  i  dlatego  reagują  z  wiązaniem 
podwójnym,  jest  więc  kwasem.  Kwasowe  reagenty  poszukujące  pary  elektronowej  są 
nazywane reagentami elektrofilowymi.

Typową reakcją alkenów jest addycja elektrofilowa. 

pi

pi

C

H

H

C

H

H

 

 

Przykłady reakcji addycji elektrofilowej:

1. Addycja wodoru – hydrogenacja katalityczna.

2. Addycja halogenu.

np.

C

C

.

.

.

.

+

X

2

C

C

.

.

X

X

.

.

C

H

3

CH

CH

2

Br

2

 w CCl

4

CH

3

CH

CH

2

Br

Br

1,2-dibromopropan

C

C

.

.

.

.

+

H

2

C

C

.

.

H

H

.

.

.

Pt, Pd, Ni

np.

C

H

3

CH

CH

2

C

H

3

CH

2

CH

3

H

2

 / Ni

 

 

3. Addycja halogenowodoru.

4. Addycja H

2

SO

4

.

np.

C

C

.

.

.

.

+

HX

C

C

.

.

X

H

.

.

C

H

3

CH

CH

2

HI

CH

CH

3

C

H

3

I

2-jodopropan

np.

C

C

.

.

.

.

+

H

2

SO

4

C

C

.

.

OSO

3

H

H

.

.

C

H

3

CH

CH

2

CH

CH

3

C

H

3

OSO

3

H

wodorosiarczan

izopropylu

H

2

SO

4

 

 

5. Addycja H

2

O.

Reakcje  z  punktów  3,  4,  5  zachodzą  dzięki  jonom  wodorowym.  Przyłączenie  kwasów  do 
wiązań  podwójnych  jest  procesem  jonowym,  którego  kolejne  etapy  obejmują  utworzenie 
kompleksu  π  z  protonem,  przegrupowanie  tego  kompleksu  z  wytworzeniem  związku 
pośrednio posiadającego ładunek dodatni przy jednym  z atomów C i w  końcu przyłączenie 
do tego atomu anionu kwasu. 

Charakterystyczne  dla  mechanizmu  addycji  elektrofilowej  związki  pośrednie  z  ładunkiem 
dodatnim na atomie C nazywano karbokationami lub jonami karboniowymi.

np.

C

C

.

.

.

.

+

H

2

O

C

C

.

.

OH

H

.

.

C

H

3

CH

CH

2

CH

CH

3

C

H

3

OH

2-propanol

H

2

O / H

+

H

+

C

C

.

.

.

.

H

+

C

C

.

.

.

H

.

C

C

.

H

.

.

X.

.

(+)

(+)

H

C

.

.

C

.

.

 

 

Mechanizm addycji elektrofilowej.

Addycja kwasowego reagenta HZ zachodzi w 2 etapach:

Etap pierwszy obejmuje przemieszczenie protonu od składnika :Z do alkenu z utworzeniem 
karbokationu; jest to przemieszczenie protonu od jednej zasady do drugiej. 
Etap drugi polega na połączeniu się karbokationu z zasadą :Z.

Etap  pierwszy  zachodzi  trudno,  jego  szybkość  w  znacznym  stopniu  decyduje  o  całkowitej 
szybkości  addycji.  Etap  ten  obejmuje  atak  kwasowego,  poszukującego  elektronów 
(elekrofilowego) reagenta. 

Czynnikiem  elektrofilowym  niekoniecznie  musi  być  kwas  Brönsteda  przenoszący  proton, 
lecz każdy związek z niedoborem elektronów (kwas Lewisa).

1.

mniej elektron�w

niz moze 

zrownowazyc

jadro, a wiec +

2.

C

C

.

H

.

.

Z.

.

C

C

.

.

.

H

.

+

 : Z

(szybko)

(+)

(+)

C

C

.

.

.

.

+

H : Z

C

C

.

.

.

H

.

+

 : Z (powoli)

HZ = HCl, HBr, HI, H

2

SO

4

, H

3

O

+

:Z = Cl

-

, Br

-

, I

-

, HSO

4

-

, H

2

O

 

 

Reakcja  HCl  z  3-metylo-1-butenem  daje  znaczne  ilości  2-chloro-2-metylobutanu  oprócz 
„spodziewanego” produktu, jakim jest 2-chloro-3-metylobutan:

Jeżeli reakcja przebiegałaby w jednym etapie, trudno byłoby wyjaśnić takie przegrupowanie. 
 
Whitmore  zasugerował,  że  to  produkt  pośredni:  karbokation,  ulega  przegrupowaniu. 
Drugorzędowy 

karbokation 

utworzony 

przez 

protonowanie 

3-metylo-1-butenu 

przegrupowuje  się  do  trwalszego  karbokationu  trzeciorzędowego  przez  migrację  jonu 
wodorkowego -  atomu wodoru i jego pary elektronowej (jon wodorkowy, :H

-

).

C

C

C

H

H

H

H

C

H

3

C

H

3

3-metylo-1-buten

+

Cl

H

C

C

C

C

H

3

C

H

3

H

H

H

H
H

Cl

+

C

C

C

C

H

3

C

H

3

Cl

H

H

H

H

H

2-chloro-3-metylobutan      2-chloro-2-metylobutan 

 

 

 

 

 

    (1:1)

C

C

C

C

H

3

C

H

3

H

H

H

H

3-metylo-1-buten

+

H

Cl

CH

3

C

C

C

H

H

H

H

H

C

H

3

+

przesuniecie 

jonu 

wodorkowego

C

C

C

H

H

H

C

H

3

CH

3

H

H

+

karbokation 

2

karbokation 

3

C

C

C

C

H

3

H

CH

3

H

H

H

H

Cl

2-chloro-3-metylobutan

2-chloro-2-metylobutan

Cl

-

Cl

-

C

C

C

C

H

3

Cl

CH

3

H

H

H

H

H

 

 

Reguła Markownikowa.

Mechanizm  reakcji  addycji  oparty  na  powstawaniu  w  jej  trakcie  karbokationów  wyjaśnia 
kierunek przyłączania kwasów halogenowodorowych.
Przyłączanie  cząsteczek  kwasu  do  związków  nienasyconych  odbywa  się  w  ten  sposób,  że 
anion kwasu przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym jest mniej atomów wodoru, a 
więc np.:

I

lub II

C

H

3

CH

CH

2

HI

C

H

3

CH CH

2

H

I

C

H

3

CH

CH

2

C

H

3

CH CH

2

I

H

HI

H

+

, I

-

C

H

3

C

CH

2

CH

3

C

H

3

C
CH

3

CH

3

I

2-metylopropen

jodek tert - butylu

C

H

3

CH

2

CH

CH

2

H

+

, I

-

C

H

3

CH

2

CH

I

CH

3

1-buten

jodek sec - butylu

Reakcja zachodzi w/g II

 

 

Stereochemia reakcji addycji.

Addycja bromu do 2-butenu powoduje utworzenie 2,3-dibromobutanu. W wyniku tej reakcji 
powstają  dwa  centra  chiralności,  a  produkt,  może  istnieć  jako  związek  mezo  i  jako  para 
enancjomerów.

Substrat istnieje również w postaci diastereoizomerów – pary izomerów geometrycznych. 

Jakie  produkty  stereoizomeryczne  otrzymamy,  jeżeli  jako  związek  wyjściowy  zastosowany 
zostanie np. cis-2-buten? 
Czy  powstanie  mieszanina  wszystkich  produktów?  Odpowiedź  jest  negatywna.  Z  cis-2-
butenu otrzymany zostanie tylko racemiczny 2,3-dibromobutan bez jakiejkolwiek domieszki 
produktu mezo. 

Reakcję,  w  wyniku  której  powstaje  w  przeważającej  ilości  jeden  stereoizomer  (albo  jedna 
para enancjomerów) z wielu możliwych, nazywamy reakcją stereoselektywną.

Przypuśćmy, że przeprowadzimy tę reakcję z trans-2-butenem. 
Czy  i  w  tym  przypadku  otrzymamy  produkt  racemiczny?  Nie,  z  trans-2-butenu  powstanie 
tylko mezo-2,3-dibromobutan.

Reakcje,  w  wyniku  których,  ze  stereochemicznie  różnych  substratów  powstają 
stereochemicznie różne produkty, nazywamy reakcjami stereospecyficznymi.

C

H

3

CH

CH

CH

3

2-buten

+

Br Br

C

H

3

C

H

CH CH

3

Br Br

2,3-dibromobutan

*

*

 

 

W  celu  określenia  stereospecyficzności  reakcji  addycji  stosuje  się  pojęcie  addycja  syn  i 
addycja anti. 

Nie należy tych określeń rozumieć jako nazw poszczególnych mechanizmów. Wskazują one 
po prostu na stereochemiczne prawidłowości: jeśli dwie części reagenta przyłączają się z tej 
samej strony do cząsteczki alkenu (addycja syn)  a jeśli od przeciwnych stron (addycja anti).

Addycja anti do cis-2-butenu:

Y

Z

Y

Z

addycja  syn

addycja  anti

Y - Z

CH

3

H

CH

3

H

cis - 2 - buten

Br

2

a

b

H

H

3

C

Br

H

3

C

H

Br

addycja anti

II

CH

3

H

Br

H

CH

3

Br

C

C

CH

3

H

Br

H

Br

CH

3

C

C

CH

3

Br

H

Br

H

CH

3

I

I i II s� enancjomerami

racemiczny 

2, 3 - dibromobutan

 

 

Addycja anti do trans-2-butenu:

Zarówno przyłączanie w sposób c, jak i d prowadzi do utworzenia produktu mezo.

Reakcja przyłączania bromu lub chloru do prostych alkenów jest zawsze addycją anti.

CH

3

H

H

H

3

C

trans - 

2 - buten

Br

2

c

d

CH

3

H

Br

H

3

C

H

Br

addycja anti

H

H

3

C

Br

H

CH

3

Br

C

C

CH

3

Br

H

H

Br

CH

3

C

C

CH

3

Br

H

H

Br

CH

3

III

 

 

Addycja wolnorodnikowa.

Mechanizm addycji HBr inicjowanej nadtlenkami:

Nadtlenki  zapoczątkowują  reakcję  wolnorodnikową.  Istotną  cechą  tego  mechanizmu  jest 
przyłączenie do wiązania podwójnego atomów wodoru i bromu,  a nie jonów. W tej reakcji 
produktem przejściowym jest wolny rodnik a nie karbokation. 
Podobnie jak halogenowanie alkanów, jest to reakcja łańcuchowa, ale polegająca na addycji 
a nie substytucji: 

nadtlenki

Rod*

Rod*+ H : Br

Rod : H+

Br*

Br* +

C

C

.

.

.

.

C

C

.

.

.

.

Br

*

C

C

.

.

.

.

Br

*

+

H : Br

C

C

.

Br

.

.

.

H

+

Br*

inicjowanie

wzrost �a�cucha

(1)

(2)

(3)

(4)

 

 

Powróćmy do przykładu propenu:

Rodnik II-rzędowy zawsze tworzy się szybciej od I-rzędowego.

Badania  wielu  przypadków  addycji  niezgodnej  z  regułą  Markownikowa  wykazały,  że  jej 
orientacja jest uzależniona od łatwości tworzenia się wolnych rodników:

Trwałość wolnych rodników:

 III-rz. >  II-rz. >  I-rz. > CH

3

*

 

C

H

3

CH

CH

2

C

H

3

CH

CH

3

karbokation

HBr

Br

-

C

H

3

CH

CH

3

Br

2-bromopropan

(+)

C

H

3

CH

CH

2

C

H

3

CH

CH

2

Br

II-rz.

Br*

Br

H

C

H

3

CH

2

CH

2

Br

1-bromopropan

lub

C

H

3

C
Br

CH

2

I-rz.

*

*

 

 

Substytucja atomem halogenu.

Aby  skierować  atak  atomu  halogenu  na  grupę  alkilową  cząsteczki  alkenu,  należy  dobrać 
warunki, które sprzyjają reakcji wolnorodnikowej a nie sprzyjają reakcji jonowej.

Stwierdzono,  że  w  temperaturze  500-600˚C    gazowy  propen  reaguje  z  chlorem,  głównie  z 
wytworzeniem produktu podstawienia 3-chloro-1-propenu (chlorku allilu) 

Wyniki badań reakcji, w których czynnikami atakującymi były inne wolne rodniki prowadzą 
do sformułowania wniosku: 

Atomy  wodoru  przy  atomach.  C  połączonych  wiązaniami  podwójnym  (winylowe  atomy  H) 
ulegają  trudniej  oderwaniu  niż  I  rz.  atomy  H,  natomiast  atomy  H  przy  atomie  C 
sąsiadującym  z  grupą  etylenową  (allilowe  atomy  H),  ulegają  oderwaniu  łatwiej  niż  III  rz. 
atomy H. 

C

H

3

CH CH

2

C

H

3

CH CH

2

Cl

Cl

Cl

CH

2

CH

CH

2

+

Cl

H

substytucja

chlorek allilu

addycja

Cl

2

niska temp.

