1
Procesy kabonylowania
1
Procesy kabonylowania
2
Zastosowanie CO w syntezie organicznej
Amin
Olefin/alkinów/dienów
Chlorków kwasowych
Karbonylowanie
Nitrozwiazków
Alkoholi/fenolikwasowych
Kwasy karboksylowe,
ketony
Aminokwasy
Nienasycone kwasy
karboksylowe
Aldehydy,
alkohole okso
Poliketony/
poliamidy/
poliwęglany
Estry
Izocyjaniany/
Moczniki/
Węglany
Izocyjaniany/
Moczniki/
Węglany
Kwasy
karboksylowe
Węglany
organiczne
Kwasy karboksylowe,
-ketokwasy
a
Monoestry,
-ketoestry
a
Redukcyjne
karbonylowanie
Utleniające
karbonylowanie
Karbonylowanie
Karbonylowanie
Amidoarbonylowanie
Utleniające
karbonylowanie
Hydroformylowanie
Kopolimeryzacja
Hydroestryfikacja
Hydrokarbonylowanie
Hydroestryfikacja
Utleniające
karbonylowanie
3
CH
2
=CH
2
+ C
O + H
2
O
CH
3
CH
2
COOH
CH CH + C
O + H
2
O
CH
2
=CHCOOH
ROH + C
O
RCOOH
HCHO + C
O + H
2
O
HOCH
2
COOH
H
RCH=CH
2
RCH-CH
3
RCH-CO
CH
3
RCH-COOH
CH
3
+ CO
+ H
2
O
+ H
- H
Synteza kwasów karboksylowych i ich pochodnych
Kataliza kwasami
Kataliza kompleksami metali
Ni(CO)
4
Ni(CO)
4
Co, Rh, Ir
4
ROH + C
O
HCOOR
HO
C
2
H
5
OH + C
O
HOCOC
2
H
5
HCON(CH
3
)
2
+ C
2
H
5
OH
+ (CH
3
)
2
NH
RCH
2
CH
2
COOH
RCH=CH
2
+ C
O + H
2
O
RCHCOOH
CH
3
Kataliza zasadami
Kataliza kompleksami metali przejściowych
5
Synteza kwasu propionowego
(proces firmy BASF)
CH
2
=CH
2
+ C
O + H
2
O
CH
3
CH
2
COOH
Wariant 1
karbonylku niklu Ni(CO)
4
z kwasami, zawierającymi
chlorowce,
Temperatura - 280
o
C,
p=30 MPa
Wada - bardzo wysoka korozyjność środowiska reakcji,
Wariant 2
Tetrakarbonylek niklu z
jodowodorem lub pirydyną jako
promotorami.
Temperatura do ok. 160
o
C
Niskie ciśnienie.
Wydajność kwasu - 92-95%.
6
Zastosowanie kwasu propionowego
1.
efektywny środek konserwujący, umożliwiający
długotrwałe przechowywanie wilgotnego ziarna zbóż.
2.
Estry kwasu propionowego wykorzystuje się jako
rozpuszczalniki, np. propionian amylu dobrze rozpuszcza
żywice i pochodne celulozy. Propionian winylu jest
ważnym komonomerem.
W skali światowej produkuje się rocznie ok. 170 tys. t kwasu
propionowego.
7
Metody otrzymywania syntetycznych kwasów
karboksylowych
1. utlenianie stałych parafin (gaczów) z przeróbki ropy
naftowej. Wady procesu: zła jakość kwasów, duża
ilość ścieków, mała selektywność utleniania (ok.
50%),
2. utlenianie aldehydów otrzymywanych metodą
syntezy okso. Wady procesu: kilkanaście procent
produktów ubocznych i wynikające z tego trudności
i koszty wydzielania kwasów z mieszaniny
poreakcyjnej. Proces zastosowany w niektórych
instalacjach.
3. reakcja hydroksykarbonylowania olefin.
4. karbonylowanie alkoholi
8
9
10
Karbonylowanie alkoholi – synteza kwasu octowego
CH
3
OH + CO
CH
3
COOH
Obecnie 60% światowej produkcji kwasu octowego
11
(1960)
Parametry procesu
Katalizator
Stężenie metalu
Temperatura
Ciśnienie
Selektywność względem
1. MeOH
2. CO
Produkty uboczne
12
Parametry procesu
Katalizator – RhX
3
, I
-
Stężenie metalu – 0,001 mol/l
Temperatura – 180-190
o
C
Ciśnienie - 30-49 atm
Selektywność względem
1. MeOH - >99%
2. CO – 90%
Produkty uboczne – CO
2
, H
2
Proces dominujący do 1996 r.
CH
3
I + CO
CH
3
COI
CH
3
OH
+ HI
CH
3
I + H
2
O
CH
3
COI + H
2
O
CH
3
COOH
+
HI
Proces Monsanto (1970)
13
Cykl katalityczny
14
Cykl katalityczny
15
Wytrącanie katalizatora
Konwersja CO
Reakcje uboczne
16
17
Proces Cativa
TM
(1996 r.) firma BP-Amoco - katalizator irydowy
Fig. 1 The CativaTM acetic acid plant which is now
operating at Hull.
18
Cykl katalityczny
19
Instalacja
Lokalizacja
Rok
Wzrost
wydajności (%)
lub wydajność
nowej
instalacji
Sterling
chemicals
Texas City, USA
1995
20 %
Samsung-BP
Ulsan, South
Korea
1997
75%
BP chemicals
Hull,UK
1998
25%
Yaraco
(Sichuan
Vinylon and BP)
Chongqing,
China
1998
200000 t
rocznie
Sterling
Chemicals
Texas City, USA
1999
25%
BP Petronas
Kertih,
Malaysia
2000
500,000 t
rocznie
Yaraco
Chongqing,
China
by
2003
Podwojenie
wydajności
Proces Cativa
20
21
22
Inne procesy
Utlenianie etanu – katalizatory: Mo, V, Nb, Pd, La – firma
Sabic uruchomiła w V 2005 r. instalację w Yanbu w Arabii
Saudyjskiej
23
Why Do We Need Acetic Acid?
Światowa produkcja – 6 mln ton