ASPEKTY ANALIZY CHEMICZNEJ
W BADANIACH ODPADÓW
KOMUNALNYCH
POLITECHNIKA KOSZALIŃSKA
Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska
Katedra Gospodarki Odpadam
i
75-453 Koszalin, ul. Śniadeckich 2
tel. (094) 3478570 fax. (094) 3427652
e-mail: kazimierz.szymanski@tu.koszalin.pl
Prof. dr hab. Kazimierz Szymański
odzysk energii
odcieki
składowiskowe
ODPADY
KOMUNALNE
zanieczyszczenie
gruntu
części organiczne
tworzywa sztuczne,
metale, szkło, papier
komposty
(nawozy organiczne)
składniki lotne
(gazy
składowiskowe)
zanieczyszczenie wód
podziemnych
Implikacje wynikające z deponowania odpadów na
składowiskach
Rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń w środowisku
wodno-gruntowym
Standardowe badania odpadów komunalnych zazwyczaj
obejmują wykonanie analizy:
•
sitowej (podział na frakcje z uwzględnieniem ilości
substancji
balastowych ),
•
morfologicznej (wyselekcjonowanie poszczególnych
składników
odpadów),
•
fizykochemicznej (obok takich parametrów jak gęstość
nasypowa,
wilgotność, wymywalność, odczyn) zawartości
składników
mineralnych i organicznych w tym substancji
nawozowych.
Skład morfologiczny frakcji średniej
Skład morfologiczny frakcji średniej
odpadów [%]
odpadów [%]
Udział procentowy poszczególnych frakcji
Udział procentowy poszczególnych frakcji
odpadów komunalnych
odpadów komunalnych
części drobne
Wsad kompostowy biostabilizator
ks
ks
k1
k1
k2
k2
k3
k3
k4
k4
k5
k5
części
organiczne
Odpady komunalne
APARATURA WYKORZYSTYWANA
W BADANIACH
Spektrometr absorpcji atomowej PHILPS PU 9000X
Mineralizator mikrofalowy MILESTONE 1200 MEGA
Makroanalizator elementarny varioMAX CN
Specord M80 Carl Zeiss Jena
Chromatograf gazowy AT 7890A z detektorem masowym AT 5975C VL MSD
Detektor wielogazowy V-Rae PGM-7840
Analizator rtęci AMA-254
Podstawowe wyposażenie laboratorium
METODYKA BADAŃ
METODYKA BADAŃ
Parametry
fizykochemicz
ne
:
odczyn
wilgotność
azot ogólny
Kjeldahla
substancja
organiczna
utlenialność
(ChZT
KMnO4
)
węgiel organiczny
fosfor ogólny
azot azotanowy III i
V
Oznaczenie metali
techniką AAS:
zawartość
całkowita:
Cu, Cd, Ni, Pb, Zn,
Cu, Cd, Ni, Pb, Zn,
Cr, Mn, Fe, K,
Cr, Mn, Fe, K,
Na, Ca, Mg
Na, Ca, Mg
ekstrakcja
sekwencyjna:
Cu, Cd, Ni, Pb,
Cu, Cd, Ni, Pb,
Zn, Cr, Mn, Fe
Zn, Cr, Mn, Fe
Metodyka
Frakcjonowanie
badanego
materiału
wykonano
wykorzystując
schemat
ekstrakcji
sekwencyjnej
opracowanej
przez
He
i
współpracowników
[5].
Zdefiniowali oni sześć frakcji, z którymi związane są
metale ciężkie: rozpuszczalną w wodzie, jonowymienną,
kompleksy metaloorganiczne, związki metaloorganiczne,
trudno
rozpuszczalne
związki
nieorganiczne
oraz
pozostałość.
Próbki badanego materiału o masie 1 g poddano ekstrakcji
sekwencyjnej. Po każdym etapie ekstrakcji próbki
wirowano, a w otrzymanym supernatancie oznaczano
zawartość Cu, Pb, Zn i Ni metodą FAAS.
W dwóch supernatantach otrzymanych po trzecim
(ekstrahent Na
4
P
2
O
7
) i czwartym (ekstrahent NaOH)
etapie ekstrakcji dodano 3M H
2
SO
4
(pH=1) i pozostawiono
na 24h w temperaturze pokojowej. Po odwirowaniu,
wyodrębniono frakcję metali związaną z kwasami
fulwowymi FA , których zawartość oznaczono technika
FAAS. Stężenie metali związanych z kwasami huminowymi
HA podano jako różnicę stężenia metalu w danej frakcji i
jego zawartości w układzie: metal - kwas fulwowy (FA).
