Kwasy Karboksylowe

I   Karboksylowe kwasy alifatyczne – tzw. tłuszczowe

grupa karboksylowa, złożona z grup 
karbonylowej i hydroksylowej

Alifatyczne kw. karboksylowe znane były od dawna, gdyż wiele z nich 
występuje w naturze np. kwas mrówkowy obecny jest w jadzie mrówek.

Związki te mają ogólny wzór CnH2n+1COOH

Kwasy karboksylowe noszą nazwy zwyczajowe. 
Oczywiście mają również nazwy systematyczne. Wg. IUPAC tworzenie 
nazw kwasów organicznych polega na dodaniu końcówki „owy” lub 
„okarboksylowy” do nazwy wyjściowego węglowodoru posiadającego 
taką samą ilość atomów C jak kwas.

 

 

Szereg homologiczny kwasów alifatycznych:

1. HCOOH – kw. metanowy (mrówkowy)
2. CH

3

COOH – kw. etanowy (octowy)

3. CH

3

CH

2

COOH – kw. propanowy (propionowy)

4. CH

3

CH

2

CH

2

 COOH – kw. butanowy (masłowy)

5. CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

 COOH  - kw. pentanowy (walerianowy)

6. CH

3

 (CH

2

)

4

COOH - kw. heksanowy (kapronowy)

7. CH

3

(CH

2

)

5

COOH – kw. heptanowy (enantowy)

8. CH

3

 (CH

2

)

6

COOH – kw. oktanowy (kaprylowy)

9. CH

3

(CH

2

)

7

COOH – kw. nonanowy (pelargonowy)

10.

CH

3

(CH

2

)

8

COOH – kw. dekanowy (kaprynowy)

11.

CH

3

(CH

2

)

9

COOH – kw. undekanowy (undecylowy)

12.CH

3

(CH

2

)

10

COOH – kw. dodekanowy (laurynowy)

16.CH

3

(CH

2

)

14

COOH – kw. heksadekanowy (palmitynowy)

17.17. CH

3

(CH

2

)

15

COOH – kw. heptadekanowy (margarynowy)

18.

CH

3

(CH

2

)

16

COOH – kw. oktanodekanowy (stearynowy)

 

 

W nazwie systematycznej, miejsce przyłączenia podstawnika wskazuje 
się cyfrą odpowiadającą kolejnemu numerowi atomu C w łańcuchu. Za 
atom C-1 uważa się atom C grupy karboksylowej, np.

C

C

C

C

COOH

5

4

3

2

1

a

b

g

d

Nazwa systematyczna

Nazwa zwyczajowa

Izomeria pojawia się od kwasu butanowego:

CH

3

CH

2

 CH

2

COOH (n-butanowy, masłowy) 

C

H

3

CH

COOH

CH

3

lub (CH

3

)

2

CH-COOH (2-propanokarboksylowy, 

izomasłowy)

 

 

CH

3

CH

2

CH

2

 CH

2

COOH (n-pentanowy, walerianowy)

C

H

3

CH

CH

3

CH

2

COOH

(3-metylobutanowy, izowalerianowy)

C

H

3

C

CH

3

C

H

3

COOH

(2,2-dimetylopropanowy, piwalonowy, 
trimetylooctowy)

C

H

3

CH

2

C

H

CH

3

COOH

(2-metylobutanowy, 2-butanokarboksylowy)

Kwasy karboksylowe zawierające od 1-4 atomów C w cząsteczce są 
rozpuszczalne w wodzie. Kwas walerianowy rozpuszcza się częściowo. 

 

 

Niższe kw. karboksylowe występują w formie asocjatów (nawet w fazie 
gazowej), ponieważ grupa karboksylowa stwarza możliwość powstania 2 
wiązań wodorowych. 

C

O

O

H

H

H

O

O

C

R

R

Metody otrzymywania kwasów karboksylowych

Istnieje kilka metod ogólnych, oraz pewne specjalne metody np. do 
otrzymywania, kwasów aromatycznych. 

- utlenianie alkoholi I rz. do aldehydów a następnie kwasów

C

H

3

CH

2

CH

2

OH

propan-1-ol

KMnO

4

C

H

3

CH

2

C

H

O

KMnO

4

C

H

3

C

H

3

CH COOH

2-methylpropanoic acid

kwas izomaslowy

 

 

C

H

3

CH

C

H

3

CH

2

OH

KMnO

4

CH

3

C

H

3

CH

COOH

kwas izomaslowy

izobutanal

- hydroliza nitryli

C

H

3

CH

2

Cl

C

H

3

CH

2

CN

K C N

- K C l

cyjanek etylu

C

H

3

CH

2

CN

C

H

3

CH

2

C

OH

O

H

OH

C

H

3

CH

2

C

CH

3

O

- H

2

O

H

2

O ,   K O H

- N H

3

cyjanek etylu

kw propanowy

(W metodzie tej z niższych związków otrzymuje się kwasy wyższe)
Hydroliza nitryli jest głównie stosowana dla otrzymywania kwasów 
aromatycznych.

 

 

CN

COOH

kw benzoesowy

benzonitryl

- utlenianie węglowodorów
Metoda ta jest również stosowana dla otrzymania kwasów 
aromatycznych:

CH

3

COOH

utl

CH

3

COOH

K

2

Cr

2

O

7,

H

2

SO

4

CH

3

COOH

p-ksylen

kw o-ftalowy

 

 

- ze związków Gringarda z suchym lodem (CO2)

C

O

O

C

+

O

-

O

+

RMgI

R

C

O

OMgI

R

C

O

OH

+

MgOHJ

H

2

O

H

3

C

CH

2

HC

CH

3

Cl

M g

s u c h y   e t e r

C

H

3

CH

2

CH

C

H

3

MgCl

zw Grignarda

C

O

O

+

C

H

3

CH

2

CH

C

H

3

MgCl

C

H

3

CH

2

CH

CH

3

C

O

OMgCl

H

2

O

C

H

3

CH

2

CH

CH

3

C

O

OH

+

MgOHCl

kw 2 - metylobutanowy

 

 

- reakcja Kocha (z alkenów)

C

H

2

CH

2

+

CO

+

O

H

2

C

H

3

CH

2

COOH

C u C l

2

  l u b   C o C l

2

2 0 0

-

4 0 0   �C ,   7 0 0 a t m

Jest to katalityczne przyłączanie wody i tlenku węgla do olefin.

Mechanizm tej reakcji:

R

CH

CH

2

H

+

R

CH

CH

3

addycja protonu

+

R

CH

CH

3

+

+

C=O

(+)(-)

R

CH

C

H

3

C

+

O

karbokation

R

CH

C

H

3

C

O

+

karbokation

hh

H O H

R

CH

CH

3

C

O

O

+

H

H

- H

+

R

CH

CH

3

C

O

OH

kw izotluszczowy

 

 

- reakcja Arndt’a i Eistert’a

Reakcja pozwala otrzymać wyższe kwasy z niższych homologów. 
Produktem wyjściowym nie są kwasy karboksylowe lecz ich chlorki, na 
które działa się diazometanem.

R

C

Cl

O

+

C

H

2

-

N

+

N

R

C

Cl

O

CH

2

N

+

N

- H C l

R

C

O

CH

N

N:

produkt przejsciowy

- N

2

R

C

CH

O

..

R

CH

C

O

keten

H O H

R

CH

2

C

OH

O

Kwasowość kwasów karboksylowych

Dla kwasu karboksylowego i jego anionu, można narysować po 2 
struktury:

R

C

O

OH

R

C

O

-

OH

+

I nierownowazne z II

H

+

+

R

C

O

O

-

R

C

O

-

O

III rownowazne z IV

 

 

Zarówno cząsteczka kwasu jak i anion, są hybrydami rezonansowymi. 
Znacznie bardziej stabilne są równoważne struktury III i IV. W związku z 
tym stabilizacja jest większa dla anionu niż dla kwasu, co w konsekwencji 
prowadzi do wzrostu jonizacji i  zwiększenia wartości Ka.
Oznacza to, że rezonans w przypadku kwasu ma  mniejsze znaczenie gdyż 
struktury graniczne znacznie różnią się trwałością. 
W przypadku jonu równoważne struktury wykazują taką samą trwałość. 
Całkowita równocenność tych struktur oznacza, że oba skrajne położenia 
elektronów są jednakowo prawdopodobne, czyli że delokalizacja jest 
całkowita.
Kwasowość kwasów karboksylowych jest więc spowodowana silną 
stabilizacją ich anionu przez rezonans.

Budowa grupy karboksylowej

Grupa karboksylowa jest płaska. (rentgenografia, dyfrakcja elektronów)

C

O

O

H

W niezdysocjowanej cząsteczce kwasu, w grupie karboksylowej istnieją 
2 wiązania pomiędzy C i O:  –C=O (0,124nm) i –C-OH (0,143nm) o 
różnej długości.