500 - 600 

0

C

C

C

C

H

H

H

.

.

.

winylowe at. H odrywaj� si� trudno

allilowy at. H odrywa si� �atwo

Można więc poszerzyć szereg trwałości wolnych 
rodników:

allilowy > III-rz. > II-rz. > I-rz. > CH

3

*

, 

winylowy. 

Trwałość rodnika allilowego można 
wytłumaczyć za pomocą teorii rezonansu.

 

 

Teoria rezonansu.

Rezonans  występuje  wtedy,  gdy  cząsteczkę  można  przedstawić  za  pomocą  2  lub  więcej 
struktur  o  takim  samym  rozmieszczeniu  jąder  atomowych,  a  różniących  się  od  siebie 
rozmieszczeniem elektronów.
Cząsteczka jest hybrydą wszystkich struktur. Hybryda rezonansowa jest trwalsza od każdej 
ze struktur granicznych.
Zgodnie z teorią rezonansu rodnik allilowy jest hybrydą struktur I i II:

Rzeczywista  struktura  rodnika  allilowego  nie  odpowiada  ani  strukturze  I  ani  II  lecz  jest 
strukturą  pośrednią.  Oznacza  to,  że  rodnik  allilowy  nie  zawiera  jednego  pojedynczego 
wiązania  C-C  i  jednego  podwójnego  C=C,  lecz  2  identyczne  wiązania  pośrednie  między 
wiązaniami pojedynczym i podwójnym (III).

Każdy  atom  C  rodnika  allilowego  jest  w  stanie  hybrydyzacji  sp

2

.  Ponadto,  każdy  z  nich 

posiada  dodatkowy  orbital  p  obsadzony  przez  pojedynczy  elektron.  Orbitale  p  wszystkich 
atomów C nakładają się na siebie i tworzą się 2 ciągłe chmury elektronów π. 

Ta  zdolność  elektronów  π  do  uczestniczenia  w  kilku  wiązaniach,  czyli  delokalizacja 
elektronów, przejawia się zwiększoną mocą wiązań i zwiększoną trwałością cząsteczki.

W tym przypadku elektron jest przyciągany przez 3 jądra a nie 2 jak w przypadku wiązania 
kowalencyjnego.

C

H

2

CH CH*

2

H

2

C*

CH

CH

2

H

2

C

CH

CH

2

I

II

III

r�wnoznaczne z 

 

 

Względną  trwałość  rodników  allilowych  tłumaczy  się  w  dokładnie  taki  sam  sposób  jak 
trwałość rodnika alkilowego tj. delokalizacją elektronów.

W przypadku rodnika allilowego delokalizacja następuje w wyniku nakładania się orbitalu p 
zajmowanego  przez  niesparowany  elektron  z  chmurą  elektronów  π  wiązania  podwójnego, 
natomiast    w  rodnikach  alkilowych  w  wyniku  nakładania  się  orbitalu  p  z  wiązaniami  σ 
sąsiednich grup alkilowych (hiperkoniugacja).

 

 

DIENY

Dieny są alkenami, których cząsteczki zawierają 2 podwójne wiązania węgiel – węgiel. 
Zasadnicze właściwości dienów są takie jak alkenów.

Nazwy  systematyczne  dienów  tworzy  się  jak  nazwy  alkenów,  z  tym,  że  dodaje  się  końcówkę 
„dien” oraz na początku                             
2 cyfry wskazujące położenie dwóch wiązań podwójnych, np.

CH

2

=CH-CH=CH

2

1,3-butadien

CH

2

=CH-CH

2

-CH=CH

2

  1,4-pentadien

 
Dieny dzielą się na 3 różne klasy: 

1.

C

C

C

C

.

.

.

.

.

.

sprz�ony uk�ad wi�za�

2.

C

C

H

CH

C

C

.

.

.

.

.

.

izolowany uk�ad wi�za�

3.

C C C

.

.

.

.

skumulowany uk�ad wiaza� - wyst�puje w zwi�zkach zwanych allenami

 

 

Otrzymywanie dienów:

Najważniejszym  związkiem  jest  1,3-butadien,  będący  surowcem  do  otrzymywania 
syntetycznego kauczuku.

Właściwości dienów:

Dieny  o  sprzężonym  układzie  wiązań  różnią  się  od  alkenów  trzema  właściwościami:  są 
trwalsze, ulegają addycji 1,4 i są bardzo reaktywne w reakcji wolnorodnikowej.

Dieny o izolowanych wiązaniach mają takie same właściwości jak związki posiadające jedno 
wiązanie  podwójne,  bo  oddalone  od  siebie  wiązania  podwójne  wywierają  na  siebie 
wzajemnie bardzo słaby wpływ.

 

1. W krakingu.

2. Z glikolu.

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

O

H

O

H

ogrzewanie

kwas

C

H

2

CH CH CH

2

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

3

C

H

3

CH

2

CH

CH

2

C

H

2

CH

CH

CH

2

ogrzewanie

kat.

1-buten

1,3-butadien

ogrzewanie

kat.

 

 

Rezonans w dienach:

Z uwagi na to, że możliwe jest w cząsteczce dienu nakładanie boczne orbitali p, prowadzące 
do utworzenia sprzężonego układu wiązań, delokalizacja elektronów jest pełna i cząsteczka 
jest bardzo stabilna.

C

C

C

C

H

H

H

H

 

 

Reakcje dienów o sprzężonych układach wiązań.

1. Elektrofilowa addycja 1,4

Badania  różnych  dienów  wykazały,  że  addycja  może  zajść  przy  sąsiadujących  atomach  C 
(addycja 1,2), lecz również do skrajnych atomów C (addycja 1,4).

Addycja 1,2

               Addycja 1,4

Stosunek, w jakim związki 1,2- i 1,4- powstają, zależy od temperatury. Przeważa zawsze 
produkt 1,4-, bo jest trwalszy.

 

C

H

2

CH

CH

CH

2

H

2

Cl

H

Br Br

C

H

2

CH CH CH

2

Br Br

i

C

H

2

CH CH CH

2

Br

Br

1, 2

1, 4

C

H

2

CH CH CH

2

H Cl

i

C

H

2

CH CH CH

2

H

Cl

1, 2

1, 4

C

H

2

CH CH CH

2

H H

i

C

H

2

CH CH CH

2

H

H

1, 2

1, 4

C C

C C

.

.

.

.

.

.

YZ

C C

C C

.

.

.

.

.

.

Y

Z

1

2

3

4

C C

C C

.

.

.

.

.

.

Y

Z

i

 

 

Stosunek  ilościowy  rzeczywiście  wyodrębnionych  produktów  addycji  zachodzącej  w  niskiej 
temperaturze (-80° - w tej temperaturze każdy związek organiczny nie ulega zmianom) jest 
określany przez szybkość reakcji addycji, podczas gdy stosunek ilościowy produktów addycji 
zachodzącej  w  wysokiej  temperaturze  jest  określany  przez  stan  równowagi  pomiędzy  2 
izomerami.

2. 

Dieny 

o 

sprzężonych 

wiązaniach 

podwójnych 

ulegają 

polimeryzacji 

wolnorodnikowej.

Z 1,3-butadienu otrzymano polibutadien.

Polibutadien  jest  stosowany  jako  syntetyczny  kauczuk,  gdyż  bardzo  przypomina  kauczuk 
naturalny, który można traktować jako poliizopren.

Rod*

C

H

2

CH

CH

CH

2

C

H

2

CH

CH

CH

2

. CH

2

CH CH CH

2

.

n

C

H

2

C

CH

3

CH CH

2

izopren

cis - poliizopren (kauczuk naturalny)

CH

2

C

CH

3

CH CH

2

.

.

n

 

 

Wiązania podwójne obecne w kauczukach wykorzystuje się do sieciowania, stosując 
wulkanizację siarką.

CH

2

C

CH

3

CH CH

2

CH

2

C

CH

3

CH CH

2

.

.

CH

2

C

C

H

3

CH CH

2

CH

2

C

C

H

3

CH CH

2

.

.

CH

2

C

CH

3

CH CH

2

CH

2

C

CH

3

CH CH

.

.

CH C

C

H

3

CH CH

2

C

H

C

CH

3

CH CH

2

.

.

S

S

kauczuk wulkanizowany (przemys� gumowy)

S, ogrzewanie

lub kat.

 

 

Polimer izoprenu można wytwarzać syntetycznie. Jednak poliizopren otrzymany w procesie 
wolnorodnikowym,  wykazywał  właściwości  daleko  odbiegające  od  właściwości  kauczuku 
naturalnego. 

Okazało  się,  że  produkty  te  różniły  się  pod  względem  stereochemicznym.  Stwierdzono,  że 
cząsteczki  naturalnego  kauczuku  mają  konfigurację  cis,  natomiast  poliizopren  syntetyczny 
charakteryzował się strukturą przypadkową. 

Dopiero  po  odkryciu  przez  Zieglera  i  Nattę  katalizatorów  stereoselektywnych  (zw. 
kompleksowe) udało się uzyskać cis-1,4-poliizopren z izoprenu.

 
Jednostka  izoprenowa  jest  jedną  z  ulubionych  przez  przyrodę  „cegiełek  budowlanych”. 
Występuje  nie  tylko  w  kauczuku  ale  również  w  wielu  wiązkach  wyodrębnionych  z 
materiałów roślinnych i zwierzęcych. Na przykład: terpeny, cholesterol, elementy cząsteczek 
witamin (witamina A) mają szkielet zbudowany z jednostek izoprenowych.

(Terpenami są np. węglowodory: mircen, terpinen, sabinen, Δ

3

-karen, występujące w żywicy 

sosny.) 

.

C

C

H

3

CH

2

C

H

CH

2

CH

2

C

C

H

3

C

CH

2

H

CH

2

C

C

H

3

C

H

CH

2

.

kauczuk naturalny - konfiguracja "cis"

 

 

3.  Cykloaddycja  –  reakcja  Dielsa-Aldera,  polegająca  na  połączeniu  dienu  ze 
związkiem nienasyconym (dienofilem) w pierścień sześcioczłonowy.

Reakcje  Dielsa-Aldera  należą  do  kategorii  cykloaddycji  2+4.  Często  przebiegają 
samorzutnie,  po  zmieszaniu  cząsteczek  wymagają  nieznacznego  ogrzewania.  Są  to  zatem 
reakcje termiczne, naświetlanie cząsteczek nie ma wpływu na ich przebieg.

.

.

+

dienofil

dien

.

.

+

cykloheksen

butadien

cyklopentadien

.

.

cyklopentadien

 

 

Niektóre  typowe  dienofile  w  reakcji  Dielsa  –  Aldera.  Wszystkie  te  związki  zawierają  grupę 
wyciągającą elektrony przy wiązaniu podwójnym pomiędzy atomami węgla.

H

H

H

H

etylen: niereaktywny

propenal (akroleina)

H

H

H

OCH

2

CH

3

O

propenian etylu (akrylan etylu)

H

O

H

H

H

O

H

H

O

H

H

benzochinon

O

H

H

O

O

bezwodnik maleinowy

H

H

H

N

propenonitryl (akrylonitryl)

H

CO

2

CH

3

propynian metylu (propiolan metylu)

 

 

Jedną  z  najistotniejszych  i  najbardziej  użytecznych  cech  reakcji  cykloaddycji  Dielsa-Aldera 
jest  to,  że  reakcja  ta  jest  stereospecyficzna,  tzn.  że  struktura  wyjściowego  dienofila 
pozostaje nie zmieniona w czasie reakcji, w wyniku której powstaje jeden stereoizomer. 

Jeśli  prowadzić  reakcję  cykloaddycji  z  dienofilem  o  strukturze  cis,  np.  estrem  metylowym 
kwasu  cis-2-butenowego,  to  w  wyniku  reakcji  powstanie  jedynie  cis-dwupodstawiona 
pochodna cykloheksenu.  
Konsekwentnie,  reakcja  cykloaddycji  Dielsa-Aldera  z  estrem  metylowym  kwasu  trans-2-
butenowego  doprowadzi  do  powstania  jako  jedynego  produktu  pochodnej  cykloheksenu  o 
geometrii trans. 

C
C

CH

2

CH

2

H

H

1,3-butadien

+

C
C

COOCH

3

CH

3

H

H

produkt cis

(Z) - 2 - butenian metylu

C
C

CH

2

CH

2

H

H

1,3-butadien

+

C
C

COOCH

3

H

H

H

3

C

produkt trans

(E) - 2 - butenian metylu

H

COOCH

3

H

CH

3

H

COOCH

3

CH

3

H

 

 

TERPENY

Od  wieków  wiadomo,  że  w  trakcie  destylacji  materiałów  roślinnych  z  parą  wodną,    można 
otrzymać aromatyczną ciekłą mieszaninę, znaną jako olejki eteryczne. Przez tysiące lat takie 
ekstrakty roślinne były używane jako leki, przyprawy i pachnidła. 