PRÓBKA (1g)
ETAP I
10 ml 1M CH
3
COONH
4
pH=7
czas wytrząsania 1h
temp. pokojowa
Metale
wymienialne
ETAP II
10 ml CH
3
COONa
zakwaszone do pH =5
CH
3
COOH
czas wytrząsania 5 h
temp. pokojowa
Metale związane
z węglanami
Schemat postępowania w
Schemat postępowania w
analizie frakcyjnej
analizie frakcyjnej
ETAP III
20 ml 0,04 M NH
2
OH•HCl
25% (v/v) CH
3
COOH
czas wytrząsania 5 h
temp. 95°C
Metale związane
z tlenkami
manganu i żelaza
ETAP IV
Metale związane
z substancją organiczną
5 ml 0,02M HNO
3
+ 5 ml
30% H
2
O
2
pH=2
czas wytrząsania 2 h temp
. 85°C
5ml H
2
O
2
pH=2
czas wytrząsania 3 h temp. 85°C
10 ml 3,2M CH
3
COONH
4
w 20% HNO
3
czas wytrząsania 0,5 h
temp. pokojowa
ETAP V
5ml
HNO
3
+ 5ml H
2
O
2
+ 1ml HClO
4
mineralizacja mikrofalowa
Metale pozostałe
Miedź
Miedź
Udział procentowy miedzi w
Udział procentowy miedzi w
poszczególnych frakcjach wsadu
poszczególnych frakcjach wsadu
kompostowego i kompostów
kompostowego i kompostów
Wykres rozrzutu miedzi we frakcji
Wykres rozrzutu miedzi we frakcji
organicznej względem zawartości
organicznej względem zawartości
węgla organicznego w kompoście
węgla organicznego w kompoście
5.miesięcznym
5.miesięcznym
Regresja
95% p.ufności
miedź
Korelacja: r= -0,65
[%]
węgiel organiczny
fr
a
k
c
ja
I
V
[m
g
/k
g
s
.m
]
20
40
60
80
100
120
140
160
180
12
16
20
24
28
32
Ołów
Ołów
Udział procentowy ołowiu w
Udział procentowy ołowiu w
poszczególnych frakcjach wsadu
poszczególnych frakcjach wsadu
kompostowego i kompostów
kompostowego i kompostów
Zależność stężenia ołowiu we frakcji
organicznej względem zawartości
węgla organicznego w badanych
próbkach
ołów
90
70
50
30
10
-10
-30
Schemat dwuwarstwowej,
Schemat dwuwarstwowej,
jednokierunkowej sieci
jednokierunkowej sieci
neuronowej
neuronowej
x
1
b
1
b
2
b
K
y
1
y
2
u
1
u
2
u
K
w
1 , 1
w
K , N
w
M ,K
w
1 , 1
w
K , 1
w
M ,1
w
2 , 1
w
2 , 1
x
2
1
x
N
y
M
( 1 )
( 1 )
( 2 )
( 2 )
( 1 )
( 2 )
( 1 )
( 2 )
Na etapie konfiguracji parametrów sieci neuronowej
ustalono następujące elementy:
- rodzaj zadania polegający na opisaniu zależności
( problem regresyjny),
- typ sieci do modelowania zjawiska ( sieci MLP i RBF),
- minimalną i maksymalną liczbę neuronów w warstwie
ukrytej (6,14),
- funkcję aktywacji neuronów warstwy ukrytej i
wyjściowej (wszystkie dostępne),
- podział bazy danych na zbiór:
uczący (70% przypadków),
testujący i walidacyjny ( po 15%).
Kompost 4.miesięczny
Kompost 4.miesięczny
wartości względne
wartości względne
Średni błąd względny prognozy
Średni błąd względny prognozy
metali
metali
Wnioski
Wnioski
W celu
W celu uzyskania kompostu o bardzo dobrych
parametrach
jakościowych
należy
z
odpadów
komunalnych wydzielić części organiczne o wielkości
ziaren >1 mm.