 

 

Natomiast w anionach kwasów karboksylowych, wiązania C-O mają 
jednakową długość 0,126nm. Wyrównanie długości wiązań oznacza, że 
dysocjacja zaciera różnice między atomami O, czyli, że są one połączone 
w jednakowy sposób z atomem C. Stan taki jest możliwy, gdy ujemny 
ładunek anionu jest jednakowo rozdzielony na obu atomach O.

C

O

OH

0,124nm

0,143nm

C

O

+

O

+

0,126nm

0,126nm

Reakcje chemiczne kwasów karboksylowych

W obrębie grupy funkcyjnej:

I - wymiana H; sole 
II - podstawienie grupy hydroksylowej; estry, 
amidy, chlorki kwasowe, bezwodniki
III - reakcje w obrębie grupy karbonylowej; 
alkohole
IV - wymiana grupy karboksylowej; halogenki 
alkilowe

 

 

Sole powstają w reakcji kwasów metali lub zasad z kwasami

2CH

3

COOH + Zn   (CH

3

COO)

2

Zn + H

2

RCOOH + NaOH  RCOONa +H

2

O

RCOOH +NH

4

OH  RCOONH

4

 + H

2

O

Wiele soli kwasów organicznych ma praktyczne zastosowanie np. octany 
glinu i żelaza hydrolizując w gorącej wodzie, tworzą zasadowe octany, 
stosowane jako sole zaprawowe do barwienia tkanin. Benzoesan sodu 
służy jako środek konserwujący. Sole sodowe wyższych kwasów 
tłuszczowych są mydłami.

C

15

H

31

COOH + NaOH  C

15

H

31

COONa +H

2

O (palmitynian sodowy)

Sole sodowe i potasowe są w wodzie rozpuszczalne. Powyżej C=22 stają 
się trudno rozpuszczalne. Zasada działania mydła polega na właściwej 
orientacji hydrofilowego kationu i hydrofobowego łańcucha alkilowego w 
zależności od środowiska.

 

 

Mydła otrzymuje się w procesie zmydlania tłuszczów.
Tłuszcze są to estry kwasów tłuszczowych i gliceryny.

CH

2

C

H

CH

2

OOC

COO

COO

C

17

H

35

C

17

H

35

H

35

C

17

+

3NaOH

3C

17

H

35

COONa

+

CH

2

CH

CH

2

O

H

OH

O

H

tluszcz (gliceryd)

reakcja zmydlania

stearynian sodu (mydlo)

gliceryna

h y d r o f o b o w e  

w n e t r z e   m i c e li

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

COO

-

 Na

+

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

Schematyczny 
przekrój miceli 
soli sodowej 
kwasu 
tłuszczowego w 
roztworze 
wodnym.

 

 

W wyniku reakcji podstawienia grupy hydroksylowej powstają chlorki 

kwasowe, bezwodniki, estry i amidy.

Charakter zasadowy grup podstawiających grupę –OH w kwasach:
–Cl
–RCOO
–OR
-NH2
Cechą charakterystyczna związków acylowych, (kwasów karboksylowych i 

ich

 pochodnych) jest substytucja nukleofilowa, podczas której grupy –OH, -Cl, 

-RCOO,

 -OR i -NH2 zostają zastąpione innymi grupami o charakterze zasadowym.

Związki acylowe wykazują pewne podobieństwo do aldehydów i ketonów, 

ponieważ posiadają grupę karbonylową.

Obecność grupy karbonylowej w związkach acylowych powoduje, że są one 

podatne na atak nukleofilowy.

Występuje tu jednak pewna różnica:
W reakcji aldehydu lub ketonu tetraedryczny produkt przejściowy 

przyjmuje proton, co w rezultacie prowadzi do addycji.

W reakcji zwązków acylowych, tetraedryczny produkt przejściowy, 

odszczepia grupę W prowadząc do substytucji. (powstaje związek o 
budowie trygonalnej).

 

 

R

C

O

R'

+

:Z

R

C

O

-

R'

Z

H

+

R

C

OH

R'

Z ADDYCJA (aldehydy + ketony)

R

C

O

W

:Z

+

R

C

O

-

W

Z

R

C

O

Z

+

:W

SUBSTYTUCJA (zw acylowy)

W= X

-

,ROO

-

,OR

-

,NH

-

 

2

Metody otrzymywania chlorków kwasowych 

(bromki i jodki są również znane, ale nie mają znaczenia praktycznego)

3R-COOH + PCl

3

  

R

C

O

Cl

3

+

H

3

PO

3

R-COOH + PCl

5

  

R

C

O

Cl

+

POCl

3

 

+

HCl

R-COOH + SOCl

2

 

R

C

O

Cl

+

SO

2

 

+

HCl

R-COOH + SO

2

Cl

2

 

R

C

O

Cl

+

SO

3

 

+

Cl

H

 

 

Chlorki kwasowe są używane jako środki acylujące (acetylujące), gdyż 
reagują z dawcami elektronów. 

Są to najbardziej reaktywne pochodne kwasów karboksylowych. Ulegają 
reakcji substytucji nukleofilowej, a słabo zasadowy charakter grupy –Cl, 
pozwala na natychmiastowe podstawienie jej inna zasadą.
Reaktywność chlorków kwasowych wyraża się w przemianach 
zachodzących przy karbonylowym (acylowym) atomie C oraz w jego 
bezpośrednim sąsiedztwie.

 

 

C

C

H

O

Cl

C

C

Cl

OH

- H

+

C

C

Cl

O

-

C

-

C

Cl

O

stabilizowany anion enolu

W przypadku chlorków kwasowych jedyną reakcją wykorzystującą 
reaktywność C- α
jest reakcja bromowania metodą Hella, Volharda i Zielińskiego:

Wiązanie C-H w pozycji α chlorków jest reaktywne, ponieważ istnieje 
możliwość powstania form enolowych, których aniony są stabilizowane 
przez mezomeryczną delokalizację ładunku.

R

C

H

C

H

O

Cl

miejsca reaktywne

(a)

 

 

Okazuje się, że szczególną rolę odgrywa tu fosfor, który reagując z Br2 
tworzy PBr3 a ten przekształca kwas karboksylowy w jego bromek.

3R-CH

2

-COOH + PBr

3

  

R

CH

2

C

O

Br

+

H

3

PO

3

3

R

CH

2

C

O

Br

+

Br Br

R

C

H

C

O

Br

Br

H O H

R

C

H

C

O

O

H

Br

R

CH

2

COOH

+

Br Br

P

R

CH

COOH

Br

+

Br

H

 

 

Substytucja nukleofilowa w chlorkach kwasowych

1) Przemiana w kwasy i ich pochodne: 

 

 

Analogicznie przebiega reakcja z aniliną, w wyniku której powstają anilidy

- H C l

chlorek acetylu

acetanilid

C

H

3

COCl

+

H

2

NC

6

H

5

CH

3

CH

2

CH

2

CONH

2

2) Redukcja do aldehydów (reakcja Rosenmunda)

3) Acylowanie metodą Friedela – Craftsa

 

 

4)  Reakcja ze związkami Grignarda

reakcje można prowadzić dalej:

C

H

3

C

O

CH

3

+

C

H

3

Mg

Cl

C

H

3

C

CH

3

C

H

3

O

Mg

Cl

H O H

- M g C l

2

OH

C

H

3

C

CH

3

CH

3

2 - metylopropanol -

2 (alkohol)

Ze względu na dużą reaktywność chlorków kwasowych, częściej 
stosuje się słabszy związek metaloorganiczny CH3CdCl, nie 
reagujący z ketonami.

 

 

Metody otrzymywania bezwodników kwasowych

Teoretycznie można je otrzymywać przez odszczepienie cząsteczki H

2

O z 

kwasu.

O

C

H

3

C

OH

O

O

H

C

CH

3

- H

2

O

O

O

CH

3

C

O

C

CH

3

bezwodnik octowy

ale można :

O

C

H

3

C

OH

O

O

H

C

C

3

H

7

- H

2

O

O

O

CH

3

C

O

C

C

3

H

7

bezwodnik mieszany

Praktyczne metody otrzymywania bezwodników

O

C

H

3

C

Cl

O

O

CH

3

C

O

C

CH

3

bezwodnik octowy

+

NaOOCCH

3

- N a C l

 

 

z ketenu, otrzymywanego z bromków bromokwasów

C

H

2

C

Br

O

Br

+

Zn

- Z n B r

2

C

H

2

C

O

lub

keten

C

H

3

COOH

A l P O

4

- H

2

O

C

H

2

C

O

keten

C

H

2

C

O

+

C

H

3

COOH

- H

2

O

O

O

CH

3

C

O

C

CH

3

Przemysł stosuje bardzo ekonomiczne metody otrzymywania 
bezwodnika octowego oparte na acetylenie:

C

H

CH

+

HOOCCH

3

s o l e   H g

C

H

2

CHOOCCH

3

acetylen

lod kw octowy

octan winylu

C

H

3

C

H

OOCCH

3

OOCCH

3

dioctan etylidenu

C

H

3

C

H

OOCCH

3

OOCCH

3

Z n C l

2

d e s t y l

C

H

3

C

O

H

aldehyd octowy

+

O

COCH

3

CH

3

CO

bezwodnik octowy

Bezwodnik octowy używany jest w przemyśle jako odczynnik do 
acylowania. Największe jego ilości zużywa przemysł produkujący 
acetylocelulozę, z której otrzymuje się sztuczny jedwab.

