11
Zagadnienia...
• W jaki sposób zachodzi dyfuzja?
• Dlaczego odgrywa tak dużą rolę?
• Jak można przewidzieć szybkość dyfuzji
w niektórych prostych przypadkach?
• Jak dyfuzja zależy od temperatury?
Dyfuzja w ciałach stałych
11
Zagadnienia...
• W jaki sposób zachodzi dyfuzja?
• Dlaczego odgrywa tak dużą rolę?
• Jak można przewidzieć szybkość dyfuzji
w niektórych prostych przypadkach?
• Jak dyfuzja zależy od temperatury?
Dyfuzja w ciałach stałych
22
Dyfuzja
Dyfuzja -
proces samorzutnego rozprzestrzeniania się
atomów lub cząsteczek w ośrodku (np. w gazie, cieczy lub
ciele stałym), będący konsekwencją chaotycznych zderzeń
atomów (cząsteczek) dyfundującej substancji między sobą
i z atomami (cząsteczkami) otaczającego ośrodka
Dyfuzja prowadzi do
ujednorodnienia
się stężeń składników
Mechanizmy
• Gazy i ciecze – ruchy Browna (przypadkowe)
• Ciała stałe – mechanizm wakancyjny lub międzywęzłowy
najszybciej zachodzi dyfuzja w gazach:
2
1
Ponieważ struktury krystaliczne są
na ogół zwarte, migracja atomów
lub jonów w krystalicznych ciałach
stałych jest utrudniona.
Energia konieczna do
przemieszczenia atomu w zwartej
strukturze krystalicznej jest na tyle
wysoka, że niekiedy czyni dyfuzję
prawie niemożliwą.
33
• W stopach atomy mają tendencje do przemieszczania się
z obszarów o większej do obszarów omniejszej koncentracji
Początkowo
Dyfuzja wzajemna
Po pewnym czasie
para
dyfuzyjn
a
44
•
Samodyfuzja
:
W czystych ciałach stałych atomy też migrują
Oznaczmy kilka atomów
Po pewnym czasie
Samodyfuzja
A
B
C
D
A
B
C
D
Samodyfuzja (autodyfuzja),
proces dyfuzji, w
której biorą udział tylko atomy (cząstki) danej
substancji. Samodyfuzja prowadzi m.in. do
wyrównania składu izotopowego pierwiastków
występujących w przyrodzie.
55
Mechanizmy Dyfuzji
Mechanizm
wakancyjny
:
•
atomy wymieniają się miejscami z wakancjami
• zachodzi w roztworach substytucyjnych
• szybkość dyfuzji zależy od:
- liczby wakancji
- energii aktyacji wymiany: wakancja - atom.
czas
kierunek przemieszczania atomów jest przeciwny do
strumienia wakancji
66
Symulacja dyfuzji na
granicy dwóch
ośrodków:
Szybkość dyfuzji atomów
substytucyjnych zależy od:
- koncentracji wakancji,
- częstotliwości
przeskoków.
Symulacja dyfuzji
77
Mechanizmy dyfuzji
• Dyfuzja międzywęzłowa
– mniejsze atomy
mogą dyfundować pomiędzy atomami
osnowy
Dyfuzja międzywęzłowa jest szybsza niż
dyfuzja mechanizmem wakancyjnym
88
Nawęglanie
:
Dyfuzja atomów węgla do
osnowy stalowej o mniejszej
zawartości węgla
Obecność węgla sprawia, że
stal staje się twardsza i
bardziej odporna na ścieranie
Przykład:
koła zębate w
skrzyniach biegów
Procesy wykorzystujące
dyfuzję
Inne obróbki powierzchniowe związane z dyfuzją:
azotowanie, cyjanowanie, borowanie
(od boru – pierwiastka)
99
•
Domieszkowanie
krzemu atomami Al w układach
scalonych
• Proces:
krzem
Procesy wykorzystujące
dyfuzję
powiększony obraz chipu
0.5
mm
jasne obszary: atomy Si
jasne obszary: atomy Al
2. Podgrzanie
1.
Umieszczenie warstwy
bogatej w aluminium na
powierzchni krzemu.
krzem
Chapter 18, Callister 7e.