Pod względem chemicznym roślinne olejki eteryczne składają się głównie z mieszanin lipidów 
zwanych  terpenami.  Terpeny  są  to  niewielkie  cząsteczki  organiczne  o  niezwykle 
zróżnicowanej  budowie.  Znane  są  tysiące  różnych  terpenów.  Niektóre  z  nich  są 
węglowodorami,  inne  zawierają  tlen;  niektóre  z  nich  są  związkami  otwartołańcuchowymi,  a 
inne zawierają pierścienie. Rysunek przedstawia kilka przykładów:

.

.

.

.

mircen (olejek laurowy)

.

.

.

O

karwon (olejek mi�towy)

OH

CH

3

H

C

H

3

C

H

3

CH

3

alkohol paczulowy

(olejek paczulowy)

CH

3

C

H

3

C

H

3

(

alfa)-pinen; C

10

H

16

; 

(jałowiec, eukaliptus)

 

 

Wszystkie terpeny są spokrewnione, niezależnie od pozornej różnorodności ich budowy. 

Zgodnie z regułą izoprenową, zaproponowaną przez Leopolda Ruzicke, terpeny mogą być 
rozpatrywane  jako  produkty  kolejnego  łączenia  według  mechanizmu  „głowa  do  ogona” 
jednostek  izoprenowych  (2-metylo-1,3-butadienowych).  Atom  węgla  C1  nazywany  jest   
głową  jednostki  izoprenowej,  a  atom  węgla  C4  jest  ogonem.  Np.  mircen  zawiera  dwie 
jednostki  izoprenowe,  połączone  „głową  do  ogona”,  z  utworzeniem  ośmiowęglowego 
łańcucha  z  dwoma  jednowęglowymi  odgałęzieniami.  Podobnie  α-pinen  zawiera  dwie 
jednostki izoprenowe złożone w bardziej skomplikowaną strukturę cykliczną.

C

H

2

C CH CH

2

CH

3

1

2

3

4

g�owa

ogon

izopren (2-metylo-1,3-butadien)

.

.

.

.

.

.

ogon

g�owa

.

.

.

.

.

.

mircen

.

.

.

.

.

.

.

.

.

g�owa

ogon

CH

3

C

H

3

C

H

3

alfa-pinen

 

 

ALKINY

C

n

H

2n-2

Najprostszym przedstawicielem alkinów jest acetylen (etyn) C

2

H

2

. Cechą charakterystyczną 

alkinów jest potrójne wiązanie.

W cząsteczce acetylenu atomy C są w stanie hybrydyzacji sp.
Orbitale sp leżą wzdłuż linii prostej przechodzącej przez jądra atomów C, co oznacza, że kąt 
miedzy 

nimi 

wynosi 

180

o

. 

Takie 

liniowe 

rozmieszczenie 

pozwala 

orbitalom 

zhybrydyzowanym na zajęcie w przestrzeni najbardziej od siebie oddalonych położeń.
Cząsteczka acetylenu jest linowa – wszystkie 4 atomy leżą wzdłuż linii prostej.

Do  utworzenia  orbitali  sp  każdy  atom  C  użył  tylko  jednego  ze  swych  trzech  orbitali  p; 
pozostały więc jeszcze             2 orbitale p. Każdy z tych orbitali składa się z dwóch równych 
pętli, których osie skierowane są pod kątem prostym do osi pozostałego orbitalu p oraz osi 
orbitali sp. Każdy orbital p jest obsadzony przez pojedynczy elektron.

 

1s 

 

2s 

        2p

C

sp

 

 

Nakładanie boczne orbitali p jednego atomu C z orbitalami p drugiego atomu C umożliwia 
sparowanie  elektronów.  Powstają  dwa  wiązania  π.  Suma  dwóch  prostopadłych  do  siebie 
orbitali π tworzy chmurę w kształcie pierścienia.

Potrójne  wiązanie  składa  się  z  wiązania  σ  i  dwóch  π.  Odległość  C-C  wynosi  0,121  nm  (w 
etylenie 0,134, w etanie 0,153). Długość wiązania C-H wynosi 0,108 nm (w etylenie 0,110). 

Orbitale sp są mniejsze od sp

2

.

C

H

H

.

 

 

Szereg homologiczny alkinów.

Nazwy alkinów tworzy się wg dwóch systemów. W jednym z nich alkiny rozpatruje się jako 
pochodne  acetylenu.      W  przypadku  bardziej  złożonych  alkinów  stosuje  się  nazwy 
systematyczne. Reguły nomenklatury są dokładnie takie same, jak w przypadku alkenów, z 
tym, że zamiast końcówki „-en” używa się „-in” lub „-yn”.

Od butynu pojawia się izomeria położeniowa:

1.

acetylen HCCH

2.

propyn

HCC-CH

3

3.

1-butyn

HCC-CH

2

CH

3

4.

1-
pentyn

HCC-CH

2

CH

2

CH

3

5.

1-
heksyn

HCC-(CH

2

)

3

CH

3

6.

1-
heptyn

HCC-(CH

2

)

4

CH

3

 

C

H

C CH

2

CH

3

1-butyn

C

H

3

C

C

CH

3

2-butyn

 

 

Metody otrzymywania alkinów.

Ponieważ acetylen ma największe znaczenie praktyczne, więc zostaną najpierw omówione 
metody otrzymywania tego związku.

Z  uwagi  na  to,  że  potrójne  wiązanie  CC  powstaje  w  podobny  sposób  jak  podwójne  tj.  w 

wyniku  eliminacji  atomów  lub  grup  znajdujących  się  przy  dwóch  sąsiednich  atomach  C, 
kolejne metody otrzymywania opierają się na reakcjach eliminacji.

3. dehydrohalogenacja dihalogenoalkanów:

C C

H H

X

X

.

.

KOH / EtOH

C

C

H

X

.

.

NaNH

2

C

C

.

.

np.

1,2-dibromopropan

1-bromopropen

C

H

3

CH CH

2

Br Br

C

H

3

CH CH

2

Br

Br

KOH / EtOH

C

H

3

CH CH

Br

NaNH

2

C

H

3

C CH

propyn

 

 

4. dehalogenacja tetrahalogenoalkanów:

Reakcje alkinów.

Alkiny podobnie jak alkeny ulegają addycji elektrofilowej, gdyż elektrony wiązań  π są łatwo 
dostępne.  Jednak  potrójne  wiązanie  CC  z  mało  zrozumiałych  powodów  trudniej  ulega 

reakcjom z reagentami elektrofilowymi niż podwójne wiązanie C=C.

Poza addycją, alkiny ulegają również reakcjom, których przyczyną jest kwasowość atomu H 
połączonego z atomem C związanym wiązaniem potrójnym z drugim atomem C.

np.

C C

X

X

X

X

.

.

KOH / EtOH

C

C

.

.

+ 2 Zn

+

2 ZnX

2

C

H

3

C

CH

Br

Br Br

Br

C

H

3

C CH

2 Zn

propyn

+

2 ZnBr

2

 

 

1. addycja wodoru.

C

C

.

.

H

2

C

C

H

H

H

H

.

.

np.

C

C

C

H

3

CH

3

2-butyn

+

2 H

2

Ni

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

3

C

C

C

2

H

5

.

C

2

H

5

.

3 - heksyn

Na (NH

3

)

H

2

 / Ni

C

C

C

2

H

5

H

5

C

2

H

H

C

C

C

2

H

5

H

H

H

5

C

2

trans - 

3 - heksen

cis - 3 - heksen

C

C

.

.

C

C

.

H

H

.

trans

cis

C

C

H

H

.

.

Na lub Li

Pd lub Ni

H

2

NH

3

 

 

2. addycja halogenów.

3. addycja halogenowodorów.

np.

C

C

.

.

X

2

X

2

C C

.

X

X X

.

X

C C

.

.

X

X

C C CH

3

C

H

3

Br Br

Br Br

C C

CH

3

H

3

C

Br

Br

C C CH

3

Br

Br Br

H

3

C

Br

np.

C

C

.

.

HX

HX

C C

.

X

H X

.

H

C C

.

.

H

X

C C H

C

H

3

C CH

2

H

3

C

Cl

C CH

3

CH

3

Cl

I

HCl

HI

 

 

4. addycja wody (reakcja Kuczerowa).

np.

C

C

.

.

HgSO

4

C C

H

H

H

.

O

C C

.

.

H

OH

+ H

2

O

H

2

SO

4

HgSO

4

C

C

H

H

C C

H

H

H

H

O

+ H

2

O

H

2

SO

4

aldehyd octowy

 

 

Reakcje alkinów jako kwasów.

1. powstawanie acetylenków metali ciężkich (nierozpuszczalnych).

2. powstawanie acetylenków metali alkalicznych.

C

C

H

.

+ M

+

C

C

M

.

+

H

+

np.

C

C

H

H

+ 2 Ag

+

C

C

Ag

Ag

+

2 H

+

2 [Ag(NH

3

)

2

]OH

EtOH

acetylenek srebrowy (miedziowy) 
silnie wybuchowy

+

+

C

C

H

H

Na

NH

3

 c.

C

C:-Na

+

H

1/

2

 H

2

np.

C C

CH

C

H

3

C

H

3

H

+

NaNH

2

eter

C C:-Na

+

CH

C

H

3

C

H

3

C

C

H

R

+

H

2

N Na

+

**

:

C

C-:

R

Na

+

+ :NH

3

 

 

Kwasowość alkinów.

Omawiając kwasy (w ujęciu teorii Brönsteda) rozpatruje się kwasowość jako miarę tendencji 
cząsteczki związku do utraty jonu wodoropodobnego. 
Znaczną kwasowość wykazują zazwyczaj te związki, w których atom H jest przyłączony do 
bardziej elektroujemnego atomu np. N, O, S, X. Wiązanie łączące atom H i resztę cząsteczki 
jest polarne; atom H o cząstkowym ładunku dodatnim może więc oddzielić się tylko jako jon 
dodatni.
Atom  węgla  związany  wiązaniem  potrójnym  wywiera  inny  wpływ  niż  atom  C  związany 
wiązaniem  podwójnym  lub  pojedynczym,  tak  jakby  był  atomem  zupełnie  innego  bardziej 
elektroujemnego pierwiastka. W rezultacie wykazuje znaczną kwasowość.

Np. sód reaguje z acetylenem lub innym terminalnym alkinem:

HCCH + Na  HCC:

-

Na

+

 + ½ H

2

Rozpuszczanie  acetylenku  monosodowego  w  wodzie  powoduje  powstawanie  wodorotlenku 
sodowego i acetylenu:

H-OH       +       HCC

-

Na

+

          

       HCC-H       +        Na

+ 

OH

-

mocniejszy        mocniejsza                        słabszy kwas           słabsza zasada
kwas                  zasada

Słabszy kwas HCCH jest wypierany z jego soli przez mocniejszy kwas H-OH. Oznacza to, 

że acetylen jest słabszym kwasem od wody. 

C

C

H

H

+

:-OH

**

s�aby kwass�aba zasada

C

H

C:

-

mocna zasada

jon acytylidynowy

+

H OH

**
**

mocny kwas

K

a

 = 10

-26

pKa = 26

K

a

 = 1,8 * 10

-16

 

pKa = 15,7

 

 

Największe  zastosowanie  w  syntezie  organicznej  mają  alkiny  z  terminalnym  wiązaniem 
potrójnym.  Reaktywność  wiązań  C-H  w  tych  związkach  stwarza  możliwość  wykorzystania 
ich  w  reakcjach  prowadzących  do  przedłużenia  łańcucha  węglowego  oraz  otrzymania 
dużych  pierścieni.  Najprostszym  sposobem  przedłużenia  łańcucha  jest  reakcja  acetylenku 
alkalicznego z halogenopochodną alkilową, np.:

H-CCNa + BrCH

2

CH

2

CH

3

  H-CC-CH

2

CH

2

CH

3

 + NaBr 

Duże znaczenie praktyczne ma dimeryzacja acetylenu wobec soli miedziawych, prowadząca 
do  winyloacetylenu,  ważnego  półproduktu  w  syntezie  jednego  z  gatunków  kauczuku 
syntetycznego.

Alkiny  zawierające  2  terminalne  wiązania  potrójne  ulegają  w  obecności  jonów  Cu

+

 

utlenieniu i kondensacji do produktów liniowych i pierścieniowych. Jest to jedna z lepszych, 
niedawno opracowanych metod syntezy dużych pierścieni.

C

H

CH +

C

H

CH

Cu

2

Cl

2

C

C

H

CH

C

H

2

winyloacetylen

C CH

C

H

C CH

2

CH

2

Cu

2

Cl

2

, 55�C

O

2

C C .

C

H

C CH

2

CH

2

+

C CH

C C CH

2

CH

2

.

C

H

C CH

2

CH

2

CH

2

C

C

CH

2

C C CH

2

CH

2

.