 

 

Bezwodniki ulegają takim samym reakcjom jak chlorki kwasowe, choć z 
dużo mniejszą szybkością.

Podobnie jak chlorki  kwasowe ulegają reakcjom substytucji, a słaby 
charakter zasadowy grupy –RCOO pozwala na zastąpienie jej inną zasadą. 
Ich reaktywność jest następstwem obecności grupy karbonylowej oraz jej 
bliskiego sąsiedztwa.

O

O

H

R

C

H

C

O

C

R

miejsca reaktywne

a

Jedyną reakcją wykorzystującą reaktywność C α  w bezwodnikach jest 
kondensacja Perkina. Bezwodnik kondensując ze związkiem 
karbonylowym daje produkt o rozbudowanym szkielecie węglowym.

C

O

H

+

O

O

CH

3

C

O

C

CH

3

*

a

C H

3

C O O N a

- C H

3

C O O H

CH

CH COOH

aldehyd benzoesowy bezwodnik octowy

kwas cynamonowy

 

 

Substytucja nukleofilowa w bezwodnikach kwasowych

- przemiana w kwasy i ich pochodne

(hydroliza)

(RCO)

2

O + HOH  2RCOOH 

(CH

3

CO)

2

O + HOH  2CH

3

COOH (kwas octowy)

(alkoholiza)

(RCO)

2

O + R'OH

- R C O O H

RCOOR'

(CH

3

CO)

2

O + HOCH

2

CH

3

CH

3

COOCH

2

CH

3

ester

(amonoliza)

(RCO)

2

O + NH

3

 

RCONH

2

(CH

3

CO)

2

O + NH

3

- C H

3

C O O H

- R C O O H

CH

3

CONH

2

amid

 

 

(CH

3

CO)

2

O

+

N

H

2

C

6

H

5

- C H

3

C O O H

CH

3

CO - NHC

6

H

5

acetanilid

Bezwodniki podobnie jak chlorki reagują z aniliną:

Acylowanie metodą Friedela –Craftsa. 

 

 

Kondensacja bezwodników ze związkami karbonylowymi

Najprostszym przykładem reakcji Perkina jest otrzymywanie kwasu 
cynamonowego z aldehydu benzoesowego i bezwodnika octowego w 
obecności octanu potasowego:

C

O

H

+

(CH

3

CO)

2

O

C H

3

C O O K

1 7 0   �C ,   5 H

C

C

H

H

COOH

+

CH

3

COOH

kwas trans - cynamonowy (60%)

Jest to reakcja typu kondensacji aldolowej, której pierwszym etapem 
jest utworzenie karboanionu z bezwodnika pod wpływem obecnego w 
układzie (w postaci soli) anionu kwasu octowego. Karboanion przyłącza 
się następnie do grupy karbonylowej aldehydu, po czym następuje 
szereg przemian, prowadzących do powstania kwasu cynamonowego. 
Pełny mechanizm reakcji Perkina przedstawia schemat:

 

 

CH

3

COO

+

C

H

3

C

O

C

CH

3

O

O

CH

3

COOH

+

C

H

2

-

C

O

C

CH

3

O

O

O

H

5

C

6

C

H

+

C

H

2

-

C

O

C

CH

3

O

O

C

6

H

5

C

H

C

H

2

C

O

O

C

O

-

O

C

H

3

C

H

3

C

O

-

O

O

CH

C

CH

2

O

H

5

C

6

O

CH

3

C

O

CH

CH

2

C

O

O

-

H

5

C

6

H

+

CH

3

COO

CH

2

C

O

OH

CH

C

6

H

5

Powstały produkt, będący zestryfikowanym przy grupie OH kwasem 2-
fenylo-2-hydroksypropionowym, ulega następnie eliminacji z wydzieleniem 
cząsteczki kwasu octowego i utworzenia kwasu cynamonowego:

CH

3

COO

CH

2

C

O

OH

CH

C

6

H

5

CH

3

COOH

+

H

5

C

6

CH CH

C

O

OH

 

 

Metody otrzymywania estrów

RCOOH + HOR'

- H

2

O

RCOOR' (estryfikacja)

RCOCl + HOR'

- H C l

RCOOR'

(RCO)

2

O + HOR'

RCOOR'

- R C O O H

I

II

III

Reakcje chlorków i bezwodników prowadzące do estrów zachodzą 
również z fenolami.

  IV  reakcja Arndt’a i Estert’a:  

RCOOH + CH

2

N2  RCOOCH

3

 + N

2

(skuteczna metoda otrzymywania estrów metylowych)

 

 

V  Transestryfikacja (alkoholiza estrów)
Metoda służy do otrzymywania estrów z estrów bardziej dostępnych.
Jest szeroko stosowana w przemyśle, np. przy produkcji elany.

O

R

C

O

R'

+

HOR"

H

+

  l u b   O H

-

R

C

O

O

R"

+

R'OH

Mechanizm transestryfikacji jest całkowicie zbieżny z mechanizmem 
estryfikacji, ze względu na to, że procesy są podobne. Transestryfikacja 
jest procesem odwracalnym, z wyjątkiem transestryfikacji dioli (glikoli).

VI  Reakcja Tiszczenki
Reakcja polega na przekształcaniu aldehydów w estry w obecności 
alkoholanów glinu. Jest to reakcja analogiczna do reakcji Canizzaro, gdyż 
polega na dysproporcjonowaniu aldehydów do alkoholi i kwasów.

C

H

3

C

O

H

( C H

3

C H

2

O )

3

A l

O

C

H

3

C

O

CH

2

CH

3

octan etylu

 

 

VII  Estryfikacja wewnątrzcząsteczkowa

Reakcja charakterystyczna dla hydroksykwasów, które tracąc wodę, tworzą 
cykliczny ester – lakton.

R

CH

OH

CH

2

CH

2

COO

-

Na

+

H

+

- H

2

O

O

CH

2

CH

2

CH

O

C

R

p - lakton

sol p - hydroksykwasu

Reakcje estrów
Podobnie jak wcześniej omawiane pochodne kwasów, estry ulegają 
reakcji substytucji nukleofilowej. 
Wobec odczynników nukleofilowych, estry są mniej reaktywne od 
chlorków i bezwodników kwasowych. 
Zmniejszona reaktywność grupy karbonylowej estrów, widoczna 
zwłaszcza gdy porównuje się estry z ketonami, jest wynikiem sprzężenia 
wolnej pary elektronów eterowego atomu O z wiązaniem podwójnym 
C=O. Sprzężenie to utrudnia powstanie ładunku dodatniego na acylowym 
atomie C.

C

O

C

+

O

-

struktury graniczne 

grupy karbonylowej

w aldehydach i ketonach

C

O

C

+

O

-

struktury graniczne grupy estrowej

 

 

Dlatego też reakcje substytucji nukleofilowej przeprowadza się niekiedy w 
obecności kwasu. W reakcjach katalizowanych przez kwas, proton 
przyłącza się do atomu O grupy karbonylowej, wskutek czego atom C tej 
grupy staje się bardziej podatny na atak odczynnika nukleofilowego.

C

O

R

R

O

+

H

+

C

+

O

R

R

OH

C

C

O

C

O

a

a

Miejsca reaktywne 
w grupie estrowej

 

 

C

R

OH

O

H

Cl

: :

C

R

OH

OH

+

O

H

R'

:**

:

CH

O

H

R

OH

O

+

R'

H'

CH

O

H

R

OR'

O

+

H

H

:OH

2

**

C

R

OR'

O

+

O

H

3

+

Protonowanie  karbonylowego atomu 
tlenu
Aktywuje kwas karboksylowy...

..na nukleofilowy atak alkoholu, co 
prowadzi
do tetraedrycznego produktu pośrednieg.

Przeniesienie protonu z jednego atomu tlenu
na drugi daje drugi tetraedryczny produkt 
pośredni
i przekształca grupę OH w grupę łatwo 
opuszczającą 

Utrata protonu regeneruje katalizator 
kwasowy 
i prowadzi do produktu estrowego

 

 

Rysunek przedstawia mechanizm reakcji estryfikacji Fishera. Reakcja 
stanowi katalizowaną kwasem substytucję nukleofilową grupy acylowej 
kwasu karboksylowego.