Wyniki
Wyniki przeprowadzonych analiz pozwalają na określenie
stopnia mobilności metali ciężkich, zawartych w
odpadach komunalnych i kompostach, a tym samym
mogą stanowić dodatkowe kryterium oceny ich jakości.
Miedź
Miedź w kompostach dojrzałych występuje przede
wszystkim we frakcji związanej z substancją organiczną,
a tym samym może zostać uruchomiona w wyniku
mineralizacji tej substancji.
Wnioski
Wnioski
Ołów
Ołów w kompostach dojrzałych (4. i 5.miesięcznych)
występuje we frakcjach trudno dostępnych dla roślin. Aby
spowodować uruchomienie metalu w tych frakcjach
należałoby zmienić warunki redukująco - utleniające
układu oraz spowodować rozkład substancji organicznej.
Można sądzić, że ołów obecny jest w kompostach w
postaci siarczków i w warunkach utleniających może
przechodzić w trudno rozpuszczalne siarczany.
Zauważono
Zauważono, że około 30% ołowiu związane jest z frakcją
V. Związki ołowiu, występujące w tej frakcji są praktycznie
niedostępne dla organizmów żywych. Ilość metalu
biodostępnego dla roślin i środowiska stanowi około 20 %
całkowitej zawartości tego pierwiastka.
KOMPOST
POZOSTAŁOŚĆ
Metale rozpuszczalne w
wodzie
Frakcja
jonowymienna
POZOSTAŁOŚĆ
POZOSTAŁOŚĆ
Frakcja metali tworzących
kompleksy organiczne
Metale tworzące związki
metaloorganiczne
POZOSTAŁOŚĆ
Trudno rozpuszczalne
związki nieorganiczne
POZOSTAŁOŚĆ
HA
HA
FA
FA
HNO
3
NaO
H
Na
4
P
2
O
7
KCl
H
2
O
Hsu J. H., Lo S. L., Effect of composting on characterization and
leaching of copper, manganese, and zinc from swine manure,
Environmental Pollution 114, 2001, 119-127
Schemat postępowania analitycznego
Frakcja
Ekstrahent
Warunki ekstrakcji
Czas
wytrząsa
nia
Temperat
ura
F1 – związki
rozpuszczalne w
wodzie
20 cm
3
H
2
O
24h
pokojowa
F2 –związki
jonowymienne
20 cm
3
KCl 1M
24h
pokojowa
F3 – metale tworzące
kompleksy organiczne
20 cm
3
Na
4
P
2
O
7
0,1M
+ 250 mg KCl
(flokulant)
24h
pokojowa
F4 – związki
metaloorganiczne
20 cm
3
NaOH 0,1M
24h
pokojowa
F5 – trudno
rozpuszczalne związki
nieorganiczne
20 cm
3
HNO
3
4M
24h
pokojowa
F6 – pozostałość
5 cm
3
65% HNO
3
+ 1
cm
3
30% H
2
O
2
+ 1 cm
3
75% HClO
4
.
Mineralizacja
mikrofalowa
Hsu J. H., Lo S. L., Effect of composting on characterization and
leaching of copper, manganese, and zinc from swine manure,
Environmental Pollution 114, 2001, 119-127
Udział procentowy metali w poszczególnych frakcjach
badanego materiału
Udział procentowy metali związanych z kwasami fulwowymi (FA) i
huminowymi (HA) we frakcjach metali tworzących kompleksy
organiczne (Na
4
P
2
O
7
) i we frakcji metali tworzącej wiązania
metaloorganiczne (NaOH)
Próbka
Cu [%]
Pb[%]
Na
4
P
2
O
7
NaOH
Na
4
P
2
O
7
NaOH
FA
HA
FA
HA
FA
HA
FA
HA
Frakcja
średnia
odpadów
36.0
64
67.
7
32.
3
94.3 5.7
100
0.0
Frakcja
drobna
odpadów
49.8 50.2 71.
7
28.
3
94.9 5.1
99.3
0.7
Kompost
świeży
79.6 20.4 67.
4
32.
6
95.2 4.8
100
0.0
Kompost
4.miesięczn
y
36.2 63.8 53.
7
46.
3
77.9 22.
1
100
0.0
Kompost
36.
miesięczny
54.6 45.4 62.
6
37.
4
50.4 49.
6
86
14
Materiał
odniesienia
100
0.0
59.
8
40.