. C C C C CH

2

CH

2

CH

2

C

C C

C CH

2

CH

2

CH

2

C

CH +

C

H

2

CH

2

C

H

2

C

C

C

C
CH

2

C

C

C

C

CH

2

C

H

2

 

 

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE 

(ARENY)

Do  związków  aromatycznych  zaliczany  jest  benzen  i  związki  do  niego  podobne  pod 
względem  właściwości  chemicznych.  Przez  określenie  „właściwości  aromatyczne”  należy 
rozumieć  te  właściwości  benzenu,  które  odróżniają  go  od  węglowodorów  alifatycznych.  W 
przypadku niektórych związków wykazujących właściwości aromatyczne może się wydawać, 
że  struktura  ich  cząsteczki  różni  się  wyraźnie  od  struktury  ustalonej  dla  benzenu,  w 
rzeczywistości jednak konfiguracja elektronowa w obu przypadkach jest bardzo podobna.

Najprostszym przedstawicielem tej grupy związków jest benzen. Benzen jest znany od 1825 
r., ale jego budowa została poznana dopiero po II wojnie światowej.
I  hipotezę  na  temat  budowy  cząsteczki  benzenu  wysunął  Kekule  w  1858  r.,  sugerując,  że 
atomy C muszą tworzyć pierścień.

H

H

C
C

C

C

C
C

H

H

H

H

H

C
C

C

C

C
C

H

H

H

H

H

 

 

Kekule intuicyjnie przewidział dwie formy benzenu nieustannie przemieniające się jedna w 
drugą;  wyprzedził  więc  o  około  75  lat  teorię  zdelokalizowanych  elektronów  i  przewidział 
zjawisko tautomerii.

Dowody  potwierdzające  taką  strukturę  cząsteczki  benzenu  polegały  na  ustaleniu  liczby 
możliwych izomerów. 

Z benzenu można było otrzymać tylko 1 jednopodstawiony produkt o wzorze C

6

H

5

X  oraz 3 

izomeryczne dwupodstawione produkty o ogólnym wzorze C

6

H

4

Y

2

 lub C

6

H

4

XY.

 

Struktura cząsteczki benzenu.

Zgodnie  z  sugestią  Kekulego  w  benzenie  powinny  występować  wiązania  pojedyncze  i 
podwójne na przemian. 

Okazało  się  jednak,  że  w  benzenie  wszystkie  wiązania  C-C  mają  jednakową  długość  0,139 
nm.  Wiązania  te  są  krótsze  od  pojedynczych  (0,149  nm),  a  dłuższe  od  podwójnych  (0,134 
nm).

Badania  wykazały  również,  że  cząsteczka  benzenu  jest  płaska,  a  długości  wiązań  C-H 
wynoszą po 0,109 nm. 
Wszystkie kąty pomiędzy wiązaniami mają po 120 stopni. 

H

H

H

H

H

H

120�

120�

0,139 nm

0,109 nm

 

 

Wszystkie  6  atomów  węgla  ma  hybrydyzację  sp

2

  oraz  na  każdym  z  nich  istnieje 

niezhybrydyzowany  orbital  p  zorientowany  prostopadle  do  płaszczyzny  pierścienia 
cząsteczki. 

Ponieważ  wszystkie  6  atomów  węgla  oraz  6  orbitali  p  jest  równocennych,  jest  rzeczą 
niemożliwą  wyróżnić  3  wiązania  podwójne  które  mogłyby  powstać  przez  nałożenie  2 

sąsiadujących ze sobą orbitali p. 

W istocie jednak, każdy z orbitali p oddziałuje z 2 identycznymi, sąsiednimi orbitalami p, co 
w  konsekwencji  prowadzi  do  utworzenia  ciągłego,  kołowego  orbitalu,  w  którym    6 
elektronów jest całkowicie zdelokalizowanych w obrębie pierścienia. 

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

 

 

Dla ułatwienia pierścień benzenu będziemy przedstawiać jako sześciokąt foremny z kółkiem 
w środku.

Chmura elektronów zawiera 6 zdelokalizowanych elektronów. 

Z  obliczeń  kwantowo-mechanicznych  wynika,  że  chmura  elektronów  jest  strukturą 
szczególnie trwałą, gdy zawiera 2, 6 lub 10 elektronów. Sekstet elektronowy jest strukturą 
bardzo trwałą, gdyż spełniona jest reguła Hückla (4n+2) elektrony dla n=1.

Właściwości chemiczne związków aromatycznych.

W większości reakcji związków aromatycznych dominującą rolę odgrywa obecność trwałego 
sekstetu elektronów  i dążność do jego zachowania. Reakcją, w której zostaje zachowany 

pierścień  stabilizowany  przez  rezonans  jest  substytucja  (podstawienie).  Jest  to  reakcja 
charakterystyczna dla benzenu.
Jaki rodzaj odczynników wywołuje ten typ reakcji? Jaki jest mechanizm reakcji?

Nad  i  pod  płaszczyzną  pierścienia  benzenowego  znajduje  się  chmura  elektronów  . 

Rezonans powoduje, że udział tych elektronów w wiązaniu jąder atomów węgla jest większy 
niż  w  przypadku  elektronów    podwójnego  wiązania  C=C.  W  porównaniu  jednak  z 

elektronami  wiązania  ,  elektrony  wiązania    są  stosunkowo  słabiej  związane  i  łatwiej 

dostępne dla reagenta poszukującego elektronów. 
Nic więc dziwnego, że w reakcjach typowych dla benzenu pierścień benzenowy jest źródłem 
elektronów, czyli spełnia rolę zasady. 

Związki,  z  którymi  benzen  reaguje  mają  niedobór  elektronów,  są  więc  odczynnikami 
elektrofilowymi lub kwasami.

Podobnie jak reakcje addycji elektrofilowej są typowe dla alkenów, reakcjami typowymi dla 
pierścienia benzenu są reakcje substytucji elektrofilowej.
Reakcje  te  są  charakterystyczne  nie  tylko  dla  samego  benzenu,  ale  także  dla  wszystkich 
związków zawierających pierścień benzenowy.

benzen

 

 

1. Nitrowanie

+

HNO

3

H

2

SO

4

NO

2

+

O

H

2

2. Sulfonowanie

+

H

2

SO

4

SO

3

H

+

O

H

2

3. Fluorowcowanie

+ X

2

AlX

3

X

+

HX

4. Alkilowanie metod� Friedela - Craftsa

+

R X

AlCl

3

R

+

HX

 

 

5. Acylowanie metod� Friedela - Craftsa

+

RCOCl

chlorek acylu

AlCl

3

COR

+

Cl

H

6. Nitrozowanie

7. Sprz�ganie z solami diazoniowymi

OH

+ HONO

OH

N=O

+

O

H

2

OH

+

O

H

N N

+

HX

N

+

NX

-

 

 

Mechanizm substytucji elektrofilowej.

Mechanizm  podstawienia  elektrofilowego  obejmuje  szereg  kolejnych  etapów.  Cząsteczka 
elektrofilowa  zbliżająca  się  do  pierścienia  aromatycznego,  zostaje  najpierw  przyciągnięta 
przez  chmurę  elektronów  otaczającą  pierścień  i  tworzy  z  całym  pierścieniem  połączenie 
typu  kompleksu    Kompleksy  takie zwykle nie są  trwałe  a ich  powstawanie  jest  procesem 

odwracalnym. 

Powstawanie kompleksu   jest pierwszym etapem reakcji podstawienia elektrofilowego. 
W  sprzyjających  warunkach,  w  obrębie  kompleksu  może  nastąpić  przegrupowanie,  w 
wyniku  którego  cząsteczka  elektrofilowa,  dotychczas  luźno  związana  z  całym  pierścieniem 
zostaje przyłączona do jednego z atomów węgla i kompleks   przekształca się w kompleks 

σ

Z  procesem  tym  związane  są  głębokie  zmiany  układu  aromatycznego,  jeden  z 
pierścieniowych atomów węgla ulega rehybrydyzacji sp

2 

 sp

3

, wobec czego kołowy orbital 

molekularny  zostaje  przerwany  i  pierścień  przestaje  być  aromatyczny.  Oznacza  to  stratę 
znacznej  części  energii  delokalizacji  i  każe  oczekiwać,  że  kompleks  σ  posiada  znacznie 
większą energię niż kompleks  

E

+

kompleks pi

wolno

szybko

kompleks sigma

-H

+

wolno

produkt podstawienia

E

E

H

+

 

 

Ad 1. Mechanizm nitrowania.

Powszechnie  przyjęty  mechanizm  reakcji  nitrowania  mieszaniną  HNO

3

  i  H

2

SO

4

  obejmuje 

następującą sekwencję reakcji:

W etapie (1) tworzy się jon nitroniowy NO

2

+

 - cząsteczka elektrofilowa, która jest właściwym 

czynnikiem  atakującym  pierścień  benzenu.  Etap  ten  to  po  prostu  reakcja  równowagowa 
kwas-zasada, w której H

2

SO

4

 jest kwasem a dużo słabszy od niego HNO

3

 zasadą. 

Poszukujący  elektronów  jon  nitroniowy  znajduje  je  w  chmurze  elektronów  pierścienia 

benzenowego, tak więc w etapie (2) przyłącza się on do jednego z atomów węgla za pomocą 
wiązania kowalencyjnego – tworzy się wówczas karbokation:

(1)

(2)

+

powoli

NO

2

+

H
NO

2

+

jon nitroniowy

HONO

2

       2H

2

SO

4

+

H

3

O

+

+

- + NO

2

+

2 HSO

4

-

(3)

+

NO

2

+

H

2

SO

4

szybko

H
NO

2

+

HSO

4

-

H
NO

2

+

 

 

Jaka jest struktura tego karbokationu?

Jon ten można przedstawić za pomocą 3 struktur (I, II, III), które różnią się od siebie jedynie 
położeniem  wiązań  podwójnych  i  ładunku  dodatniego.  Rzeczywisty  jon  musi  więc  być 
hybrydą rezonansową tych 3 struktur.

Oznacza  to,  że  ładunek  dodatni  nie  jest  zlokalizowany  na  jednym  atomie  węgla,  ale  jest 
rozproszony  w  całej  cząsteczce,  przy  czym  gęstość  jego  jest  szczególnie  duża  na  atomach 
węgla w pozycjach orto i para.

Do  tego  momentu  reakcja  substytucji  przypomina  addycję  do  alkenów;  przyciągana  przez 
elektrony      cząsteczka  elektrofilowa  przyłącza  się  do  cząsteczki  tworząc  karbokation. 

Jednak  los  tego  karbokationu  jest  inny  niż  los  karbokationu  utworzonego  z  alkenu. 
Powstanie  produktu  addycji  na  skutek  przyłączenia  grupy  zasadowej  do  karbokationu 
spowodowałoby utracenie przez pierścień charakteru aromatycznego.

Zamiast tego więc, jon zasadowy, HSO

4

-

, odrywa jon wodorowy i tworzy się produkt 

substytucji. 

Utrata protonu jest jedną z typowych reakcji karbokationu. 

III

H Y

H Y

H

+

H Y

H

+

H Y

H

+

II

I

+

 

 

Ad 2. Mechanizm sulfonowania.

Mechanizm sulfonowania obejmuje następujące etapy:

Pierwszy etap (1) , w którym wytwarza się reagent elektrofilowy SO

3

 jest kolejną reakcją 

prowadzącą do ustalenia się równowagi  typu kwas-zasada, tym razem zachodzącą między 
dwoma cząsteczkami kwasu siarkowego.

Chociaż SO

3

 nie ma ładunku dodatniego, wykazuje jednak deficyt elektronów, a więc mimo 

braku  ładunków  jest  kwasem.  W  etapie  (2)  reagent  elektrofilowy,  SO

3

,  przyłącza  się  do 

pierścienia  benzenowego.  W  etapie  (3)  następuje  utrata  jonu  wodorowego  i  powstaje 
stabilizowany przez rezonans produkt substytucji.

(1)

(2)

powoli

2 H

2

SO

4

H

3

O

+

+

- + SO

3

HSO

4

-

(3)

szybko

+

SO

3

H

SO

3

+

-

+

SO

3

+

H

2

SO

4

H

SO

3

HSO

4

-

+

-

-

(4)

-

SO

3

+

H

3

O

+

SO

3

H

+

H

2

O

S

***

*

O

**

O

O

**

**

**

**

*

*

*

*

*

*

**

**

 

 

Ad 3. Mechanizm fluorowcowania.

Reakcja ta obejmuje następujące etapy:

 

Etap  (2)  jest  etapem  kluczowym,  w  którym  następuje  przyłączanie  dodatniego  jonu 
chlorowego  do  pierścienia  aromatycznego.  Chlorek  żelazowy  łączy  się  z  Cl

2

  tworząc 

kompleks  ,  z  którego  atom  chloru,  bez  swoich  elektronów,  zostaje  przeniesiony 

bezpośrednio do pierścienia.

Ta reakcja wymaga zastosowania kwasu Lewisa.

(1)

(2)

powoli

Cl

2

(3)

szybko

+

H

Cl

+

+

Cl

+

HCl

H

Cl

+

+

FeCl

3

Cl

3

Fe

Cl

+

Cl

-

Cl

3

Fe

Cl

+

Cl

-

+

FeCl

4

-

FeCl

4

-

FeCl

3

+

 

 

Ad 4. Mechanizm alkilowania metodą Friedela - Craftsa.