Podczas ogrzewania estru z wodnym roztworem kwasu lub zasady, ester 
ulega hydrolizie do kwasu karboksylowego i alkoholu lub fenolu. 
W przypadku hydrolizy zasadowej, kwas otrzymuje się w postaci soli, z 
której może być wyparty wskutek dodania mocnego kwasu mineralnego. 
Hydroliza zasadowa jest procesem zasadniczo nieodwracalnym, gdyż sól 
kwasu wykazuje małą skłonność do reakcji z alkoholem.
W środowisku zasadowym, nukleofilem atakującym acylowy atom C, jest 
anion –OH.

Mechanizm hydrolizy zasadowej estru:

R

C

O

O

R

+

O

H

-

C

O

H

O

-

O

R

R

C

H

3

C

O

OH

+

R

O

-

R

C

O

-

O

+

R

OH

anion kwasu

Hydroliza stanowi przykład reakcji substytucji 
nukleofilowej.

Hydroliza zasadowa zwana jest potocznie zmydlaniem. 

 

 

Procesem odwrotnym do estryfikacji jest hydroliza kwasowa. Mocne 
kwasy nieorganiczne zwiększają podatność estrów na hydrolizę, na skutek 
protonowania atomu O grupy karbonylowej, dzięki czemu zwiększają 
podatność atomu C tej grupy na atak nukleofilowy.
 W reakcji hydrolizy kwasowej, nukleofilem atakującym acylowy atom C, 
jest cząsteczka wody.

Mechanizm hydrolizy kwasowej estrów:

R

C

O

O

R

+

H

+

R

C

+

OH

O

R

z kwasu

R

C

+

OH

O

R

+

O

H

2

R

C

OH

O

R

OH

2

+

R

C

OH

O

+

H

O

H

R

R

C

+

OH

OH

+

ROH

-H

+

R

C

O

OH

kwas

 

 

Inne przykłady podstawienia nukleofilowego w estrach:

RCOOR' + NH

3

RCONH

2

 + R'OH (amonoliza)

CH

3

COOC

2

H

3

 + NH

3

- C

2

H

5

O H

CH

3

CONH

2

 (acetamid)

- transestryfikacja, czyli alkoholiza 

RCOOR' + R"OH

k w   l u b   z a s

RCOOR" + R'OH

C

H

2

CH C

O

O

CH

3

+

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH

O

CH

2

C

H

C

O

CH

2

C

H

2

CH

2

CH

3

+

C

H

3

OH

akrylan metylu

butanol

akrylan butylu

- reakcja ze związkami Grignarda 

ROOR' + 2R"MgX

C

OH

R

R'

R"

alkohol III rz

CH

3

CH

2

CH

2

COOC

2

H

5

+

2CH

3

MgJ

C

H

3

CH

2

CH

2

C

CH

3

OH

C

2

H

5

maslan etylu

jodek metylomagnezowy

2 - metylo - 2 pentan

 

 

- redukcja estrów do alkoholi.
 Metoda służy do otrzymywania wyższych alkoholi z tłuszczów.

CH

3

(CH

2

)

14

COOC

2

H

5

L i A l H

4

CH

3

(CH

2

)

14

CH

2

OH

+

C

2

H

5

OH

palmitynian etylu

1 - heksadekanol

Reakcje z udziałem C

 

w estrach

Grupa karbonylowa, prócz specyficznych właściwości w jej obrębie, 
wpływa na najbliższe sąsiedztwo, zwiększając kwasowość atomów 
wodoru przy sąsiednim atomie C. W wyniku jonizacji atomu wodoru a, 
powstaje karboanion, który jest hybrydą rezonansową następujących 
struktur:

:C

-

C

H

+

:O:

C

C

:O

-

:

**

karboanion

Zwiększona kwasowość atomów H przy węglu a jest przyczyną licznych 
reakcji. 

 Są to reakcje typu kondensacji aldolowej, polegającej na ataku 
karboanionu na grupę karbonylową. We wszystkich przypadkach, 
karboanion powstaje w ten sam sposób, a mianowicie w wyniku 
oderwania przez zasadę atomu H, zajmującego położenie a w stosunku 
do grupy karbonylowej.

 

 

Typowym przykładem reakcji z udziałem C α w estrach jest kondensacja 
Claisena:
Kondensujące ze sobą cząsteczki estru, prowadzą do rozbudowy szkieletu 
węglowego

2CH

3

COOC

2

H

5

C

2

H

5

O N a

( z a s )

C

H

3

C

O

CH

2

COOC

2

H

5

+

C

2

H

5

OH

ester eylowy kw acetylooctowego

octan etylu

Mechanizm reakcji jest następujący:
Zasada, którą jest etanolan sodowy, reagując z estrem tworzy anion 
estru

C

2

H

5

O

-

+

C

H

3

C

O

O

C

2

H

5

C

2

H

5

OH

+

C

H

2

-

C

O

O

C

2

H

5

C

H

3

C

O

O

C

2

H

5

+

C

H

2

-

C

O

O

C

2

H

5

CH

3

C

O

CH

2

C

O

O

C

2

H

5

+

C

2

H

5

O

-

ketonoester

 

 

Innym typem kondensacji aldolowej, jest kondensacja estrów z ketonami.
Produktem kondensacji są β-diketony:

O

O

C

2

H

5

+

*CH

3

C

O

(a)

C

2

H

5

O N a

O

C

O

CH

2

C

benzoesan etylu

acetofenon

diketon (dibenzoilometan)

Możliwa  jest również, wspomniana przy bezwodnikach kwasowych, 
kondensacja Perkina: 

C

O

H

*CH

3

C

O

O

C

2

H

5

(a)

+

C

2

H

5

O N a

- H

2

O

CH

CH

COOC

2

H

5

cynamonian etylu

octan etylu

benzaldehyd

 

 

Występowanie w przyrodzie i znaczenie estrów

Grupa estrowa jest często spotykanym elementem budowy produktów 
naturalnych, pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. Obok estrów kwasów 
karboksylowych, w przyrodzie występują także estry kwasu siarkowego i 
fosforowego. Szczególne znaczenia mają estry kwasu fosforowego, do 
których należą kwasy nukleinowe.
Naturalne estry kwasów karboksylowych można podzielić na kilka grup:
są to esencje owocowe i kwiatowe, woski, tłuszcze proste i ich fosforowe 
pochodne tzw. fosfoglicerydy (woski, glicerydy i fosfoglicerydy noszą 
ogólną nazwę lipidów).
Większość estrów naturalnych charakteryzuje się przyjemnym zapachem 
np. octan oktylu – zapach pomarańczy, octan benzylu – zapach jaśminowy, 
walerian izoamylu – zapach jabłek. 

Przemysł stosuje wiele estrów jako środki zapachowe lub esencje do ciast.
Pewne estry są stosowane jako detergenty, np. proszek IXI, jest estrem 
alkoholu laurynowego i kwasu siarkowego.

C

12

H

25

OH + HOSO

3

H

C

12

H

25

OSO

3

H

gdy podstawi sie Na, rosnie rozpuszczalnosc

Triazotan gliceryny znany jest jako nitrogliceryna – materiał wybuchowy.

 

 

Pierwszym handlowo dostępnym wybuchowym materiałem kruszącym 
była nitrogliceryna, otrzymana w 1847 roku w reakcji gliceryny z kwasem 
azotowym, w obecności kwasu siarkowego:

Zgodnie z oczekiwaniem, reakcja ta była niezwykle niebezpieczna.

W 1865 roku, szwedzki chemik  Alfred Nobel sukcesem zakończył 
poszukiwania bezpiecznej metody otrzymywania nitrogliceryny i 
wprowadził ją na rynek jako znacznie bezpieczniejszy środek wybuchowy 
o nazwie dynamit. 
Współczesny dynamit przemysłowy stosowany w kamieniołomach i przy 
przygotowaniu podkładów drogowych jest mieszaniną azotanu amonu i 
nitrogliceryny zaabsorbowanej na ziemi okrzemkowej.

 

 

Wszystkie materiały wybuchowe stosowane w postaci wypełnienia do 
bomb lub do amunicji muszą wykazywać małą czułość na wstrząs 
spowodowany odpaleniem. Muszą też wykazywać dobrą trwałość w trakcie 
długoterminowego przechowywania. TNT (trinitrotoluen), HMX (środek 
wybuchowy Jej Wysokości, z ang. His Majesty’s eXplosive) i RDX (środek 
wybuchowy ośrodka badawczego – z ang. Research Department eXplosive) 
są najpopularniejszymi militarnymi materiałami silnie wybuchowymi. RDX 
jest również preparowany z woskami lub syntetycznymi polimerami, dając 
tzw. plastikowe materiały wybuchowe, często stosowane przez terrorystów.