2
100
0.0
100
0.0
w
a
rt
o
ść
w
zg
lę
d
n
a
0,92
0,88
0,98
0,52
0,64
0,56
0,62
0,15
0,01
1
0,93
0,97
0,67
0,39
0,74
0,85
0,14
0,05
0,02
0,06
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
pH
wil.
s.o.
N og.
P og.
C org.
utl.
NO
2
NO
3
PO
4
wyniki badań
obliczenia sieci
Wartość względna dla testowanego wektora nr 1
b
łą
d
w
zg
lę
d
n
y
,
[%
]
2
9
38
24
13
33
78
68
57
94
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
pH
wilg.
s.o.
N og.
P og.
C org.
utl.
NO
2
NO
3
PO
4
Błąd względny dla testowanego wektora nr 1
w
a
rt
o
ść
w
zg
lę
d
n
a
0,86
0,94
0,57
0,8
0,77
0,39
0,04
0,09
0,37
0,05
0,84
0,78
0,64
0,82
0,66
0,42
0,06
0,05
0,065
0,06
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
pH
wil.
s.o.
N og.
P og.
C org.
utl.
NO
2
NO
3
PO
4
wyniki badań]
obliczenia sieci
Wartość względna dla testowanego wektora nr 5
b
łą
d
w
zg
lę
d
n
y
,
[%
]
3
17
10,5
2
14,5
5
31
46
83
13
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
pH
wil.
s.o.
N og.
P og.
C org.
utl.
NO
2
NO
3
PO
4
Błąd względny dla testowanego wektora nr 5
Całkowita zwartość metali ciężkich w kompoście będąca
kryterium oceny jego jakości, w niewielkim stopniu określa
poziom zagrożenia, jaki niesie wprowadzenie tego materiału
do środowiska glebowego.
Frakcjonowanie próbek odpadów i kompostu pozwala na
określenie
mobilności
i
biodostępności
form
metali.
Występowanie różnych form metali ciężkich zależy od
parametrów fizykochemicznych kompostu oraz materiału, z
jakiego był on produkowany.
WNIOSKI
Biodostęponość metali w badanych próbkach odpadów
komunalnych i kompostu maleje w szeregu Cu>Zn>Pb>Ni.
Największy udział procentowy związków rozpuszczalnych w
wodzie stwierdzono dla miedzi. Cynk związany był głównie z
frakcją F3, w której mogą być obecne kompleksy organiczne
łatwo przyswajalne przez rośliny. Ołów i nikiel występował we
frakcjach trudno dostępnych dla środowiska.
WNIOSKI
Przykłady występowania związków metali
ciężkich
w odpadach i środowisku wodno-gruntowym
dimetylo ditiokarbaminian cynku
etyloksantogenian cynku
Związek Co w postaci bissalicyloaldehydodiiminy
Sole cynku z hydrazyną
Wykorzystanie metod chromatograficznych w
badaniach odpadów
1.Wstęp
Fermentacja metanowa, obok kompostowania jest jedną z
najpopularniejszych metod stosowanych obecnie w Europie do
utylizacji odpadów organicznych (bioodpadów) w tym osadów
ściekowych. Dodatkowo w procesie tym produkowany jest biogaz,
używany do produkcji energii elektrycznej. Ze względu na swoje
zalety technika ta znajduje coraz szersze zastosowanie przy
usuwaniu innego rodzaju tych odpadów, w tym także frakcji
organicznej odpadów komunalnych.
W osadach ściekowych jak również we frakcji organicznej
odpadów komunalnych stwierdzono obecność związków z grupy
wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA).
Obecne były również polichlorowane bifenyle i środki ochrony
roślin.
Celem przeprowadzonych badań była analiza zmian
stężenia 16 WWA ((naphtalene, acenahphtene, acenahphtylene
fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene,
benzo(a)
anthracene,
chrysene,
benzo(b)fluoranthene,
benzo(k)fluoranthene,
benzo(a)pyrene,
dibenzo(a,h)anthracene, benzo(ghi)perylene oraz indeno(1,2,3-
cd)pyrene) w czasie prowadzenia fermentacji metanowej
mieszaniny osadów ściekowych i frakcji organicznej odpadów
komunalnych. Zmienną wpływającą na przebieg procesu był
skład wsadu do bioreaktora.