Reakcja ta obejmuje następujące etapy:

 

W  tej  reakcji  czynnikiem  elektrofilowym  jest  na  ogół  karbokation.  On  także  powstaje  w 
reakcji ustalania się równowagi typu kwas-zasada.

Kwas Lewisa R

+  

zostaje wyparty z RCl przez inny kwas Lewisa, AlCl

3

.

(1)

(2)

powoli

(3)

szybko

+

R

+

HCl

H

R

+

AlCl

4

-

AlCl

3

+

RCl + AlCl

3

AlCl

4

-

+

R

+

+

H

R

+

R

+

 

 

Ad 5. Mechanizm acylowania metodą Friedela - Craftsa.

Reakcja ta obejmuje następujące etapy:

 

Zamiast  R-Cl  stosuje  się  R-COCl.  Właściwym  odczynnikiem  elektrofilowym  jest  kation 
acyliowy.

(1)

(2)

powoli

(3)

szybko

+

+

HCl

H

O

R

+

AlCl

4

-

AlCl

3

+

C

Cl

O

R

+ AlCl

3

AlCl

4

-

+

C

O

R

+

+

H

O

R

+

C

O

R

+

O

R

 

 

Wpływ podstawników przy pierścieniu aromatycznym.

Toluen  podobnie  jak  benzen  ulega  reakcjom  substytucji  elektrofilowej  np.  reakcji 
sulfonowania.  Chociaż  możliwe  są  3  produkty  monosulfonowania,  w  rzeczywistości  w 
większych ilościach powstają dwa: orto i para.

W  przypadku  nitrowania,  fluorowcowania,  alkilowania  toluenu  otrzymuje  się  analogiczne 
wyniki. Obecność grupy   -CH

3

 powoduje, że pierścień jest bardziej reaktywny niż pierścień 

niepodstawionego benzenu. Grupa ta kieruje atakujący reagent w położenie orto- lub para-. 

Każda  grupa  przyłączona  do  pierścienia  benzenowego  wywiera  wpływ  na  reaktywność 
pierścienia  i  określa  orientację    reakcji  substytucji.  Grupa  ta  określa  szybkość  i  miejsce 
ataku elektrofilowego.

Grupa, która zwiększa reaktywność pierścienia w porównaniu z reaktywnością pierścieniem 
benzenu nazywana jest grupą aktywującą. 
Grupa,  która  zmniejsza  reaktywność  pierścienia  w  porównaniu  z  pierścieniem  benzenu 
nazywana jest grupą dezaktywującą. 

CH

3

H

2

SO

4

, SO

3,  

35 

0

C

CH

3

SO

3

H

+

CH

3

SO

3

H

+

62%

32%

ok. 6% produktu

meta-

kwasy o- i p-toluenosulfonowe

 

 

Klasyfikacja podstawników.

Niemal wszystkie grupy funkcyjne można zaliczyć do jednej z 2 kategorii, a mianowicie albo 
podstawników  aktywujących  czyli  kierujących  w  położenie  orto-  lub  para-,  albo  do 
podstawników dezaktywujących – kierujących w położenie meta-. 
Atomy  fluorowca  przyłączone  do  pierścienia  stanowią  odrębną  klasę  podstawników  – 
dezaktywujących, ale kierujących w położenie orto- lub para-.

Podstawnik

Wpływ 

kierujący

Wpływ na 

reaktywność 

pierścienia

-

OH

-NH

2

 (-NHR, -NR

2

)

orto-, para-

silnie aktywujący

-OR
-SH, -CH=CH

2

,

-NH-CO-R

orto-, para-

aktywujący

-CH

3

, -C

6

H

5

orto-, para-

słabo aktywujący

-F, -Cl, -Br, -I

orto-, para-

słabo 

dezaktywujący

-NO

2

, -CN, -COOH, (-

COOR)
-SO

3

H, -CHO, -COR

meta-

dezaktywujący

 

 

Struktury rezonansowe przykładowych grup aktywujących i dezaktywujących.

- grupa aktywująca:

- grupa dezaktywująca:

Grupa, która wyciąga elektrony  – dezaktywuje pierścień, 

grupa, która oddaje elektrony – aktywuje pierścień

.

H

O

**

H

O

H

O

H

O

+

+

+

**

**

-

**

**

**

-

**

**

**

-

**

**

OH

**
**

OH

-

OH

OH

**

-

-

 

 

Przyczyny orientacji para- i meta-.

Porównajmy struktury karbokationów benzenu, toluenu i nitrobenzenu:

Grupa  –CH

3

  oddając  elektrony  przyczynia  się  do  zobojętnienia  ładunku  dodatniego  w 

pierścieniu  i  w  ten  sposób  sama  staje  się  bardziej  dodatnia.  To  rozproszenie  ładunku 
powoduje stabilizację karbokationu.

Grupa  –NO

2

  natomiast,  charakteryzuje  się  zdolnością  do  przyciągania  elektronów;  Efekt 

indukcyjny tej grupy powoduje więc zwiększenie gęstości ładunku dodatniego, destabilizuje 
karbokation i tym samym zmniejsza szybkość reakcji.

Przyczyna  orientacji  orto-  i  para-,  jak  i  orientacji  meta-  jest  taka  sama:  każda  grupa  – 
niezależnie  od  tego,  czy  jest  grupą  aktywującą  czy  dezaktywującą  –  wywiera  najsilniejszy 
wpływ na pozycje orto- i para-.

H Y

+

H Y

+

H Y

+

CH

3

NO

2

 

 

Porównanie karbokationów powstałych na skutek ataku w pozycji para- i meta- w 
toluenie.

Każdy  z  karbokationów  jest  hybrydą  3  struktur.  W  jednej  z  tych  6  struktur  tj.  II  ładunek 
dodatni  zlokalizowany  jest  na  atomie  C,  do  którego  przyłączona  jest  grupa  –CH

3

.  Chociaż 

grupa  –CH

3

  kieruje  elektrony  do  wszystkich  pozycji  pierścienia,  jednak  działanie  jej  jest 

najsilniejsze  w  stosunku  do  najbliższego  atomu  C.  W  konsekwencji  struktura  II  jest 
najbardziej trwała.

Ze względu na udział struktury II, zhybrydyzowany karbokation utworzony na skutek ataku 
czynnika  elektrofilowego  na  pozycję  para-  jest  trwalszy  od  karbokationu  powstałego  po 
ataku na pozycje meta-.
W toluenie substytucja w pozycjach orto- i para- zachodzi szybciej niż substytucja w pozycji 
meta-. W pozycji para- grupa –CH

3

 skuteczniej oddaje elektrony. 

 

 

Porównanie karbokationów powstałych na skutek ataku w pozycji para- i meta- w 
nitrobenzenie.

Chociaż  grupa  –NO

2

  „wyciąga”  elektrony  ze  wszystkich  pozycji  w  pierścieniu,  jednak 

działanie  to  jest  najsilniejsze  w  stosunku  do  najbliższego  atomu  C  i  dlatego  ten  atom 
obdarzony  jest  częściowym  ładunkiem  dodatnim.  Struktura  II  jest  więc  szczególnie 
nietrwała  i  jej  udział  w  stabilizacji  jonu  powstałego  na  skutek  ataku  na  pozycję  para-  jest 
niewielki.  Substytucja  w  pozycji  para-  następuje  więc  z  mniejszą  szybkością  niż  w  pozycji 
meta-.

atak para-

H Y

I

H Y

H Y

II

III

+

+

+

NO

2

atak meta-

H

Y

IV

H

Y

V

H

Y

+

+

+

VI

NO

2

NO

2

NO

2

NO

2

NO

2

 

 

Wpływ halogenu na substytucję elektrofilową.

Wpływ  atomu  halogenu  na  reakcję  substytucji  elektrofilowej  w  związkach  aromatycznych 
jest niezwykły; atom taki powoduje dezaktywację pierścienia, a przy tym kieruje w położenie 
orto- i para-. Dezaktywacja jest cechą charakterystyczną dla podstawników przyciągających 
elektrony.  Ale  atom  halogenu  równocześnie  oddaje  elektrony  na  skutek  efektu 
rezonansowego.  W  przypadku  halogenu  wielkość  tych  efektów  jest  prawie  jednakowa  i 
dlatego obserwujemy skutek działania obu.

Aby  zrozumieć  wpływ  halogenu  na  orientację  reakcji  substytucji  porównamy  struktury 
karbokationów  powstałych  podczas  ataku  na  pozycję  para-  i  meta-  w  cząsteczce 
chlorobenzenu: 

atak para-

H Y

I

H Y

H Y

II

III

+

+

+

Cl

atak meta-

H

Y

V

H

Y

VI

H

Y

+

+

+

VII

H Y

Cl

IV

+

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Struktura  IV  jest  najtrwalsza 
–  wszystkie  atomy  oprócz  at. 
H mają oktet.

W przypadku ataku meta-  nie 
może  powstać  tak  trwała 
struktura jak IV.

 

 

Otrzymywanie węglowodorów aromatycznych.

Niewielkie  ilości  węglowodorów  aromatycznych  występują  w  ropie  naftowej:  np.  benzen, 
toluen,  ksyleny,  tri-  i  tetrametylopochodne  benzenu,  etylobenzen,  naftalen,  fenantren, 
tetralina oraz pewne ilości węglowodorów pierścieniowych.

Zapotrzebowanie  na  benzen,  toluen,  ksyleny  jest  tak  duże,  że  odzyskiwanie  ich  z  ropy 
naftowej  czy  ze  smoły  powstającej  w  wyniku  pirolizy  węgli  kamiennych  nie  zabezpiecza 
potrzeb przemysłu. 
Obecnie,  przeważającą  większość  tych  węglowodorów  wytwarza  się  z  frakcji  C

6

-C

10

  ropy 

naftowej  w  procesie  katalitycznego  reformingu.  W  wysokiej  temperaturze  i  w  obecności 
katalizatorów, alkany ulegają cyklizacji i odwodornieniu:

CH

3

CH

2

CH

3

CH

2

H

2

C

H

2

C

+

Cr

2

O

3

 / Al

2

O

3

550 

0

C

4 H

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

H

2

C

H

2

C

CH

3

CH

3

+

Pt / Al

2

O

3

500 

0

C

4 H

2

 

 

Duże  znaczenie  przemysłowe  ma  synteza  alkilowych  pochodnych  benzenu  w  reakcji 
Friedela-Craftsa. Na tej drodze otrzymuje się etylobenzen – surowiec do produkcji styrenu 
oraz kumen wykorzystywany do otrzymywania fenolu:

Mechanizm alkilowania benzenu metodą Friedela-Craftsa.

Ogólny mechanizm jest taki sam jak mechanizm innych reakcji podstawienia 
elektrofilowego. Katalizatorem reakcji są kwasy protonowe, a czynnikiem alkilującym 
węglowodory nienasycone. 

+

C

H

2

CH

2

AlCl

3

 , HCl

95�C

C

H

2

CH

3

ZnO

650�C

C

H

CH

2

+

H

2

styren

+

C

H

3

CH CH

2

H

3

PO

4

250�C

CH

CH

3

CH

3

kumen

R

+

+

R

H

R

+ H

+

karbokation

+

 

 

Katalityczne działanie kwasów protonowych w rekcji alkilowania alkenami sprowadza się do 
wytworzenia karbokationów:

C

H

3

C

CH

3

CH

3

C

H

3

C

CH

2

CH

3

+ H

+

+

+

H

C

C

H

3

CH

3

CH

3

H

+

+

C

H

3

C

CH

3

CH

3

+

C

C

H

3

CH

3

CH

3

+

 

 

Metody laboratoryjne.

1. Metoda Berthelota (1868).

2. Metoda Würtza i Fittiga – dobudowywanie łańcucha bocznego.

3. Metoda Ulmanna – tworzenie wiązań bezpośrednio między pierścieniami.

3 C

H

CH

500�C

Br

+ Br CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

+ 2 Na

+

2 NaBr

n - butylobenzen

H

2

C CH

2

CH

2

CH

3

I

2

Cu

250�C

bifenyl

 

 

ALKILOWE POCHODNE BENZENU 

(węglowodory alifatyczno-

aromatyczne)

Takie  węglowodory  noszą  nazwę  arenów.  Jakich  właściwości  można  spodziewać  się  w 
przypadku związków posiadających pierścień aromatyczny i łańcuch alkilowy?
Przede  wszystkim  należy  oczekiwać  właściwości  dwojakiego  rodzaju:  właściwości 
aromatyczne  –  skłonność  do  substytucji  elektrofilowej  w  pierścieniu  oraz  alifatyczne  – 
substytucja wolnorodnikowa w łańcuchu. 

Najprostszym związkiem tej grupy jest toluen (metylobenzen). 

Najprostsze z dialkilowych pochodnych benzenu to ksyleny:

 

CH

3

C

2

H

5

CH

2

CH

2

CH

3

toluen

etylobenzen

n - propylobenzen

C

H

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

o - ksylen

m - ksylen

p - ksylen

 

 

Związki zawierające bardziej złożony łańcuch noszą nazwę fenyloalkanów:

Reakcje alkilowych pochodnych benzenu. 