CH

3

NO

2

O

2

N

NO

2

N

N

N

N

NO

2

NO

2

O

2

N

O

2

N

N

N

N

NO

2

NO

2

O

2

N

TNT

HMX

RDX

Tłuszcze zwierzęce i roślinne dzieli się na stałe i ciekłe. Do stałych 
tłuszczów zwierzęcych należą: smalec i łój a tran rybi stanowi przykład 
tłuszczu ciekłego. Wśród stałych tłuszczów roślinnych wymienić należy 
oleje palmowy i kokosowy oraz margarynę a wśród ciekłych: oliwę, olej 
rzepakowy, olej słonecznikowy, itd.
Margaryna i olej rzepakowy zawierają rakotwórczy kwas erukowy. 

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

11

COOH

 

 

Prócz znaczenia w życiu człowieka, tłuszcze (glicerydy) są surowcami dla 
przemysłu. Są one podstawą produkcji pokostu, farb olejnych, lakierów, 
mydła, świec. Niektóre gatunki są używane jako smary.
Z mniej energetycznych tłuszczów roślinnych, złożonych głownie z 
glicerydów kwasów nienasyconych otrzymuje się tłuszcze stałe w procesie 
utwardzania. 

C

3

H

5

(OOCC

17

H

33

)

3

H '

2

N i

C

3

H

5

(OOC

17

H

35

)

3

 tristearynian

Woski są również estrami wyższych kwasów tłuszczowych i wyższych 
alkoholi zawierającymi dodatek wolnych kwasów (tym różnią się od 
kwasów), np. wosk pszczeli jest palmitynianem mircylowym 
C

17

H

31

COOC

30

H

61

 z domieszką kwasu cerotynowego C

25

H

51

COOH.

Wosk służy do wyrobu świec kościelnych i pasty do podłóg. 
Innym typem wosku jest lanolina, otrzymywana jako surowiec odpadowy 
przy myciu wełny owczej. Stosowana jest w przemyśle kosmetycznym.

 

 

Metody otrzymywania amidów kwasowych

1.RCOOH + NH

3

RCONH

2

   (m. teoretyczna)

2. RCOOH + R'NH

2

- R 'O H

- H

2

O

3. RCOOCl + NH

3

4. (RCO)

2

O + NH

3

5. RCOOR' + NH

3

6. RCOONH

4

 + NH

3

- H C l

- R C O O H

- R O H

o g r z

- H

2

O

RCONH

2

RCONH

2

RCONH

2

RCONH

2

RCONH

2

Pewne znaczenie przemysłowe posiada synteza amidów z oksymów, 
znana jako przegrupowanie Beckmanna. 

Reakcja ta zachodzi pod wpływem silnych kwasów protonowych lub 
pod wpływem odczynników typu PCl

5

.

 

 

7. 

C

N

OH

R

R

H

+

C

NH R

O

R

oksym

przegrupowanie

Metoda wykorzystywana jest do otrzymywania kaprolaktamu, surowca do 
syntezy włókien poliamidowych. 

Przemysłowa produkcja kaprolaktamu polega na przegrupowaniu 
Beckmanna oksymu cykloheksanonu.

N

OH

H

2

S O

4

NH

O

kaprolaktan

oksym cykloheksanonu

 

 

8. Mocznik otrzymuje się z CO

2

 i NH

3

CO

2

      NH

3

H

2

N - COONH

4

karbaminian amonu

- H

2

O

N

H

2

C

O

NH

2

+

Reakcje amidów kwasowych

Ze względu na zasadowy charakter grupy –NH

2

, amidy kwasowe są 

mało reaktywne i tylko w ostrych warunkach zachodzi substytucja 
nukleofilowa przy acylowym atomie C. Charakterystyczną cechą 
amidów jest brak reaktywności wiązań C-H w położeniu α w 
stosunku do grupy –CO oraz pewna reaktywność wiązania N-H.

O

C

N

miejsca reaktywne

W budowie grupy amidowej, znaczną rolę 
odgrywa sprzężenie wolnej pary elektronów 
atomu N z podwójnym wiązaniem grupy 
karbonylowej, wyrażające się w powstawaniu 
zdelokalizowanych orbitali, które można 
przedstawić strukturami granicznymi:

O

C

N

O

-

C

N

+

 

 

Reakcje podstawienia nukleofilowego w amidach kwasowych

1. Hydroliza amidów
Amidy wszystkich typów (RCONH2,RCONHR i RCONR2 oraz imidy), ulegają 

hydrolizie kwasowej i zasadowej do amoniaku lub amin i kwasów. 

Mechanizm hydrolizy amidów jest analogiczny do hydrolizy estrów.

W hydrolizie kwasowej, nukleofilem atakującym wiązanie amidowe jest 

woda.

Hydroliza kwasowa amidów jest nieodwracalna, ponieważ w ostatnim 

etapie powstaje jon amoniowy pozbawiony właściwości nukleofilowych.

R

C

O

NH

2

+

H

+

R

C

+

OH

NH

2

R

C

+

OH

NH

2

+

O

H

2

R

C

OH

NH

2

OH

2

+

R

C

OH

NH

3

+

OH

C

H

3

C

O

OH

+

NH

4

+

kwas

 

 

W hydrolizie zasadowej amidów, współdziałają ze sobą jony OH- i 
cząsteczki H

2

O. Reakcja zaczyna się od ataku nukleofilowego jonu OH- na 

acylowy atom C, po czym następuje odłączenie protonu, a powstały 
dianion reaguje z H

2

O.

Redukcja amidów za pomocą LiAlH

4.

 

LiAlH

4

 redukuje amidy do amin o tej samej liczbie 

atomów C.

R

C

O

NR'

2

+

LiAlH

4

2

2R - CH

2

NR'

2

 + LiAlH

4

H

5

C

2

C

O

NH

2

+

LiAlH

4

C

6

H

5

 CH

2

NH

2

 + LiAlO

2

benzyloamina

 

 

2. Dehydratacja amidów

Pod wpływem środków odwadniających np. Pb

2

O

5 

lub SOCl

2

 , amidy tracą 

H

2

O i przechodzą w nitryle 

R

C

O

NH

2

P b

2

O

5

- H

2

O

R - CN (nitryl)

3. Degradacja amidów Hofmana (reakcja podbrominowa)

Metoda służy do otrzymywania amin I rz. o krótszym łańcuchu 
węglowym w stosunku do łańcucha wyjściowego amidu

R

C

O

NH

2

R - NH

2

 + CO

2

( C l O

-

) B r O

-

, O H

-

 

 

Mechanizm reakcji jest złożony, ponieważ w jej trakcie następuje 
przegrupowanie podstawnika R od karbonylowego atomu C do amidowego 
atomu N.
Podbromin reaguje w roztworze wodnym jak mieszanina kwasu 
podbromowego i wodorotlenku sodu.

NaOBr + HOH

NaOH + HOBr(kwas podbromowy)

O

C

H

3

C

NH

2

H O B r

- H

2

O

O

C

H

3

C

NH

Br

O H

-

- H

2

O

O

C

H

3

C

N

-

Br

- B r

-

O

C

N

R

H

2

O

RNH

2

 + CO

2

amina

Przemiana w imidy

Imidy są to związki, w których atom N połączony jest 

z 2 grupami karbonylowymi.

C

C

O

O

O

2 N H

3

CONH

2

COO

-

 NH

+

 

4

(COOH)

C

O

NH

2

COOH

aminokwas

C

O

NH

2

COOH

o g r z

-

H

2

O

C

C

NH

O

O

ftalimid

 

 

Do amidów należy również zaliczyć kwasy hydroksamowe, hydrazydy i 
azydki kwasowe, ponieważ zawierają one charakterystyczną grupę:

C

O

N

C

H

3

C

O

NH

OH

kwas acetohydroksamowy

O

CH

3

C

H

2

C

NH

NH

2

hydrazyd kw propionowego

H

5

C

6

C

O

N

N

2

azydek benzoilu

Hydrazydy powstają w reakcji chlorków kwasowych lub estrów z 
hydrazyną.

C

H

3

C

O

Cl

+

N

H

2

NH

2

C

H

3

C

NH

NH

2

O

hydrazyd (wl red)

hydrazyna

Azydki kwasowe powstają w reakcji hydrazydów z kwasem azotowym 
(III).

C

H

3

C

NH

NH

2

O

hydrazyd (wl red)

+

HONO

- 2 H

2

O

O

R

C

NH

N

NH

azydek kwasowy

 

 

Kwasy hydroksamowe powstają z chlorków kwasowych lub amidów pod 
działaniem hydroksyloaminy:

R

C

Cl

O

+

N

H

2

OH

hydroksyloamina

- H C l

R

C

NH

O

OH

kwas hydroksamowy

Kwasy hydroksamowe pod wpływem silnych kwasów ulegają 
przegrupowaniu Lossena do amin.

R

C

NH

O

OH

kwas hydroksamowy

k w   h i g r o s k o p i j n y

- H

2

O

R

N

C

O

izocyjanian

+ H

2

O

C

H

3

NH

2

+

CO

2

amina

 

 

W obrębie grupy karbonylowej kwasu karboksylowego możliwa jest tylko 
1 reakcja polegająca na jej redukcji do –CH

2

-.