2. Procedura badawcza
2.1. Sprzęt
•bioreaktor o pojemności 50 dm
3
,
•mieszadło pracujące w trybie pracy ciągłej przez 24 godziny,
•ilość obrotów łopatek na minutę wynosiła 10,
• grzałka współpracująca z czujnikiem termicznym (temp.
39
0
C),
•kran do poboru fermentowanej mieszaniny w czasie trwania
procesu,
•zawór do biogazu.
W czasie trwania procesu fermentacji utrzymywane były
warunki mezofilne. Etap metanogenezy trwał od 21 do 24 dni. Wsad
do bioreaktora był mieszaniną osadu przefermentowanego, osadu
surowego i frakcji organicznej odpadów komunalnych.
Osad przefermentowany pozwalił zachować wilgotność powyżej
90% , po drugie stanowił źródło bakterii metanowych. Bakterie te
zaliczają
się
do
trzech
rodzin:
Methanobacteriaceae,
Methanotermaceae i Methanothermus[2].
Przeprowadzone zostały cztery procesy fermentacji metanowej,
różniące się składem mieszaniny osadu surowego i frakcji
organicznej odpadów komunalnych.
Osady ściekowe pobierane były z oczyszczalni ścieków
komunalnych. Utylizacja osadów w tym zakładzie opierała się na
dwóch etapach: pierwszy to fermentacja metanowa, drugi to
kompostowanie. W procesie fermentacji dodatkowo produkowany
jest biogaz, zawierający do 60% metanu. Przefermentowany osad
ściekowy pobierany był z bioreaktorów fermentacyjnych.
Frakcja organiczna pobierana była ze składowiska odpadów
komunalnych.
Niestety
składowane
są
tam
odpady
niesegregowane.
Frakcję
organiczną
pobierano
po
przepuszczeniu odpadów przez sito o rozmiarach oczek 2cm x 2cm.
Częstotliwość poboru prób mieszaniny fermentacyjnej we
wszystkich cyklach wynosiła co dwa dni przez pierwsze dwa
tygodnie i co trzy dni przez ostatni tydzień.
W próbach oznaczono:
•zasadowość,
•zawartość lotnych kwasów tłuszczowych,
•odczyn środowiska,
•stężenie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych,
•stężenie biogazu, pod kątem zawartości w nim metanu.
2.2 Metodyka oznaczeń fizykochemicznych.
Stosowano ogólnie znane procedury badawcze. W przypadku
badania zawartości biogazu stosowano detektor wielogazowy V-Rae
PGM-7840. Stężenie metanu podawane jest tam w %. Czułość
pomiaru wynosiła 1%. Pomiar metanu odbywa się za pomocą
sprzężonych
sensorów:
termokonduktometrycznego
i
katalitycznego.
Oznaczania zawartości wielopierścieniowych
węglowodorów aromatycznych w próbkach odpadów i powstałego z
nich produktu oznaczano wg następującej metodyki:
Około 10g próby osadu fermentowanego ekstrahowano
acetonem za pomocą ultradźwięków przez 1. godzinę. Do ekstraktu
dodawano 40 cm
3
wody destylowanej i 5 cm
3
izopropanolu. Tak
otrzymany
roztwór
przepuszczono
przez
wstępnie
wykondycjonowane kolumienki sorpcyjne zgodnie z techniką solid
phase extraction (SPE).
Kolumienki sorpcyjne wypełnione były fazą oktylową.
Zaabsorbowane
węglowodory
aromatyczne
wymywano
tetrahydrofuranem. Otrzymany eluat zgęszczano w atmosferze
azotu do objętości 0,5 cm
3
[Bakerbond Application Note 385].
Końcowym etapem było oznaczenie ilościowe i
jakościowe
na
chromatografie
gazowym
(AT
7890A),
wyposażonym w dozownik z rozdziałem strumienia (split-splitles)
i detektor masowy (AT 5975C VL MSD). Analizę przeprowadzono
na kolumnie chromatograficznej HP-5MS z użyciem helu jako
gazu nośnego. Początkowa temperatura pieca wynosiła GCMS
60ºC i utrzymywana była przez 1,5 min. Następnie wzrosła do
160
0
C w tempie 30
0
C /min., po czym z prędkością 5
0
C /min. do
195
0
C i ostatecznie z przyrostem 3
0
C/min. do 280ºC. Końcowa
temperatura utrzymywana była przez 18 min. [Amir S., Hafidi M.,
Merlina G., Hamdi H. Revel J.C., „Fate of polycyclic aromatic
hydrocarbons during composting of lagooning sewage sludg”e,
Chemosphere 58, 2005, p. 449-458].