Typowymi  reakcjami  są  substytucja  elektrofilowa  w  pierścieniu  i  substytucja 
wolnorodnikowa w łańcuchu bocznym. Natomiast przebieg hydrogenacji i utleniania zależy 
od budowy danego związku.

1. Hydrogenacja.

2. Utlenianie.

H

C

H

difenylometan

CH

2

CH

CH

2

3 - fenylopropen

CH

fenyloacetylen

C

2

H

5

etylobenzen

+

3 H

2

Ni , Pt , Pd

C

H

2

CH

3

etylocykloheksan

C

2

H

5

KMnO

4

lub K

2

Cr

2

O

7

COOH

+

CO

2

 

 

Mimo, że benzen i alkany wykazują całkowitą odporność na działanie zwykłych odczynników 
utleniających  (KMnO

4

,  K

2

Cr

2

O

7

),  to  jednak  łańcuch  alifatyczny  w  wyniku  oddziaływania 

pierścienia  benzenowego  staje  się  podatny  na  utlenianie.  Użyteczną  metodą  otrzymywania 
kwasów karboksylowych jest utlenianie alkilobenzenów. 

CH

3

CH

3

utl.

KMnO

4

COOH

COOH

kwas teraftalowy

CH

3

CH

3

COOH

COOH

kwas izoftalowy

CH

3

CH

3

COOH

COOH

kwas ftalowy

C

2

H

5

COOH

KMnO

4

COOH

+

CO

2

H

2

C

CH

2

CH

2

CH

3

 

 

Substytucja w pierścieniu: 

CH

3

toluen

HNO

3

, H

2

SO

4

H

2

SO

4

, SO

3

CH

3

X, AlCl

3

Cl

2

 lub Br

2

C

H

3

NO

2

i

CH

3

NO

2

o- i p-nitrotoluen

C

H

3

SO

3

H

i

CH

3

SO

3

H

kwas o- i p-toluenosulfonowy

C

H

3

CH

3

i

CH

3

CH

3

o- i p-ksylen

C

H

3

Cl

i

CH

3

Cl

o- i p-chlorotoluen

 

 

Substytucja w łańcuchu bocznym:

Porównanie fluorowcowania w pierścieniu oraz w łańcuchu bocznym.

W  cząsteczkach  arenów  istnieją  2  miejsca  ataku  atomów  fluorowca:  pierścień  i  łańcuch 
boczny. Przebieg reakcji zależy od warunków:

CH

3

Cl

2

ciep�o lub �wiat�o

C

H

2

Cl

chlorek benzylu

C

H

2

Cl

2

chlorek benzylidenu

CCl

3

chlorek benzylidynu

Cl

2

ciep�o lub �wiat�o

Cl

2

ciep�o lub �wiat�o

CH

3

*Cl Rodnik atakuje �a�cuch boczny

Cl

+

Jon atakuje pierscie�

 

 

WIELOPIERŚCIENIOWE 

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

Zawierają 2 lub więcej pierścieni aromatycznych. Typowymi przedstawicielami tej grupy 
związków są: naftalen, antracen, fenantren, piren itd.

 

I. Węglowodory o pierścieniach izolowanych.

Bifenyl  jest  najprostszym  związkiem  tego  typu  (t

t

  =  69 

0

C,  t

w

  =  255 

0

C).  Ze  względu  na 

wysoką  t

w

  i  trwałość  chemiczną,  jest  używany  w  przemyśle  jako  odczynnik  przenoszący 

ciepło. 
Bifenyl produkuje się z dobrą wydajnością przez przepuszczanie par benzenu przez 
rozgrzane rury stalowe: 

Bifenyl  ma  właściwości  bardzo  podobne  do  benzenu.  Reaguje  w  sposób  typowy  dla 
związków  aromatycznych.  Ulega  nitrowaniu,  fluorowcowaniu,  sulfonowaniu.  W  wyniku 
nitrowania, najpierw tworzy 4-nitrobifenyl, a nastepnie 4,4-dinitrobifenyl. 

2

+

H

2

bifenyl

HNO

3

H

2

SO

4

NO

2

HNO

3

H

2

SO

4

NO

2

NO

2

4'

1

2

3

5

6

4

 

 

Przykładem  dalszych  analogii  miedzy  bifenylem  i  benzenem  może  być  utlenianie  4,4-
dihydroksybifenylu  do  bifenochinonu  oraz  utlenianie  łańcuchów  bocznych  do  grup 
karboksylowych.

Stereochemia bifenylu

Bifenyl  nie  posiada  asymetrycznych  atomów  C.  Mimo  tego  pewne  pochodne  bifenylu 
wykazują  czynność  optyczną,  ponieważ  ich  cząsteczki  jako  całość  są  niesymetryczne.  Z 
modelu cząsteczki wynika, że oba pierścienie leżą na wspólnej osi, wokół której możliwy jest 
swobodny obrót. 

Niesymetryczne  rozmieszczenie  dużych  podstawników  w  położeniach  2,2’  i  6,6’  może 
doprowadzić  do  zahamowania  swobodnej  rotacji  i  umożliwić  istnienie  asymetrycznych  a 
więc optycznie czynnych pochodnych bifenylu. 
Już  w  1922  r.  dokonano  pierwszej  syntezy  potwierdzającej  powyższą  tezę.  Obecnie  takich 
pochodnych znamy więcej. 

OH

O

H

utl.

O

O

CH

3

utl.

COOH

kw. 4 - fenylobenzoesowy

1

2

3

4

5

6

1'

2'

3'

4'

5'

6'

COOH

HOOC

O

2

NNO

2

 

 

II. Węglowodory o pierścieniach skondensowanych.

1. Naftalen.

Naftalen jest głównym składnikiem smoły węglowej. Jest substancją białą, krystaliczną (t

t

 = 

80,3 

0

C, t

w

 = 218 

0

C). Ma znaczną prężność pary w temp. pokojowej i jest łatwo lotny z parą 

wodną.  Oczyszcza  się  go  poprzez  sublimację.  Naftalen  jest  bardzo  ważnym  surowcem  do 
produkcji  bezwodnika  ftalowego,  wykorzystywanego  w  przemyśle  farb  i  lakierów  oraz  w 
przemyśle tworzyw sztucznych.

Cząsteczka płaska zawiera 10 el π wspólnych dla obydwu pierścieni.

Reakcje naftalenu.

9
10

8

5

7
6

2
3

1

4

Budowa naftalenu
(moment dipolowy = 

0)

t, p

1,4 - dihydronaftalen

1,2,3,4 - tetrahydronaftalen

dekahydronaftalen (dekalina)

H

2

 / Ni

H

2

 / Ni

H

2

C

2

H

5

OH + Na

 

 

Naftalen  tworzy  2  izomeryczne  pochodne  jednopodstawione  i  10  pochodnych 
dwupodstawionych.

 

Naftalen ulega utlenianiu do kwasu ftalowego.

Naftalen ulega reakcjom substytucji elektrofilowej podobnie jak benzen. 
Chlorowanie naftalenu zachodzi bardzo łatwo. Nitrowanie prowadzi wyłącznie do - 

nitronaftalenu. -nitronaftalen można otrzymać przez nitrowanie - naftyloaminy i 

usunięcie grupy NH

2

 przez sól diazoniową.

Sulfonowanie  może  zachodzić  w    i    w  zależności  od  temp.  Kwas  -naftalenosulfonowy 

powstaje po sulfonowaniu naftalenu stęż. H

2

SO

4

 w temp. 70-80 

0

C, a -naftalenosulfonowy w 

temp. 180 

0

C.  

Naftole 

powstają 

w 

wyniku 

stapiania 

soli 

sodowych 

odpowiednich 

kwasów 

naftalenosulfonowych  z  NaOH  w temp  300 

0

C.  Naftole  wydziela się z ich soli  sodowych  za 

pomocą kwasów.

NH

2

NH

2

NO

2

NO

2

SO

3

H

ONa

SO

3

H

ONa

i





 

 

Sole diazoniowe sprzęgają się z -naftolem w położenie 4 lub jeśli jest zajęta w położeniu 2. 

-naftol sprzęga się z solami diazoniowymi wyłącznie w pozycji 1.
W  wyniku  wymienionych  reakcji  (nitrowania,  sulfonowania  i  następnie  hydrolizy)  powstaje 
szereg bardzo przydatnych związków do syntezy barwników azowych.

2. Antracen. 

Antracen  występuje  w  wysokowrzącej  frakcji  destylacji  smoły  węglowej  (t

t

  =  217 

0

C,  t

w

  = 

355 

0

C).

NH

2

SO

3

H

NH

2

SO

3

H

HO

3

S

OH

OH

HO

3

S

SO

3

H

kwas naftioniowy

kwas amino R

kwas chromotropowy

2
3

1

4

10

9

6

5

7

8

antracen

 

 

Antracen jest szczególnie reaktywny w położeniach 9 i 10. Utlenianie antracenu  prowadzi 
do antrachinonu.

3. Fenantren. 

Jest izomeryczny z antracenem. Wraz z nim występuje w smole węglowej. (t

t

 = 99 

0

C, t

w

 = 

340 

0

C).

W  fenantrenie  podobnie  jak  w  antracenie  atakowane  są  pozycje  9  i  10.  Utlenianie 
fenantrenu  daje  9,10-fenantrenochinon,  a  w  warunkach  bardziej  drastycznych  kwas 
difenowy.

O

O

antrachinon

utl.

5

8

6
7

10

9

2
1

3

4

fenantren

utl.

O

O

utl.

COOH

HOOC

9,10 - fenantrenochinon

kwas difenowy

 

 

Układ fenantrenu jest ważny, gdyż stanowi element struktury cząsteczek hormonów 
płciowych, kwasów żółciowych oraz wielu leków nasercowych.

CH

3

CH

3

OH

O

H

H

H

testosteron

CH

3

O

O

H

H

H

H

estron

CH

3

CH

3

O

O

OH

H

H

O

OH

kortizon (z kory nadnercza)

 

 

4. Chryzen i piren. 

Są to związki izomeryczne. Obydwa uzyskuje się ze smoły węglowej.

Te węglowodory mają silne właściwości kancerogenne. 
Już  w  1915  r.  zauważono,  że  można  wywołać  raka  u  zwierząt  doświadczalnych  poprzez 
wcieranie lub wstrzykiwanie do ich organizmów smoły węglowej. W 1933 udało się wykazać 
rakotwórcze działanie 3,4-benzopirenu, 1,2,5,6-dibenzoantracenu, 3,4,9,10-dibenzopirenu.

6

8

7

9

10

12

11

2

1

3

4

3

5
4

7

6

9

8

10

1

2

chryzen

piren

5

2
3

1

4

10

9

6

5

7

8

1,2,5,6 - dibenzoantracen

7

6

4

5

3

9
8

10

1

2

3,4 - benzopiren

7

6

4

5

3

9
8

10

1

2

3,4,9,10 - dibenzopiren

 

 

Należy  pamiętać,  że  w  odróżnieniu  od  alkanów  i  alkenów,  węglowodory  aromatyczne  są 
silnie  trujące,  a  wśród  nich  najbardziej  niebezpieczny  jest  benzen.  Długotrwałe  wdychanie 
par  benzenu  nawet  w  niewielkim  stężeniu  prowadzi  do    nieodwracalnego  uszkodzenia 
układu krwionośnego i białaczki.  

Duże ilości węglowodorów wielopierścieniowych powstają w efekcie działalności człowieka i 
zatruwają  środowisko.  Występują  w  smole  węglowej,  asfalcie,  w  sadzy  węglowej  i  dymach 
kominowych. Węglowodory poliaromatyczne, tworzą się zawsze, gdy substancje organiczne 
zostają poddane działaniu wysokich temperatur.

H

H

OH

HO

O

epoksydiol

N

N

N

N

N

O

OH

HO

HO

.

H

H

.

.

pierscie� guaniny

DNA

3,4-benzopiren

(benzo[a]piren)

W  przypadku  benzo[a]pirenu,  w 
wątrobie 

następuje 

utlenianie 

związku  do  produktu,  którym  jest 
epoksydiol. 

Pierścień  guaniny  w  cząsteczce 
kwasu 

deoksyrybonukleinowego 

DNA  działa  jak  nukleofil,  atakuje 
pierścień  epoksydiolu  w  reakcji 
S

N

2,  co  prowadzi  do  otwarcia 

pierścienia 

epoksydowego 

i 

utworzenia wiązania C-N.

W 

rezultacie 

ma 

miejsce 

modyfikacja 

DNA, 

co 

dalej 

prowadzi  do  mutacji  i  początku 
nowotworu.

 

 

HALOGENKI ALKILÓW

Związki o ogólnym wzorze R-X nazywamy halogenkami alkilów. Te, w których atom halogenu 
połączony  jest  z  pierścieniem  aromatycznym  noszą  nazwę  halogenków  arylów  i  wykazują 
inne właściwości. 

Obok  izomerii  strukturalnej  wśród  fluorowcopochodnych  występuje  także  izomeria 
przestrzenna.  Związki  nienasycone  i  pierścieniowe  mogą  występować  w  postaci  izomerów 
cis  i  trans,  a  związki  chiralne  o  dwóch  lub  więcej  centrach  asymetrii  posiadają  odmiany 
diastereoizomeryczne.