C

11

H

23

COOH

kw laurynowy

H

2

/ N i

2 0 0   -   3 0 0 A t m

C

11

H

23

CH

2

OH

alkohol laurynowy

Grupę karboksylową można zastąpić grupą karbonylową. Sucha 
destylacja soli wapniowych kwasów organicznych prowadzi do ketonów 
lub aldehydów:

CH

3

 - COO

CH

3

 - COO

Ca

octan wpania

o g r z

C

H

3

C

C

H

3

O

+

CaCO

3

aceton

Grupą karboksylową można zastąpić także chlorowcem (Br lub J)  w 
reakcji Hansdieckera:

R

-

COOAg + Br

2

 

C C l

4

R - Br + CO

2

 + AgBr

 

 

WĘGLOWODANY

Węglowodany ogólnie klasyfikuje się w dwóch grupach: węglowodany 
proste i złożone. 
Cukry proste, albo monosacharydy, są to węglowodany, takie jak glukoza 
i fruktoza, których nie da się przekształcić w procesie hydrolizy w 
mniejsze cząsteczki. 
Cukry złożone składają się z co najmniej dwóch cukrów prostych 
połączonych ze sobą, na przykład, sacharoza - cukier stołowy, jest 
disacharydem (dwucukrem), złożonym z jednej cząsteczki glukozy 
połączonej z jedną cząsteczką fruktozy. Podobnie, celuloza jest 
polisacharydem (wielocukrem) składającym się z kilku tysięcy cząsteczek 
glukozy połączonych razem.

1 sacharoza

H

3

O

+

1 glukoza + 1 fruktoza

celuloza

H

3

O

+

~3000 czsteczek glukozy

Monosacharydy można podzielić na aldozy i ketozy. 

Przyrostek –oza używany jest w celu oznaczeniu cukru, a przedrostki 
aldo- lub keto- oznaczają charakter grupy karbonylowej.

 

 

Konfiguracje monosacharydów: projekcje Fischera
Większość z naturalnie występujących cukrów to aldopentozy albo 
aldoheksozy.

C

C

C

C

C

CH

3

H

H

H

H

H

O

OH

O

H

OH

OH

C

H

2

C

C

C

C

CH

2

H

H

H

OH

O

OH

OH

OH

O

H

C

C

C

C

H

H

OH

H

O

O

H

H

OH

CH

2

O

H

glukoza (aldoheksoza) fruktoza (ketoheksoza) ryboza (aldopentoza)

Ponieważ wszystkie węglowodany zawierają stereogeniczne atomy 
węgla, już  dawno stwierdzono, że konieczna jest standardowa metoda 
opisu umożliwiająca przedstawienie stereochemii węglowodanu. 
Najczęściej używaną współcześnie metodą jest projekcja Fischera 
umożliwiająca przedstawienie struktury centrów stereogenicznych na 
płaszczyźnie.

 

 

CHO

CH

2

OH

OH

H

=

OH

CHO

CH

2

OH

H

CHO

C

CH

2

OH

OH

H

wiazania wychodzace

ponad plaszczyzne

wiazania wchodzace

 pod plaszczyzne

projekcja Fischera (R)-
gliceroaldehydu 

obraz trojwymiarowy

 

 

Projekcje Fischera można obracać na płaszczyźnie o 180

o

, nie zmieniając 

konfiguracji ich centrum stereogenicznego, podczas gdy obrót o 90 lub o 
270

o

 powoduje zmianę konfiguracji.

CHO

CH

2

OH

OH

H

CHO

CH

2

OH

H

O

H

taki sam jak

(R)-gliceroaldehyd

Konfiguracje węglowodanów z więcej 
niż 1 centrum stereogenicznym 
przedstawia się przez układanie 
centrów jedno nad drugim, z 
karbonylowym atomem węgla 
umieszczonym jak najbliżej górnej 
części rysunku, np. glukoza ma w 
projekcji Fischera 4 centra 
stereogeniczne ułożone jedno nad 
drugim.

C

C

C

C

C

CH

2

OH

H

H

H

H

H

O

OH

O

H

OH

OH

C

C

C

C

C

CH

2

OH

H

H

H

H

H

O

OH

O

H

OH

OH

=

=

O

H

H

H

H

OH OH

CHO

CH

2

OH

OH

H

glukoza
grupa karbonylowa na 
górze

 

 

Gliceroaldehyd ma tylko 1 centrum stereogeniczne i w związku z tym 
tworzy dwie formy enancjomeryczne (lustrzane). 

Z przyczyn historycznych, datujących się na długo przed przyjęciem 
systemu R/S, (R)-(+)-gliceroaldehyd nazywany  jest też D-
gliceroaldehydem (D oznacza prawoskrętny „dexterus”). Drugi enancjomer 
(S)-(-)-gliceroaldehyd, znany jest jako L-gliceroaldehyd (L-oznacza 
lewoskrętny „levo”).

Glukoza, fruktoza i niemal wszystkie istniejące naturalnie monosacharydy 
mają taką samą konfigurację stereochemiczną jak D-gliceroaldehyd z 
centrum stereogenicznym najdalszym od grupy karbonylowej. 
Takie związki nazywamy D-cukrami.

Należy zauważyć, że określenie D lub L nie ma związku z obserwacją 
doświadczalną, w którą stronę zostaje skręcona płaszczyzna polaryzacji 
światła. W ten sposób D-cukier może zarówno być prawo-, jak i 
lewoskrętny. 
Przedrostek D oznacza jedynie, że stereochemia najniższego 
stereogenicznego atomu węgla w projekcji Fischera jest taka sama, jak w 
D-gliceroaldehydzie.

 

 

CHO

OH

H

H

HO

OH

H

OH

H

CH

2

OH

CHO

H

HO

OH

H

H

HO

H

HO

CH

2

OH

lustro

L-glukoza

(nie wystepuje w naturze)

D-glukoza

CHO

H

HO

CH

2

OH

L-gliceroaldehyd

[(S)-(-)-gliceroaldehyd]

CH

2

OH

O

H

HO

OH

H

OH

H

CH

2

OH

CH

2

OH

O

OH

H

H

HO

H

HO

CH

2

OH

lustro

L-fruktoza

D-fruktoza

 

 

Podział aldoz:

Aldotetrozy to cukry zawierające cztery atomy węgla z dwoma centrami 
stereogenicznymi. Istnieje 2

2

 = 4 możliwych stereoizomerycznych 

aldotetroz albo dwie pary enancjomerów D i L,  o nazwach erytroza i 
treoza.

Aldopentozy mają trzy centra stereogeniczne, co prowadzi do 2

3

 = 8 

możliwych stereoizomerów albo czterech par enancjomerów D,L. 
Te cztery pary nazywamy rybozą, arabinozą, ksylozą oraz liksozą.

Aldoheksozy mają cztery centra stereogeniczne, czyli razem 2

4

 = 16 

stereoizomerów albo osiem par enancjomerów D i L. Nazwy ośmiu form to: 
alloza, altroza, glukoza, mannoza, guloza, idoza, galaktoza i taloza.

Projekcje Fischera cztero-, pięcio- i sześciowęglowych D-aldoz przedstawia 
rysunek.

 

 

Konfiguracja aldoz:

- g l i c e r o a l d e h y d

D - e r y t r o z a

D - t r e o z a

D - r y b o z a

D - a r a b i n o z a

D - k s y lo z a

D - l i k s o z a

D - a l l o z a

D - a lt r o z a

D - g l u k o z a

D - m a n n o z a

D - g u l o z a

D - id o z a

D - g a l a k t o z a

D - t a l o z a

CHO

O

H

H

O

H

H

O

H

H

OH

H

CH

2

OH

CHO

H

O

H

OH

H

OH

H

OH

H

CH

2

OH

CHO

H

OH

H

OH

O

H

H

OH

H

CH

2

OH

CHO

O

H

H

O

H

H

H

OH

OH

H

CH

2

OH

CHO

OH

H

H

O

H

H

O

H

OH

H

CH

2

OH

CHO

H

OH

H

OH

H

OH

OH

H

CH

2

OH

CHO

H

OH

CH

2

OH

OH

H

OH

H

CH

2

OH

OHC

OH

H

OH

H

CH

2

OH

OHC

OH

H
OH

H

OH

H

CH

2

OH

OHC

H

OH

OH

H

OH

H

CH

2

OH

OHC

OH

H

H

O

H

O

H

H

CH

2

OH

OHC

H

OH

H

O

H

OH

H

CH

2

OH

OHC

CHO

OH

H

H

O

H

OH

H

OH

H

CH

2

OH

CHO

H

O

H

OH

H

H

O

H

OH

H

CH

2

OH

 

 

Struktury D-aldoz ustawiono kolejno od prawej tak, że grupy hydroksylowe 
na atomie C2 są ułożone naprzemiennie prawa/lewa(R\L). Podobnie grupy 
hydroksylowe na atomie C3 są ułożone według zasady dwie po 
prawej/dwie po lewej (2R/2L); grupy hydroksylowe na atomie C4 są 
ułożone zgodnie z zasadą 4R/4L, a wszystkie grupy hydroksylowe na 
atomie C5 znajdują się po prawej stronie (8R).