Temperatura The MS transfer line wynosiła 280
0
C a MS
source 230
0
C. Temperatura dozownika utrzymywana była na
poziomie 300ºC. Uzyskane dane były analizowane za pomocą
selected ion monitoring mode (SIM). Oznaczenie jakościowe i
ilościowe wykonano w oparciu o wzorzec zewnętrzny 16. WWA
(acenaphthene, acenaphthylene, anthracene, benz(a)anthracene,
benzo(b)fluoranthene, benzo(k)fluoranthene, benzo(ghi)perylene
benzo(a)pyrene, chrysene, dibenz(a,h)anthracene, fluoranthene,
fluorene, indeno(1,2,3-cd)pyrene, naphtalene, phenanthrene,
pyrene). Czułość metody 0,001 mg/kg s.m.
2.3. Wyniki oznaczeń fizykochemicznych
Największą zawartość metanu w produkowanym
biogazie w czasie fermentacji metanowej mieszaniny osadów
ściekowych i frakcji organicznej odpadów komunalnych we
wszystkich cyklach obserwowano w pierwszych dniach
przeprowadzanego procesu i wynosiła ona 30%-40%. W
ostatnich dniach eksperymentu (po około 21 dniach) malała do
4%.
Analogicznie malała zawartość lotnych kwasów tłuszczowych
(LKT) w mieszaninie fermentacyjnej w trakcie trwania procesu
beztlenowego. W cyklach, w których fermentacji poddano 30%
osadu ściekowego i 70% frakcji organicznej odpadów
komunalnych, początkowe stężenie LKT wynosiło około 100
mg/dm
3
i malało do 14 mg/dm
3
. W przypadku gdy mieszanina
zawierała odwrotne proporcje początkowe stężenie wynosiło
ponad 150 mg/dm
3
i także malało do 14 mg/dm
3
.
Zasadowość ogólna mieszaniny fermentacyjnej w cyklach, w
których stosunek osadu ściekowego do frakcji organicznej
odpadów komunalnych wynosił 3:7 wzrastała od ponad 6000
mgCaCO
3
/dm
3
do ponad 8000 mgCaCO
3
/dm
3
. W cyklach, w których
stosunek w mieszaninie był odwrotny zasadowość ogólna wzrastała
od około 8000 mgCaCO
3
/dm
3
do ponad 11000 mgCaCO
3
/dm
3
.
We wszystkich cyklach odczyn mieszaniny fermentacyjnej
zmieniał się nieznacznie. W czasie trwania procesu fermentacji
metanowej wzrastał od pH równego 7,1 do pH równego 8,0.
Data File Name: C:\msdchem\1\DATA\WWA\analiza22\0401004.D
Acquired Date: 26 Oct 2009 15:08
Method Name: C:\msdchem\1\METHODS\WWA.M
Sample Name: f70%I11b
Com
p # Compound Name
RT (min)
Area
Amount
Units
1
naftalen
7,649
514930
0,169523
mg/l
2
acenaftylen
9,674
187506
0,117537
mg/l
3
acenaften
10,244
69738
0,040362
mg/l
4
fluoren
10,525
389042
0,213487
mg/l
5
fenantren
11,703
4226406
1,74493
mg/l
6
antracen
11,703
4226512
1,84291
mg/l
7
fluoranten
13,272
7393869
3,32339
mg/l
8
piren
13,602
5047079
2,17965
mg/l
9
benzo(a)antracen
15,626
965146
0,566035
mg/l
10
chryzen
15,626
957033
0,591994
mg/l
11 benzo(b)fluoranten
17,385
101747
0,06377
mg/l
12 benzo(k)fluoranten
17,667
1821995
1,14611
mg/l
13
benzo(a)piren
18,003
1196493
4,10553
mg/l
14
indeno(1,2,3-
cd)piren