C

C

H

H

Br

Br

C

C

H

Br

Br

H

cis-1,2-dibromoetylen

trans-1,2-dibromoetylen

(3-bromopropen)

C

H

2

CH CH

2

Br

bromek allilu

C

C

H

3

CH

3

CH

3

Cl

chlorek tert-butylu

(2-chloro-2-metylopropan)

CH

2

CH

2

Cl

Cl

chlorek etylenu

(1,2-dichloroetan)

CH

3

CH

CH

2

C

H

3

Cl

chlorek sec-butylu

(2-chlorobutan)

CH

2

Cl

2

(dichlorometan)

chlorek metylenu

CH

2

Cl

chlorek benzylu

R-2-bromobutan

C

H

Br

CH

3

C

2

H

5

C

H

5

C

2

Br

CH

3

H

S-2-bromobutan

C

2

H

5

CH

3

H

Cl

Cl

H

(2S, 3S)-2,3-dichloropentan

 

 

Metody otrzymywania.

1. Chlorowanie alkanów.

W  tym  przypadku  powstaje  mieszanina  chlorowcopochodnych,  więc  metoda  jest 
niewygodna. 
Do  pewnych  celów  stosuje  się  mieszaniny  związków  np.  jako  przenośniki  ciepła  w 
urządzeniach chłodniczych - tzw. freony, np. dichlorodifluorometan i trichloroflouorometan.

Freony rozpadają się na wolne rodniki. Jeden rodnik Cl może zniszczyć 100 000 cząsteczek 
O

3

. 

W sposób podobny otrzymuje się tetrafluoroetylen – monomer do syntezy teflonu.

2. Addycja halogenowodorów do alkenów.

C

F

Cl

F

Cl

hv

Cl +

C

Cl

F

F

** *

**

**

*

CCl

4

SbF

5

, HF

CCl

3

F

SbF

5

, HF

CCl

2

F

2

+ O

3

O

2

Cl

** *

**

**

CHCl

3

SbF

3

, HF

CHClF

2

700�C

1s

C C

F

F

F

F

.

C C

F

F

F

F

.

n

C C

.

.

.

.

HX

C C

.

.

.

.

H X

HCl

C

H

2

CH

2

C

H

3

CH

2

Cl

chlorek etylu

 

 

3. Addycja halogenów do alkenów i alkinów.

Metodę tę wykorzystuje się do produkcji chlorku winylu – surowca do produkcji PCV.

4. Wymiana grupy –OH w alkoholach.

Budowa chlorowcopochodnych alkilowych.

Duża  elektroujemność  fluorowców  powoduje,  że  halogenopochodne  organiczne  są 
substancjami  polarnymi.  Dzięki  zwiększonej  polarności  są  lepszymi  rozpuszczalnikami  od 
węglowodorów. Alkany ulegają polaryzacji ze strony atomów fluorowca w kolejności F   Cl 

 Br  I.

Jon  halogenowy  jest  niezwykle  słabą  zasadą  (nie  tworzy  wiązań  za  pomocą  własnej  pary 
elektronowej).

C C

.

.

.

.

X

2

C C

.

.

.

.

X X

C

H

2

CH

2

Cl

2

CH

2

CH

2

Cl

Cl 500�C

eliminacja C

H

2

CH

Cl

chlorek winylu

C

C

H

H

H

Cl

.

.

PCV

n

R OH

HX lub PX

3

R

X

CH

3

CH

2

CH

2

OH

ogrz.

CH

3

CH

2

CH

2

Br

bromek n-propylu

HBr (H

2

SO

4

)

 

 

Reakcje halogenków alkilów.

Atom  halogenu  przyłączony  do  atomu  węgla  może  być  łatwo  wyparty  w  postaci  jonu 
halogenowego przez inne, mocniejsze zasady. Zasady te dysponują wolną parą elektronową i 
poszukują względnie dodatniego centrum, z którym mogłoby utworzyć wiązanie za pomocą 
swoich elektronów. 
Zasadowe, bogate w elektrony reagenty nazywa się reagentami nukleofilowymi.

Typowymi  rekcjami  halogenków  alkilów  są  reakcje  substytucji  nukleofilowej  (podstawienia 
nukleofilowego),  polegające  na  wymianie  atomów  fluorowca  na  inne  bardziej  zasadowe 
podstawniki  oraz  reakcje  eliminacji,  których  wynikiem  jest  powstawanie  związków 
nienasyconych.

I. Substytucja nukleofilowa.

Reagent  nukleofilowy  może  być  anionem  lub  cząsteczką  obojętną  dysponującą  wolną  parą 
elektronową np. NH

3

 lub H

2

O. 

W  oparciu  o  fluorowcopochodne  można  otrzymać  niemal  wszystkie  alifatyczne  związki 
organiczne  lub  przynajmniej  związki  pośrednie,  które  można  przekształcić  w  dalszych 
etapach syntezy w odpowiednie produkty.
Należy  jednak  pamiętać,  że  jeśli  nukleofil  jest  dostatecznie  silną  zasadą,  to  zamiast 
podstawienia może zachodzić reakcja eliminacji, przebiegająca wg schematu:

R X +

Z

R Z

X

**

+

_

reagent

nukleofilowy

grupa

opuszczaj�ca

**

**

**

C C X

H

+

B

-

C

C

+

B H + X

-

gdzie B

-

 jest zasad�.

Zarówno  substytucję  jak  i 
eliminację 

wywołują 

reagenty 

zasadowe 

i 

dlatego  obie  te  reakcje  są 
reakcjami 
konkurencyjnymi.

 

 

Przykłady substytucji nukleofilowej:

1. 

R—X + :OH

-

  →  R—OH + :X

-

 

alkohol 

2. 

R—X + H

2

O  →  R—OH + HX 

alkohol 

3. 

R—X + NH

3

  →  R—NH

2

 + HX 

amina I-rz. 

3

’

.  R—X + NH

2

R

’

  →  R—NHR

’

 + HX 

amina II-rz. 

3

’’

.  R—X + NHR

’

R

’’

  →  R—NR

’

R

’’

 + HX 

amina III-rz. 

4. 

R—X + CN

-

  →  R—CN + X

-

 

nitryl 

5.

R—X + SH

-

  →  R—SH + X

-

 

tiol 

6.

R—X + :SR

’

  →  R—SR

’

 + X

-

 

sulfid (tioeter) 

7.

R—X + :OR

’

  →  R—OR

’

 + X

-

 

eter (r. Williamsona) 

8.

R—X + R

’

COO

-

  →  R—COOR

’

 + X

-

 

ester 

9.

R—X + ArH + AlCl

3

  →  Ar—R 

alkilobenzen  (r.  Friedela-
Craftsa) 

10
.

R—X + AgNO

2

  →  RNO

2

 + AgX 

nitrozwiązek (r. Meyera) 

 

 

Mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej.

Reakcja substytucji nukleofilowej przebiega wg 2 różnych mechanizmów. Rzadko zdarza się, 
aby  jakaś  reakcja  przebiegała  ściśle  wg  jednego  schematu,  przeważnie  mechanizm  jest 
pośredni. 

Rozważmy ustalenie eksperymentalne dotyczące przebiegu reakcji bromku metylu z NaOH:

H

3

C—Br + :OH

--

  →  H

3

C—OH + Br

--

 

Jeżeli reakcja jest wynikiem zderzenia między jonem wodorotlenkowym i cząsteczką bromku 
metylu,  to  można  się  spodziewać,  że  jej  szybkość  będzie  zależeć  od  stężenia  obydwu 
substratów.  Jeżeli  wzrośnie  stężenie  jonów  OH

-

,  albo  stężenie  CH

3

Br,  to  powinna  również 

wzrosnąć dwukrotnie częstotliwość zderzeń, a tym samym i szybkość reakcji. Jeżeli stężenie 
jednego z substratów zmniejszy się dwukrotnie, to częstotliwość zderzeń a w konsekwencji 
także szybkość reakcji również powinna zmniejszyć się dwukrotnie.
Stwierdzono eksperymentalnie, że tak jest istotnie. Szybkość tej reakcji zależy zarówno od 
[OH

-

] jak i od [CH

3

Br], co określa równanie:

szybkość reakcji = k*[CH

3

Br]*[OH

-

]

Współczynnik k nosi nazwę stałej szybkości reakcji.

Obecnie rozważymy reakcję bromku tert-butylu z jonami wodorotlenowymi:

C

H

3

C

CH

3

CH

3

Br

+ OH

C

H

3

C

CH

3

CH

3

OH

+

Br

_

_

 

 

Tak jak poprzednio, dwukrotne zwiększenie stężenia R-Br powoduje dwukrotne zwiększenie 
szybkości reakcji, a zmniejszenie stężenia R-Br do polowy powoduje dwukrotne zmniejszenie 
szybkości  reakcji.  Jeżeli  jednak  zwiększymy  lub  zmniejszymy  [OH

-

]  dwukrotnie,  to  nie 

zaobserwujemy zmiany szybkości reakcji, co oznacza, że szybkość reakcji jest niezależna od 
stężenia jonów OH

-

. Szybkość reakcji bromku tert-butylu zależy tylko od [R-Br].

szybkość reakcji = k*[R-Br]

Przyjęto,  że  reakcja  bromku  metylu  przebiega  wg  kinetyki  II  rzędu,  ponieważ  jej  szybkość 
zależy  od  stężeń  dwóch  substratów,  reakcja  bromku  tert-butylu  natomiast  wg  kinetyki  I 
rzędu.

Reakcja S

N

2 – mechanizm i stereochemia.

H

3

C—Br + :OH

--

  →  H

3

C—OH + Br

--

 

Reakcja ta zachodzi wg kinetyki II rzędu.
Taką kinetykę reakcji można tłumaczyć tym, że podczas ataku jon wodorotlenowy znajduje 
się  w  możliwie  jak  największej  odległości  od  atomu  bromu,  co  oznacza,  że  atakuje  on 
cząsteczkę  „od  tyłu”  (tj.  od  strony  przeciwnej,  niż  ta  w  której  znajduje  się  grupa 
opuszczająca):

H

C

H

Br

H

HO

-

 +

H

C

H

H

HO

Br

120

0

H

C

H

HO

H+ Br

-

kompleks aktywny









 

 

Stan  przejściowy  można  przedstawić  jako  strukturę,  w  której  atom  węgla  związany  jest 
częściowo  z  grupą  –OH,  jak  i  z  atomem  bromu;  wiązanie  C-OH  nie  jest  całkowicie 
utworzone, natomiast wiązanie C-Br nie uległo jeszcze całkowicie rozerwaniu.

W  kompleksie  aktywnym  obie  grupy  OH

-

  i  Br

-

  są  ujemnie  naładowane,  a  zatem  dążą  do 

zajęcia położeń w przestrzeni możliwie najbardziej odległych od siebie, czyli po przeciwnych 
stronach  atomu,  przy  którym  następuje  podstawienie.  Nukleofil  [OH

-

]  będący  silniejszą 

zasadą  od  jonu  bromkowego  zmusza  brom  do  oddalenia  się  wraz  z  parą  elektronową 
tworzącą rozpadające się wiązanie C-Br. Pozostałe 3 podstawniki leżą w jednej płaszczyźnie 
i tworzą kąty między wiązaniami po 120 stopni.

W  chwili,  gdy  grupa  odchodząca  oddali  się  ostatecznie  następuje  powrót  do  układu 
tetraedrycznego  (sp

3

),  ale  nie  identycznego  z  pierwotnym,  lecz  będącego  jego  odbiciem 

zwierciadlanym. 
Oznacza to, że następuje odwrócenie konfiguracji tzw. inwersja.
Oczywiście  taki  przebieg  reakcji  był  czysto  hipotetyczny,  dopóki  nie  został  poparty  jakimiś 
dowodami  eksperymentalnymi.  Dowodu  takiego  dostarczył  Paul  Walden,  który 
przeprowadził szereg reakcji substytucji nukleofilowej dla związków chiralnych. 

Zastosowanie  związków  z  asymetrycznym  atomem  węgla  pozwoliło  prześledzić 
stereochemię procesu S

N

2, 

np. S-2-bromooktan z NaOH.

Produkt skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego w kierunku przeciwnym. Oznacza to, 
że nastąpiło tu odwrócenie konfiguracji – tzw. inwersja Waldena.

Br

C

6

H

13

CH

3

H

NaOH

OH

. .

Br

C

6

H

13

H

CH

3

H

C

6

H

13

CH

3

HO

R-2-oktanol

_

_

 

 

Przyjmuje  się  jednak,  że  dla  wszystkich  chlorowcopochodnych  alkilowych  reakcje 
zachodzące wg mechanizmu S

N

2 odbywają się z inwersją konfiguracji. 