SEM
1010
Dyfuzja – opis ilościowy
• Pomiar empiryczny
– Membrana o znanej powierzchni
– Gradient koncentracji
– Pomiar szybkości dyfuzji przez membranę
s
m
kg
lub
s
cm
mol
czas
ia
powierzchn
masa)
(lub
moli
dyf.
liczba
Strumie
ń
2
2
J
dt
dM
A
At
M
J
1
M
=
m
a
sa
czas
J wsp. kier.
Jak ilościowo opisać dyfuzję?
x
gradient koncentracji
A
membrana
duże
stężeni
e
małe
stężeni
e
1111
Dyfuzja w Stanie Ustalonym
dx
dC
D
J
Pierwsze prawo
Ficka:
C
1
C
2
x
C
1
C
2
x
1
x
2
D współczynnik dyfuzji
Szybkość dyfuzji jest niezależna od czasu
Strumień jest proporcjonalny do
gradientukoncentracji
=
dx
dC
1
2
1
2
x
x
C
C
x
C
dx
dC
1212
Przykład: Rękawice ochronne
• Używając rozpuszczalnika farb należy używać rekawiczek
ochronnych, aby rozpuszczalnik nie był absorbowany przez
skórę.
• Jeżeli używamy rękawiczek gumowych o grubości 0.04 cm,
to jaki jest strumień cząsteczek rozpuszczalnika
przenikającego przez gumę?
• Dane:
– współczynnik dyfuzji rozpuszczalnika w gumie:
D = 110 x10
-8
cm
2
/s
– stężenia powierzchniowe:
C
2
= 0.02 g/cm
3
C
1
= 0.44 g/cm
3
1313
s
cm
g
10
x
16
.
1
cm)
04
.
0
(
)
g/cm
44
.
0
g/cm
02
.
0
(
/s)
cm
10
x
110
(
2
5
-
3
3
2
8
-
J
Przykład - rozwiązanie
1
2
1
2
-
x
x
C
C
D
dx
dC
D
J
D
t
b
6
2
rę
ka
w
ic
zk
a
C
1
C
2
skóra
ro
zp
u
sz
cz
a
ln
ik
x
1
x
2
Rozwiązanie
– zakładamy liniowy gradient koncentracji
D = 110
x
10
-8
cm
2
/s
C
2
= 0.02 g/cm
3
C
1
= 0.44 g/cm
3
x
2
– x
1
= 0.04 cm
Data:
1414
Dyfuzja i temperatura
Zależność D od temperatury T ma charakter
wykładniczy
D
D
o
exp
Q
d
R
T
D
o
= stała [m
2
/s]
D = współczynnik dyfuzji [m
2
/s]
Q
d
= energia aktywacji [J/mol or eV/atom]
R = stała gazowa [8.314 J/mol-K]
T = temperatura bezwzględna [K]
1000 K/T
lnD
C w
-Fe
C w
-F
e
Al
w
A
l
Fe
w
-
Fe
Fe
w
-F
e
0.5
1.0
1.5
10
-20
10
-14
10
-8
T(C)
1
5
0
0
1
0
0
0
6
0
0
3
0
0
D
międzywęzł.
>> D
subst.
C w -Fe
C w -Fe
Al w Al
Fe w -Fe
Fe w -Fe
1515
Przykład: W 300ºC współczynnik dyfuzji oraz
energia aktywacji Cu i Si wynoszą:
D(300ºC) = 7.8 x 10
-11
m
2
/s
Q
d
= 41.5 kJ/mol
Jaki jest współczynnik dyfuzji w 350ºC?
1
0
1
2
0
2
1
ln
ln
and
1
ln
ln
T
R
Q
D
D
T
R
Q
D
D
d
d
1
2
1
2
1
2
1
1
ln
ln
ln
T
T
R
Q
D
D
D
D
d
przekształcen
ie
D
Temp = T
ln D
1/T
1616
Przykład (cd.)
K
573
1
K
623
1
K
-
J/mol
314
.
8
J/mol
500
,
41
exp
/s)
m
10
x
8
.