19,938
120796
0,106769
mg/l
15
dibenzo(a,h)antrac
en
20,135
61127
0,057927
mg/l
16 benzo(ghi)perylen
20,364
238575
0,19841
mg/l
2.4. Wyniki oznaczeń wielopierścieniowych węglowodorów
aromatycznych
Chromatogram osadu fermentowanego o składzie 70% frakcji
organicznej odpadów komunalnych i 30% osadu ściekowego –
11 doba
6 . 0 0
8 . 0 0
1 0 . 0 0
1 2 . 0 0
1 4 . 0 0
1 6 . 0 0
1 8 . 0 0
2 0 . 0 0
2 2 . 0 0
2 4 . 0 0
2 6 . 0 0
2 8 . 0 0
0
5 0 0 0 0 0 0
1 e + 0 7
1 . 5 e + 0 7
2 e + 0 7
2 . 5 e + 0 7
3 e + 0 7
3 . 5 e + 0 7
4 e + 0 7
4 . 5 e + 0 7
5 e + 0 7
T i m e - - >
A b u n d a n c e
T I C : 0 4 0 1 0 0 4 . D \ d a ta . m s
T I C : 0 4 0 1 0 0 4 . D \ d a ta s im . m s
1
2 34
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1516
Data File Name: C:\msdchem\1\DATA\WWA\analiza25\0301003.D
Acquired Date: 28 Oct 2009 11:11
Method Name: C:\msdchem\1\METHODS\WWA.M
Sample Name: f70%I21c
Comp
#
Compound Name
RT (min)
Area
Amount
Units
1
naftalen
0
0
0
mg/l
2
acenaftylen
0
0
0
mg/l
3
acenaften
10,237
38626
0,022355
mg/l
4
fluoren
0
0
0
mg/l
5
fenantren
11,7
204603
0,084473
mg/l
6
antracen
11,7
204616
0,08922
mg/l
7
fluoranten
13,263
403835
0,181515
mg/l
8
piren
13,263
402453
0,173804
mg/l
9
benzo(a)antracen
15,614
70898
0,04158
mg/l
10
chryzen
15,614
68433
0,042331
mg/l
11
benzo(b)fluoranten
17,363
186852
0,11711
mg/l
12
benzo(k)fluoranten
17,363
187013
0,117638
mg/l
13
benzo(a)piren
17,989
1000307
3,43236
mg/l
14
indeno(1,2,3-cd)piren
0
0
0
mg/l
15
dibenzo(a,h)antracen
0
0
0
mg/l
16
benzo(ghi)perylen
0
0
0
mg/l
6 . 0 0
8 . 0 0
1 0 . 0 0
1 2 . 0 0
1 4 . 0 0
1 6 . 0 0
1 8 . 0 0
2 0 . 0 0
2 2 . 0 0
2 4 . 0 0
2 6 . 0 0
2 8 . 0 0
0
5 0 0 0 0 0 0
1 e + 0 7
1 . 5 e + 0 7
2 e + 0 7
2 . 5 e + 0 7
T i m e - - >
A b u n d a n c e
T IC : 0 3 0 1 0 0 3 .D \ d a ta .m s
T IC : 0 3 0 1 0 0 3 .D \ d a ta s im .m s
3
Chromatogram osadu fermentowanego o składzie 70% frakcji
organicznej odpadów komunalnych i 30% osadu ściekowego –
23 doba
5
6
7
8
9
10
11,1
2
13
Suma 16 WWA w cyklu pierwszym zmalała od 18,204 mg/kg
s.m. do 12,145 mg/kg s.m. a w cyklu drugim od 13,294 mg/kg s.m.
do 9,453 mg/kg s.m. W przypadku sumy 10 WWA wartość w cyklu
pierwszym zmniejszyła się od 11,085 mg/kg s.m. do 7,703 mg/kg
s.m. Natomiast w cyklu drugim zmalała od 7,596 mg/kg s.m do
6,034 mg/kg s.m.
3. Dyskusja wyników badań
Porównując cykle, różniące się składem procentowym
mieszaniny fermentacyjnej, zaobserwowano większy spadek
zawartości lotnych kwasów tłuszczowych w przypadku gdy
mieszanina zawierała przeważające ilości osadów ściekowych.
Prawdopodobnie hydroliza związków organicznych, zawartych w
osadach ściekowych zachodzi szybciej aniżeli hydroliza substancji
obecnych we frakcji organicznej.