Aby  zrozumieć,  jaki  wpływ na  szybkość reakcji  ma struktura  substratu,  porównamy strony 
przejściowe bromków o rosnącej rzędowości. Należy pamiętać ze atom węgla w substracie i 
produkcie  ma  hybrydyzację  tetraedryczną,  podczas  gdy  w  stanie  przejściowym  jest 
związany z 5 atomami.
W  miarę  zastępowania  atomów  wodoru  większymi  od  nich  grupami  metylowymi  wzrasta 
stłoczenie  wokół  atomu  węgla.  To  stłoczenie  jest  szczególnie  drastyczne  w  stanie 
przejściowym, w którym grupy metylowe znajdują się blisko grupy –OH i atomu Br.

Różnice  między  szybkościami  dwóch  reakcji  SN2  są  wywołane  głównie  przez  czynniki 
steryczne, a nie elektronowe, czyli różnice szybkości związane są z objętością podstawników 
a  nie  z  ich  zdolnością  do  przyciągania  lub  oddawania  elektronów.  Im  większe  podstawniki 
przy atomie węgla tym trudniej zachodzi reakcja substytucji nukleofilowej. 

Szereg reaktywności halogenków R-X w reakcjach S

N

2 jest następujący:

CH

3

X > I-rz. > II-rz. > III-rz.

bromek metylu

bromek etylu

bromek izopropylu

bromek tert-butylu

OH

. .

Br

_

_

CH

3

CH

3

CH

3

OH

. .

Br

_

_

H

H

H

OH

. .

Br

H

CH

3

_

_

H

OH

. .

Br

_

_

CH

3

CH

3

H

 

 

Reakcja S

N

1 – mechanizm i stereochemia.

Jak wyjaśnimy fakt, że szybkość reakcji jest niezależna od [OH

-

]? 

Jeśli szybkość reakcji nie zależy od [OH

-

], to może oznaczać, że w tej reakcji nie uczestniczą 

jony OH

-

.

Obserwacje przebiegu reakcji są zgodne z przyjętym mechanizmem S

N

1.

Cząsteczka  bromku  tert-butylu  dysocjuje  powoli  na  jon  bromkowy  i  kation  tert-butylowy 
(etap  (1)).  Następnie,  karbokation  łączy  się  szybko  z  jonem  wodorotlenowym,  w  wyniku 
czego powstaje cząsteczka alkoholu tert-butylowego (2). 
Szybkość  całej  reakcji  określona  jest  przez  powolny  etap  rozrywania  wiązania  C-Br, 
prowadzący do utworzenia karbokationu.
Etap,  którego  szybkość  określa  szybkość  całej  wieloetapowej  reakcji,  nazywa  się  etapem 
określającym szybkość reakcji. 

C

C

H

3

CH

3

CH

3

Br

+

OH

C

C

H

3

CH

3

CH

3

OH

+

Br

_

_

C

C

H

3

CH

3

CH

3

Br

C

C

H

3

CH

3

CH

3

+ Br

_

_

C

C

H

3

CH

3

CH

3

+ OH

C

C

H

3

CH

3

CH

3

OH

powoli

szybko

(1)

(2)

+

+

 

 

Karbokationy  powstają  wskutek  przyjmowania  energii  dostarczonej  przez  tworzące  się 
wiązanie  pomiędzy  jonami  Na

+

,  OH

-

  i  dipolami  rozpuszczalnika  tj.  alkoholu  lub  wody. 

Powstające wiązania typu jon-dipol są słabe, ale w swej masie wytwarzają dostateczną ilość 
energii, aby zjonizować bromek tert-butylu.

Dla  podstawienia  S

N

1  typowa  jest  całkowita  lub  częściowa  racemizacja,  co  oznacza,  że 

reakcja ta zachodzi z zachowaniem (retencją) konfiguracji.

Racemizacja  w  mechanizmie  S

N

1  jest  konsekwencją  płaskiej  budowy  karbokationów.  Atom 

węgla  w  karbokationie  związany  jest  z  3  podstawnikami  i  do  utworzenia  tych  wiązań 
wykorzystuje orbitalne sp

2

. 

Z  uwagi  na  to,  że    w  czasie  reakcji  powstają  płaskie  kationy,  przyłączenie  odczynnika 
nukleofilowego może z jednakową łatwością nastąpić tak z jednej, jak i z drugiej strony jonu, 
co  prowadzi do powstania produktu racemicznego.

Doświadczalnie  można  potwierdzić  taki  przebieg  reakcji  tylko  dla  optycznie  czynnych 
halogenopochodnych,  np.  podczas  otrzymywania  2-bromooktanolu  z optycznie  czynnego  2-
bromooktanu.

_

+ OH

C

C

H

3

CH

3

OH

CH

3

C

CH

3

CH

3

C

H

3

+

_

OH +

C

CH

3

CH

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

HO

CH

3

+

 

 

W wyniku reakcji powstaje mieszanina produktów o konfiguracji R i S.

Ze  względu  na  to,  że  etapem  określającym  szybkość  reakcji  S

N

1  jest  etap  tworzenia 

karbokationu,  należy  oczekiwać,  że  reaktywność  halogenku  alkilu  zależeć  będzie  od 
trwałości powstającego z niego karbokationu.

Br

C

6

H

13

CH

3

H

C

6

H

13

CH

3

H

S (-)bromooktan

+

C

6

H

13

CH

3

H

OH

C

6

H

13

CH

3

H

+

_

OH +

C

6

H

13

CH

3

H

H

C

6

H

13

CH

3

OH

+

 

 

Dane  eksperymentalne  potwierdzają  te  przypuszczenia.  Szereg  reaktywności  halogenków 
alkilów w reakcjach S

N

1 jest taki sam jak szereg trwałości karbokationów: 

halogenek allilu > III-rz. > II-rz. > I-rz. > CH

3

X

Oznacza  to,  że  na  szybkość  reakcji  S

N

1  wpływają  efekty  elektronowe,  czyli  skłonność 

podstawników  do  oddawania  lub  wyciągania  elektronów.  Ponadto,  reakcje  S

N

1  przebiegają 

zgodnie z kinetyką I rzędu i zachodzą z racemizacją.

Reakcje,  które  przebiegają  zgodnie  z  kinetyką  II  rzędu  charakteryzują  się  całkowitą 
inwersją konfiguracji i odwrotnym szeregiem reaktywności halogenków alkilów tj.: 

CH

3

X > I-rz. > II-rz. > III-rz.

Jednym  ze  sposobów  mierzenia  trwałości  karbokationów  jest  pomiar  ilości  energii 
potrzebnej do utworzenia karbokationu z odpowiedniego halogenku R-X  R

+

 + :X

-

. 

RX = CH

3

X   I-rz.  II-rz.  III-rz.

S

N

2

S

N

1

C

+

R

R

R

C

+

R

H

R

C

+

R

H

H

C

+

H

H

H

trzeciorz�

dowe (3�

)  > drugorz�

dowe (2�

) > pierwszorz�

dowe (1�

) > metylowy

 

 

Wykres zależności entalpii dysocjacji od stopnia podstawienia dla reakcji dysocjacji w fazie 
gazowej  chlorków  alkilowych  z  wytworzeniem  karbokationów.  Halogenki  alkilowe  bardziej 
podstawione  dysocjują  znacznie  łatwiej  niż  halogenki  mniej  podstawione.  Wartość  entalpii 
obliczono w następujący sposób:

C

H

3

Cl

CH

3

* + Cl* D = 351 kJ/mol   (energia dysocjacji wi�zania)

CH

3

*

CH

3

+

+ e

-

Ej = 948 kJ/mol   (energia jonizacji)

Cl*+ e

-

Cl

-

Epe = -

348 kJ/mol   (powinowactwo elektronowe)

sumarycznie:

+

C

H

3

Cl

CH

3

+

Cl 

-

951 kJ/mol   (entalpia dysocjacji)

 

 

II. Reakcje eliminacji.

1. Reakcje β-eliminacji.

Odczynniki nukleofilowe są jednocześnie zasadami, zatem obok tworzenia wiązań z atomem 
węgla  mają  również  zdolność  do  odrywania  protonów  od  związków  organicznych. 
Utworzenie  wiązania  C-Nu  prowadzi  do  podstawienia,  natomiast  konsekwencją  oderwania 
protonu jest eliminacja cząsteczki H-X. 

Eliminacja  pod  wpływem  zasad,  podobnie  jak  podstawienie  nukleofilowe,  może  przebiegać 
wg 2 mechanizmów,  jednocząsteczkowego E1 i dwucząsteczkowego E2.

Eliminacja E1.

Eliminacja  E1  jest  procesem  dwuetapowym,  podobnie  jak  S

N

1.  Pierwszy  etap  wspólny  dla 

eliminacji  i  podstawienia,  polega  na  utworzeniu  karbokationu,  który  może  połączyć  się  z 
nukleofilem  (S

N

1)  albo  oddać  proton  na  rzecz  cząsteczki  nukleofilowej,  działającej  jako 

zasada. Warunkiem eliminacji prowadzącej do powstania wiązań podwójnych jest obecność 
wodoru przy atomie sąsiadującym z dodatnim węglem.

H

R

R'

X

+

Z

**

R

R' + ZH

powoli

(1)

C

C

.

.

X

.

.

H

_

X +

C

C

+

.

.

.

.

H

karbokation

(2)

C

C

+

.

.

.

.

H

:B

E1

C C

.

.

.

.

+ H:B

szybko

Proton  w  tej  reakcji  zostaje 
oderwany przez jon B

-

 , a jon 

halogenowy przez cząsteczki 
rozpuszczalnika.

ROH

**

X

C

*

*

**

H

OR

H O

R

 

 

O szybkości tej reakcji decyduje dysocjacja wiązania C-X, jest to zatem reakcja I rzędu tak 
samo  jak  reakcja  podstawienia  S

N

1.  Również  wpływ  budowy  łańcucha  węglowego  na 

szybkość eliminacji E1 jest taki sam, jak w przypadku podstawienia S

N

1. Reakcji tej ulegają 

przede  wszystkim  trzeciorzędowe  halogenki  alkilów,  zdolne  do  dysocjowania  na  jony 
halogenkowe i karbokationy. 

Reakcja  E1  najczęściej  zachodzi  jako  niepożądana  reakcja  konkurencyjna  towarzysząca 
podstawieniu S

N

1, np. solwoliza bromku tert-butylu w alkoholu etylowym.

Szereg reaktywności halogenków alkilów w reakcji E1 jest taki sam jak w E2: III-rz. > II-rz. 
> I-rz.

Wzrost zasadowości odczynników nukleofilowych sprzyja reakcjom eliminacji.

C

H

3

C

Br

CH

3

CH

3

C

2

H

5

OH, 25�C

C

H

3

C

OC

2

H

5

CH

3

CH

3

+

C

H

3

C

CH

2

CH

3

+

HBr

20% (E)

80% (S

N

)

 

 

Eliminacja E2.

Mechanizm  tej  reakcji  obejmuje  1  etap,  w  którym  równocześnie  zasada  odrywa  proton  od 
atomu węgla a jon halogenkowy zostaje oderwany  przez polarne cząsteczki rozpuszczalnika 
w efekcie solwatacji. Rozerwanie wiązań C-X i C-H zachodzi w sposób niesymetryczny:

Należy się zastanowić, który z izomerów jest bardziej prawdopodobny w przypadku reakcji 
eliminacji, w której może powstać mieszanina izomerów, np. 

O  kierunku  eliminacji  substratów  R-X,  z  których  mogą  powstać  węglowodory  nienasycone, 
różniące  się  położeniem  wiązania  podwójnego,  decyduje  termodynamiczna  trwałość 
produktów, którą w sposób makroskopowy opisuje reguła Zajcewa.

.

C

C

.

.

H

.

X

:B

.

C

C

.

.

.

+

H:B

+

X

_

H

2

CH

3

C

C

CH

3

CH

3

Br

C

2

H

5

OH, H

2

O

C

C

C

H

3

H

CH

3

CH

3

+

CH

3

CH

2

C

CH

2

C

H

3

32%

8%

+

60% produkty
podstawienia

2-metylo-2-buten

2-metylo-1-buten

 

 

Reguła Zajcewa.

W  trakcie  eliminacji  E1  jak  i  E2  uprzywilejowane  jest  powstawanie  węglowodoru 
zawierającego więcej grup alkilowych przy podwójnym wiązaniu:

Mechanizmy reakcji E1 i E2 zostały podobnie jak reakcje S

N

1 i S

N

2 potwierdzone badaniami 

stereochemicznymi.
 
Okazuje się, że w reakcji E2 podstawniki odchodzące przyjmują konfigurację trans. 
Ze względu na układ eliminowanych podstawników eliminacja E2 jest nazywana eliminacją 
trans,  tzn.  eliminacji  ulegają  podstawniki  znajdujące  się  po  przeciwnych  stronach 
płaszczyzny powstającego wiązania podwójnego.

E

CH

2

CH

2

C

C

CH

3

H

H

C

H

3

+

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH CH

3

X

CH

2

CH

2

C

C

H

H

H

CH

2

C

H

3

2-heksen

1-heksen

X = I  

    81% 

 

 

 

         19%

X = Br 

    72% 

 

 

 

 

28%

X = Cl 

    67% 

 

 

 

 

33%