7
(
2
11
2
D
1
2
1
2
1
1
exp
T
T
R
Q
D
D
d
T
1
= 273 + 300 = 573
K
T
2
= 273 + 350 = 623
K
D
2
= 15.7 x 10
-11
m
2
/s
2
2
x
C
D
t
C
1717
Dyfuzja w stanie
niestacjonarnym
• Koncentracja dyfundującej substancji jest funkcją zarówno czasu, jak i temperatury C = C(x,t)
• W takim przypadku obowiązuje
II Prawo Ficka
Rozwiązanie tego równania jest warunkowane
narzuconymi przez konkretną sytuację warunkami
brzegowymi
Dt
x
C
C
C
t
,
x
C
o
s
o
2
erf
1
dy
e
y
z
2
0
2
erf (z)
C(x,t) = Konc. w punkcie x po
czasie t
erf (z) = funkcja błędów
erf (z) = funkcja błędów
1818
Dyfuzja w stanie
niestacjonarnym
dla t = 0, C = C
o
dla 0
x
dla t > 0, C = C
S
dla
x
= 0 (konc. na pow.
const.)
C = C
o
dla
x
=
• Cu dyfunduje w pręcie Al
konc. początkowa Cu w pręcie – C
o
Konc. na pow. c
s
,
pręt
Dt
x
C
C
C
t
,
x
C
o
s
o
2
erf
1
C(x,t) = Konc. w punkcie
x po czasie t
wartości erf(z)
są podane w
tabelach
1919
Dyfuzja w stanie niestacjonarnym -
przykład
• Przykład:
żelazo (struktura RSC) zawierające
początkowo
0.20 %
C (%mas.) jest nawęglane w
podwyższonej temperaturze i w atmosferze, która
wytwarza na powierzchni stałą koncentrację węgla
1.0%
(mas.). Jeżeli po
49.5 h
koncentracja węgla wynosi
0.35%
w warstwie leżącej
4.0 mm
poniżej powierzchni,
to w jakiej temperaturze prowadzono ten proces? .
• Rozwiązanie:
Dt
x
C
C
C
t
x
C
o
s
o
2
erf
1
)
,
(
t = 49.5 h
x = 4 x 10
-3
m
C
x
= 0.35 wt%
C
s
= 1.0 wt%
C
o
= 0.20 wt%
)
(
erf
1
2
erf
1
20
.
0
0
.
1
20
.
0
35
.
0
)
,
(
z
Dt
x
C
C
C
t
x
C
o
s
o
erf(z) =
0.8125
2020
Rozwiązanie c.d.:
Najpierw musimy znaleźć (z tabeli) wartość z, dla której
funkcja błędów wynosi 0.8125. Należy dokonać
interpolacji:
z
erf(z)
0.90
0.7970
z
0.8125
0.95
0.8209
7970
.
0
8209
.
0
7970
.
0
8125
.
0
90
.
0
95
.
0
90
.
0
z
z 0.93
Teraz
rozwiązać
względem D
Dt
x
z
2
t
z
x
D
2
2
4
/s
m
10
x
6
.
2
s
3600
h
1
h)
5
.
49
(
)
93
.
0
(
)
4
(
m)
10
x
4
(
4
2
11
2
2
3
2
2
t
z
x
D
2121
Aby znaleźć temperaturę, w której D ma powyższą
wartość, należy przekształcić równanie:
)
ln
ln
(
D
D
R
Q
T
o
d
Dla dyfuzji C w Fe-
dane stabelaryzowane
D
o
= 2.3 x 10
-5
m
2
/s Q
d
= 148,000 J/mol
/s)
m
10
x
6
.
2
ln
/s
m
10
x
3
.
2
K)(ln
-
J/mol
314
.
8
(
J/mol
000
,
148
2
11
2
5
T
Rozwiązanie
c.d.:
T = 1300 K = 1027°C
1
ln
ln
0
T
R
Q
D
D
d
2222
Szybsza
dyfuzja gdy.....
• luźno ułożone struktury
• materiały ze słabszymi
wiązaniami (np. wtórnymi)
• mniejsze atomy
dyfundujące
• materiały o mniejszej
gęstości
Wolniejsza
dyfuzja
gdy.......
• gęsto ułożone struktury
• materiały z mocnymi
wiązaniami (np.
kowalencyjnymi)
• większe atomy
dyfundujące
• materiały o większej
gęstości
Podsumowanie