Ubytek zawartości węglowodorów zawierających co najmniej 5
pierścieni skondensowanych zawierał się w przedziale od 25% do
43%. Analiza wariancji nie wskazała istotnego wpływu ilości
pierścieni aromatycznych na rozkład wielopierścieniowych
węglowodorów
aromatycznych.
Ilustracja
graficzna
jest
przedstawiona na rys.1.
1
3
4
5
6
Ilość skondensowanych pierscieni aromatycznych
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
S
p
a
d
e
k
za
w
a
rt
o
śc
i
W
W
A
(
%
)
Wykres zależności ubytku zawartości WWA od ilości
skondensowanych pierścieni aromatycznych w związku
Analogicznie jak w przypadku cykli, w których fermentacji
poddano mieszaninę 30% frakcji organicznej odpadów i 70%
osadów ściekowych analiza wariancji nie potwierdziła tezy o
wpływie ilości skondensowanych pierścieni aromatycznych na
stopień usuwania węglowodorów. Ilustracją graficzną jest rys.2
1
3
4
5
6
Ilość pierscieni aromatycznych
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
Ś
re
d
n
ie
u
b
y
tk
i
za
w
a
rt
o
śc
i
W
W
A
(
%
)
Wykres zależności ubytku zawartości WWA od ilości
skondensowanych pierścieni aromatycznych w związku
Wyższe
stężenie
początkowe
wielopierścieniowych
węglowodorów aromatycznych wpływa na stopień degradacji
analizowanych związków. Im wyższe jest stężenie początkowe
analizowanych substancji tym mniejszy jest stopień ich
biodegradacji. Współczynnik korelacji Pearsona wynosi -0,6. Na
rysunku 3 przedstawiony jest wykres badanej korelacji.
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Suma stężeń początkowych 16 WWA
(mg/kg s.m.)
15
20
25
30
35
40
45
50
55
S
p
a
d
e
k
s
u
m
y
s
tę
że
ń
1
6
W
W
A
(
%
)
Zmiany zawartości WWA w trakcie procesu fermentacji metanowej
w zależności od zawartości tych związków w fazie początkowej
We wszystkich cyklach fermentacji metanowej mieszaniny
zmiana sumy stężeń 16 WWA w czasie najlepiej jest opisana przez
funkcje logarytmiczne. Współczynniki determinacji w zależności
od cyklu wynoszą powyżej 0,7. Wyjątkiem jest cykl I, w którym
procesowi poddano mieszaninę z 30% zawartością frakcji
organicznej odpadów komunalnych. Współczynnik determinacji
wynosi 0,11, co świadczy, że tylko 11% zmian sumy stężeń 16
WWA jest opisany przez zaproponowany model.
Zmiana sum stężeń 16 WWA w czasie fermentacji metanowej
mieszaniny
frakcji organicznej odpadów komunalnych i osadów ściekowych
Największy spadek sumy stężeń 16 WWA we wszystkich
cyklach następował w pierwszych dniach prowadzenia procesu.
W tym samym czasie zaobserwowano największe stężenia
metanu w biogazie oraz dużą zawartość lotnych kwasów
tłuszczowych. Ostatnie parametry świadczą o wysokiej
intensywności bakterii metanowych. Wyjątkiem jest pierwszy
cykl fermentacji metanowej mieszaniny zawierającej 30% frakcji
organicznej odpadów komunalnych. Konsekwencją tego jest
brak
wyraźnej
biodegradacji
wielopierścieniowych
węglowodorów aromatycznych nie tylko na początku procesu,
ale także w czasie jego trwania.
4. Wnioski
Z przeprowadzonych badań wynika, że:
w czasie fermentacji metanowej mieszaniny frakcji
organicznej
odpadów
komunalnych i osadów
ściekowych, prowadzonej w warunkach
mezofilowych
ilość skondensowanych pierścieni aromatycznych obecnych w
węglowodorze nie wpływa na stopień jego biodegradacji bez
względu na
skład procentowy mieszaniny wyjściowej,
stężenia
początkowe
wielopierścieniowych
węglowodorów aromatycznych w
mieszaninie, poddawanej
fermentacji nie zależały od jej składu procentowego,
większe stężenia początkowe WWA wpływały na
obniżenie stopnia
biodegradacji tych związków,
konsekwencją dużej intensywności bakterii metanowych
w pierwszych dniach
prowadzenia procesu był największy
spadek sumy stężeń 16 WWA.