ELEKTROLIZA
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński
BLOK TEMATYCZNY
XXII
ELEKTROLIZA
Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński
BLOK TEMATYCZNY
XXII
Elektroliza - suma procesów chemicznych i fizycznych,
które zachodzą podczas przepływu prądu elektrycznego między
elektrodami zanurzonymi w roztworze elektrolitu pod wpływem
przyłożonego do elektrod zewnętrznego napięcia elektrycznego.
Zdolność wymiany elektronów w procesie elektrolizy zależy od
wartości potencjałów standardowych. Im wartość potencjał niższa
tym trudniej przebiega proces rozładowania na elektrodzie i tym
wyższe napięcie jest potrzebne do rozładowania jonu.
Elektroliza jonów metali:
1. Szlachetnych (E
0
> 0) - na katodzie wydziela się wolny metal:
Ag
+
+ e Ag redukcja
Cu
2+
+ 2e Cu
2. Nieszlachetnych (E
0
<0) - na katodzie wydziela się
gazowy wodór (jony metalu spełniają jedynie rolę przewodników
elektryczności, nie biorąc udziału w procesach elektrodowych):
a) w roztworach zasadowych występuje katodowa redukcja
wody:
H
2
O + e 0.5 H
2
+ OH
-
b) w roztworach kwaśnych redukcja jonów hydroniowych:
H
3
O
+
+ e 0.5 H
2
+ H
2
O
Metale nie ulegają rozładowaniu, gdyż posiadają wyższe
potencjały rozładowania niż potencjały rozładowania wody i jonu
hydronionowego. Przez odpowiednie przygotowanie roztworu
można podwyższyć potencjały rozładowania wody lub jonów H
3
O
+
powodując wydzielanie się jonów metali o ujemnych potencjałach
standardowych.
c) inne procesy katodowe:
1. częściowa redukcja jonu metalu nieszlachetnego:
Fe
3+
e Fe
2+
2. redukcja związku nieorganicznego:
NO
3
-
+ 2H
+
+ 2e NO
2
+ H
2
O
3. redukcja związku organicznego:
C
6
H
5
NO
2
+ 6H
+
+ 6e C
6
H
5
NH
2
+ 2H
2
O
Procesy anodowe:
I ) anoda jest metalem szlachetnym ( Au,Pt):
a) kwasy beztlenowe i ich sole:
2Cl
-
Cl
2
+ 2e utlenianie
b) mocne zasady:
2OH
-
H
2
O + 0.5O
2
+ 2e
c) sole kwasów tlenowych, kwasy tlenowe:
H
2
O 2H
+
+ 0.5 O
2
+ 2e
(aniony kwasów tlenowych są tylko przenośnikami ładunku
elektrycznego).
W pewnych warunkach zachodzić mogą bardziej złożone procesy
utleniania związków:
a) nieorganicznych:
MnO
4
2-
MnO
4
-
+ e
b) organicznych:
2CH
3
COO
-
C
2
H
6
+ 2CO
2
+ 2e
II) anoda jest metalem nieszlachetnym (względnie metalem o
niezbyt wysokim dodatnim potencjale standardowym). Następuje
rozpuszczanie (utlenianie) anody:
Cu Cu
2+
+ 2e
Ag Ag
+
+ e
Jeśli podczas elektrolizy przestrzenie katodowa i anodowa nie są
rozdzielone, to produkty anodowe i katodowe mogą reagować ze
sobą dając inne produkty. Np. elektroliza chlorku sodu na zimno:
Cl
2
+ 2OH
-
ClO
-
+ Cl
-
+ H
2
O
A K
daje jako produkt podchloryn sodu (chloran(I) sodu).
Napięcie rozkładowe
Badania nad elektroliza wykazały, że zachodzi ona ze znaczną
szybkością dopiero po przekroczeniu przez przyłożone z zewnątrz
napięcie
pewnej
minimalnej
wartości.
Wartość
ta
charakterystyczna dla danego układu zależy od rodzaju i stężenia
elektrolitu oraz rodzaju i stanu powierzchni elektrod i nazywana
jest napięciem rozkładowym.
Np. układy
1) Cu| CuSO
4
| Cu:
2) Pt |
HCl | Pt
1) CuSO
4
K
(-)
Cu
2+
+ 2e Cu
A
(+)
Cu Cu
2+
+ 2e
Jedynym skutkiem elektrolizy, pomijając przeniesienie Cu z anody
do katody, jest powstanie gradientu stężenia przy elektrodach
(wzrost przy anodzie, spadek przy katodzie). Przyczyną jest
większą szybkość procesów elektrodowych od szybkości migracji
jonów Cu
2+
do (lub od) powierzchni elektrody.
2) HCl
K
(-)
H
+
+ e 0.5 H
2
A
(+)
Cl
-
0.5 Cl
2
+ e
Wskutek pojawienia się gazowego wodoru na katodzie oraz chloru
na anodzie powstaje ogniwo złożone z elektrody wodorowej
(anoda) i chlorowej (katoda). Na elektrodach tych ustalają się
równowagi redox:
elektroda wodorowa
0.5 H
2
H
+
+ e
elektroda chlorowa
0.5Cl
2
+ e Cl
-
Reakcja sumaryczna:
0.5 H
2
+ 0.5 Cl
2
H
+
+ Cl
-
Z wzoru Nernsta obliczyć można SEM takiego ogniwa:
przy czym jest ona skierowana przeciwnie do zewnętrznego
napięcia - jest to SEM polaryzacji.
Prawa elektrolizy Faraday'a
Masa
substancji
ulegającej
reakcji
na
elektrodzie
jest
proporcjonalna do jej masy równoważnikowej i ładunku, który
przepłynął przez obwód:
m = k*Q = k*i*t
gdzie:
k - równoważnik elektrochemiczny
2
1
Cl
2
1
H
Cl
H
0
2
2
p
p
a
a
ln
F
RT
E
E
jest to ilość substancji wydzielonych przez ładunek 1 Columba.
Masy różnych substancji wydzielone na elektrodach podczas
przepływu jednakowego ładunku elektrycznego są proporcjonalne
do ich równoważników elektrochemicznych:
Podstawiając, I prawo Faradaya można przedstawić w formie
jednej zależności:
Dla dwu różnych substancji:
nF
M
F
Q
k
2
2
1
1
2
1
2
1
t
i
t
i
gdy
k
k
m
m
F
n
t
i
M
m
2
1
2
1
M
M
m
m
Prawa elektrolizy są ściśle spełniane tylko wówczas, jeśli
podczas procesu elektrolizy nie zachodzą żadne procesy uboczne.
Elektroliza w skali przemysłowej
Jest
wykorzystywana
do
otrzymywania
różnego
rodzaju
substancji:
1. metali - Cu, Al., Mg
2. gazów - H
2
, Cl
2
O
2
, F
2
3. innych substancji - NaOH
4. proszków metalicznych - Ni, Fe , Zn , Cd
oraz elektrorafinacji metali (Cu ,Ag , Pb , Au , Al) oraz
elektrogalwanizacji, elektropolerowania itp.