Cykliczna struktura monosacharydów: tworzenie hemiacetali

O

C

R

H

+

R'OH

H

+

k a t a l i z a t o r

OH

C

R

OR'

H

aldehyd

hemiacetal

Gdy w tej samej cząsteczce występuje zarówno grupa karbonylowa, jak i 
hydroksylowa, możliwa jest wewnątrzcząsteczkowa reakcja addycji 
nukleofilowej, prowadząca do utworzenia cyklicznego hemiacetalu. 
Pięcio- i sześcioczłonowe hemiacetale cykliczne są szczegółnie trwałe i z 
tego powodu wiele węglowodanów istnieje jako równowagowa 
mieszanina form cyklicznych i otwartołańcuchowych. Np. glukoza w 
roztworze wodnym istnieje głównie w postaci sześcioczłonowej formy 
piranozowej, która jest wynikiem wewnątrzcząsteczkowej addycji 
nukleofilowej grupy –OH przy atomie C5 do grupy karbonylowej atomu 
C1, natomiast fruktoza istnieje w ok. 80% w formie piranozowej i w ok. 
20% jako pięcioczłonowa forma furanozowa, powstała z przyłączenia 
grupy –OH z atomu C5 do grupy karbonylowej atomu C2.

 

 

Cykliczna struktura monosacharydów tworzenie hemiacetali

D - g l u k o z a

F is c h e r

D - f r u k t o z a

( F is c h e r )

D - g l u k o z a ,   f o r m a   p i r a n o z o w a

( H a w o r t h )

D - f r u k t o z a ,   f o r m a   f u r a n o z o w a

( H a w o r t h )

O

CH

2

OH

CH

2

OH

OH

OH

OH

OH

OH

H

O

OH

OH

CH

2

OH

CHO

OH

H

H

O

H

OH

H

OH

H

CH

2

OH

CH

2

OH

O

H

O

H

OH

H

OH

H

CH

2

OH

O

OH

OH

H

OH

OH

CH

2

OH

OH

CH

2

OH

CH

2

OH

OH

OH

O

**

**

**
**

O

O

piran

furan

Cząsteczki glukozy i fruktozy 
przedstawione w ich 
cyklicznych formach: 
furanozowej i piranozowej

 

 

Pierścienie piranozowe i furanozowe są często przedstawiane za pomocą 
projekcji Hawortha. W projekcji Hawortha pierścień hemiacetalowy rysuje 
się jako strukturę płaską widzianą ukośnie z boku, z atomem tlenu 
znajdującym się w prawej górnej części. Mimo, że sposób ten jest 
wygodny, nie odzwierciedla dokładnie rzeczywistej struktury, gdyż 
pierścienie piranozowe są w rzeczywistości pofałdowane i przyjmują 
konformację krzesłową, podobnie jak w cykloheksanie.
Gdy przechodzi się od jednej formy projekcji do drugiej, należy pamiętać, 
że grupa –OH po prawej stronie w projekcji Fischera jest skierowana na dół 
w projekcji Hawortha. Odwrotnie, grupa –OH po lewej stronie w projekcji 
Fischera jest skierowana do góry w projekcji Hawortha. Dla D-cukrów 
końcowa grupa –CH

2

OH jest zawsze skierowana do góry w projekcji 

Hawortha, podczas gdy dla L-cukrów ta grupa –CH

2

OH jest skierowana na 

dół.

C

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

H

O

D-glukoza

(Fischer)

obróc na bok

CH

2

OH

H

O

OH

OH

OH

OH

 

 

CH

2

OH

H

O

OH

OH

OH

OH

obr�� wok�

wi�zania

OH

H

O

OH

OH

OH

CH

2

OH

O

OH

H

OH

OH

OH

CH

2

OH

zamknij

pier�cie�

D-glukoza (Haworth)

Wzajemne przejście między projekcjami Fischera i 
Hawortha w przypadku D-glukozy.

Anomery monosacharydów: mutarotacja
Gdy monosacharyd otwartoiłańcuchowy cyklinuje do formy furanozowej 
lub piranozowej, tworzy się nowe centrum stereogeniczne na atomie 
węgla, który uprzednio był atomem karbonylowey. Dwa 
diastereoizometryczne produkty nazywamy anomerami, a chemiacetalowy 
atom węgla nazywany jest centrum anomerycznym. Np. w roztworze 
wodnym glukoza cyklinuje odwracalnie do mieszaniny dwóch anomerów w 
stosunku 36:64. Anomer z grupą –OH w pozycji C1, która znajduje się w 
konfiguracj trans do podstawnika 
–CH

2

OH na atomie C5 (na dół w projekcji Hawortha), nazywany jest 

anomerem a6 . jego pełna nazwa brzmi a-D-glukopiranoza i jest to 
anomer, którego jest mniej. główny anomer z grupy –OH na atomie C1, cis 
do podstawnika –CH

2

OH na atomie C5 (ku górze w projekcji Hawortha), 

nazywany jest anomerem b, a jego pełna nazwa brzmi b-D-glukopiranoza. 

 

 

OH

OH

OH

OH

OH

CH

2

OH

O

D-glukoza

O

OH

OH

OH

OH

CH

2

OH

Trans

alfa-D-glukopiranoza ( 

36%)

(alfaanomer: OH i CH

2

OH

s� trans wzgl�dem siebie)

+

O OH

OH

OH

OH

CH

2

OH

Cis

beta-D-glukopiranoza ( 

64%)

(betaanomer: OH i CH

2

OH

s� cis wzgl�dem siebie)

Mutarotacja przebiega przez odwracalne otwarcie pierścienia każdego z 
anomerów do otwartołańcuchowego aldehydu, a następnie zachodzi 
ponowne zamknięcie pierścienia. mimo iż to równowagowanie jest 
procesem powolnym obojętnym pH, ale jest ono katalizowane zarówno 
przez kwas, jak i przez zasadę. 

 

 

OH

H

OH

OH

OH

CH

2

OH

O

D-glukoza

O

OH

OH

OH

OH

CH

2

OH

alfa-D-glukopiranoza ( 

36%)

O OH

OH

OH

OH

CH

2

OH

beta-D-glukopiranoza ( 

64%)

Konformacje monosacharydów
Projekcje Hawortha są łatwe w percepcji, ale nie dają one dokładnego 
trójwymiarowego obrazu konformacji cząstkowej. Pierścienie piranozowe, 
tak jak pierścienie cykolehsanowe przyjmują kształt podobny do krzesła z 
podstawnikami aksjonalnymi i ekwatorialnymi. Każdy podstawnik 
skierowany w górę w projekcji Hawortha jest skierowany w górę również w 
konformacji krzesłowej, a każdy podstawnik skierowany w dół w projekcji 
Hawortha jest skierowany w dół również w konformacji krzesłowej. 

 

 

O

OH

OH

OH

OH

CH

2

OH

atom tlenu w g�rze po prawej stronie

=

O

HO

HO

HOH

2

C

HO

OH

alfa-D-glukopiranoza

O OH

OH

OH

OH

CH

2

OH

=

O

HO

HO

HOH

2

C

OH

OH

beta-D-glukopiranoza

 

 

Reakcje monosacharydów
Ponieważ węglowodany zawierają tylko dwa rodzaje grup funkcyjnych: 
grupy hydroksylowe i karbonylowe, większość właściwości chemicznych 
monosacharydów to znana już nam chemia alkoholi i związków 
karbonylowych. 

O

HO

HO

HOH

2

C

OH

OH

(CH

3

CO)

2

O

pirydyna, O�C

O

O

2

CH

3

C

O

2

CH

3

C

H

3

COCOH

2

C

OCOCH

3

OCOCH

3

beta-D-glukopiranoza

penta-O-acetylo-beta-D-glukopiranoza

( 91%)

Węglowodany przekształcane są w etery przez traktowanie 
halogenkiem alkilowym w obecności zasady (synteza Williamsona).

O

OH

OH

OH

OH

CH

2

OH

alfa-D-glukopiranoza

Ag

2

O

CH

3

I

O

OH

3

C

OH

3

C

H

3

COH

2

C

H

3

CO

CH

3

O

eter pentametylowy alfa-D-glukopiranozy

( 85%)

 

 

Tworzenie glikozydów 

O

HO

HO

HOH

2

C

H

OH

OH

CH

3

OH, HCl

H

3

O

+

O

HO

HO

HOH

2

C

H

OH

OCH

3

+

O

H

2

beta-D-glukopiranoza

(hemiacetal)

beta-D-glukopiranozyd metylowy

(acetal)

Nazwy acetyli węglowodanów, zwanych glikozydami, tworzy się przez 
zastąpienie końcówki –oza przyrostkiem –ozyd, przyrostkiem następnie 
określenie grupy alkilowej.

 

 

Redukcja monosacharydów
Traktowanie aldozy lub ketozy NaBH4 redukuje je do pilialkoholu o nazwie 
alditol.

C

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

H

O

O

HO

HO

HOH

2

C

H

OH

OH

beta-D-glukopiranoza

D-glukoza

NaBH

4

H

2

O

CH

2

OH

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

D-glucitol (d-sorbit), alditol

 

 

Utlenianie monosacharydów
Aldozy, podobnie jak i inne aldehydy łatwo ulegają reakcji utleniania, 
dając odpowiednie kwasy karboksylowe zwane kwasami aldonowymi. 
Aldozy reagują z odczynnikiem Tollensa (Ag+ w wodnym roztworze NH

3

) i 

odczynnikiem Fehlinga (Cu

2

+ w wodnym roztworze winianu sodu).

D-fruktoza

NaOH, H

2

O

(tautometria 

keto-enolowa)

enodiol

NaOH, H

2

O

(tautometria 

keto-enolowa)

aldoheksoza

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

C

CH

2

OH

O

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

C

OH

C

OH

H

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

C

C

O

H

OH

H

 

 

Choć reakcje Fehlinga i Tollensa służą jako użyteczne testy na cukry 
redukujące, nie dają dobrych wydajności kwasów aldonowych, gdyż 
warunki zasadowe powodują rozkład węglowodanu. do celów 
preparatywnych najlepszym utleniaczem jest buforowany wodny roztwór 
Br

2

. Reakcja ta jest specyficzna dla aldoz; ketozy nie ulegają utlenieniu 

przez wodny roztwór Br

2

. 

beta-D-galaktoza

C

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

H

O

Br

2

, H

2

O

pH = 6

C

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

HO

O

kwas D-galaktonowy

(kwas aldonowy)

O

OH

HO

CH

2

OH

OH

OH

 

 

Gdy w reakcji wykorzystany zostanie silniejszy środek utleniający taki jak 
rozcieńczony HNO

3

 w podwyższonej temperaturze, aldozy utleniają się do 

kwasów dikarboksylowych zwanych kwasami aldarowymi. W reakcji tej 
utlenianiu ulegają zarówno grupa –CHO na atomie C1, jak i końcowa grupa 
–CH

2

OH.

O

HO

HO

HOH

2

C

OH

OH

beta-D-glukoza

C

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

HO

O

HNO

3

C

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

C

HO

O

HO

O

kwas D-glukarowy

(kwas aldarowy)

 

 

Przedłużanie łańcucha: synteza 
Kilianiego-Fischera.
Jedną z najważniejszych metod 
jest synteza Kilianiego-Fischera, 
której wynikiem jest wydłużenie 
łańcucha aldozy o jeden atom 
węgla. Grupa aldehydowa C1 
wyjściowego cukru staje się 
atomem C2 cukru o wydłużonym 
łańcuchu.

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

C

H

O

D-arabinoza

HCN

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

H

OH

C

N

+

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

HO

H

C

N

dwie

cyjanohydryny

H

2

  Pd/BaSO

4

 katalizator

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

HO

H

C

H

NH

+

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

H

OH

C

H

NH

dwie iminy

H

3

O

+

 

 

H

3

O

+

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

H

OH

C

H

O

+

HO

H

H

OH

H

OH

CH

2

OH

HO

H

C

H

O

D-glukoza

D-mannoza

 

 

Skracanie łańcucha: degradacja Wohla
Tak jak reakcja syntezy Kilianiego-Fischera, 
pozwala wydłużyć łańcuch aldozy o jeden 
atom węgla, tak reakcja degradacji Wohla 
pozwala ten łańcuch skrócić o jeden atom 
węgla. Przekształcenia aldehydu w nitryl 
dokonuje się przez traktowanie aldozy 
hydroksyloaminą, po czym następuje 
odwodnienie (dehydratacja) oksymu 
zachodzące pod wpływem bezwodnika 
octowego. Np. D-galaktoza ulega 
przekształceniu w D-liksozę w degradacji 
Wohla: 

HO

H

HO

H

H

OH

CH

2

OH

C

C

O

H

OH

H

D-galaktoza

H

2

NOH

HO

H

HO

H

H

OH

CH

2

OH

C

C

NOH

H

OH

H

oksym D-galaktozy

(CH

3

CO)

2

O

CH

3

CO

2

Na

HO

H

HO

H

H

OH

CH

2

OH

C

C

OH

H

N

cyjanohydryna

Na

+

 CH

3

O-

HO

H

HO

H

H

OH

CH

2

OH

O

H

+

HCN

 

 

Disacharydy

Celobioza i maltoza
Disacharydy są to związki, które zawierają glikozydowe wiązanie 
acetalowe między atomem węgla C1 jednej cząsteczki cukru i jakąkolwiek 
grupą hydroksylową –OH drugiej cząsteczki cukru. Wiązanie glikozydowe 
między atomem C1 pierwszego cukru i grupą hydroksylową –OH na 
atomie C4 drugiego cukru jest szczególnie często spotykane w przyrodzie. 
Takie wiązanie nazywane jest połączeniem 1,4’. Znak „’ „ wskazuje, że 
pozycja 4’ dotyczy innej cząsteczki cukru niż pozycja 1 bez tego znaku.

maltoza, 1, 4'-alf-glikozyd

[ 4-O-(alfa-D-glukopiranozylo)-alfa-D-glukopiranoza]

O

HO

CH

2

OH

OH

H

O

HO

HO

CH

2

OH

OH

OH

1

4'

H

O

 

 

O

HO

CH

2

OH

OH

OH

O

OH

HO

CH

2

OH

OH

O

H

H

1

4'

celobioza, 

1, 4'-beta-glikozyd

[ 4-O-(beta-D-glukopiranozylo)-beta-D-glukopiranoza]

 

 

Laktoza
Laktoza jest disacharydem, który występuje naturalnie w mleku ludzkim i 
krowim. Jest szeroko stosowana w cukiernictwie i jako składnik 
sztucznych odżywek dla niemowląt. Laktoza, podobnie jak celobioza i 
maltoza jest cukrem redukującym. Wykazuje mutarotację i jest 1,4’-β- 
glikozydem. W odróżnieniu od celobiozy i maltozy, laktoza zawiera dwie 
różne jednostki monosacharydowe: D-glukozę i D-galaktozę połączone 
wiązaniem ß-glikozydowym między atomami C1 galaktozy i C4 glukozy.

O

HO

CH

2

OH

OH

OH

O

OH

HO

CH

2

OH

OH

H

1

4'

O

H

beta-galaktopiranozyd

beta-glukopiranoza

laktoza, 1, 4'-beta-glikozyd

[ 4-O-(beta-D-galaktopiranozylo)-beta-D-glukopiranoza]

 

 

Sacharoza
Sacharoza, czyli cukier stołowy, jest prawdopodobnie 
najpowszechniejszym na świecie, czystym związkiem organicznym  i także 
jednym z najlepiej znanych ludziom, którzy nie są chemikami. Niezależnie 
od tego czy pochodzi z trzciny cukrowej (20% masy trzciny cukrowej), czy 
z buraków cukrowych (15% masy buraka) i czy jest surowy, czy 
rafinowany, cukier ten jest sacharozą. Sacharoza jest disacharydem, który 
w wyniku hydrolizy daje równoważne molowo ilości glukozy i fruktozy. Tę 
mieszaninę glukozy i fruktozy, często nazywa się cukrem inwertowanym, 
ponieważ znak skręcalności optycznej zmienia się (ulega inwersji) podczas 
hydrolizy sacharozy.  Owady takie jak pszczoły mają enzymy zwane 
inwertazami, które katalizują hydrolizę sacharozy do mieszaniny 
glukoza+fruktoza. 
Miód pszczeli  jest w zasadzie mieszaniną
glukozy, fruktozy i sacharozy. 

W przeciwieństwie do większości 
disacharydów sacharoza nie jest cukrem 
redukującym i nie wykazuje mutarotacji. 
Obserwacje te oznaczają, że sacharoza 
nie ma grup hemiacetalowych, i sugerują, 
że zarówno glukoza jak i fruktoza są 
glikozydami. Jest to możliwe jedynie 
wtedy, gdy te dwa cukry połączone są 
ze sobą wiązaniem glikozydowym, 
miedzy atomem C1 glukozy i atomem C2 fruktozy.

O

CH

2

OH

OH

OH

CH

2

OH

O

HO

HO

CH

2

OH

OH

O

1

2'

glukoza

fruktoza

sacharoza, 1, 2'-glikozyd

[ 2-O-(alfa-D-glukopiranozylo)-beta-D-fruktofuranozyd]

 

 

Polisacharydy
Polisacharydy to węglowodany, w których dziesiątki, setki, a nawet tysiące 
cukrów prostych połączone są ze sobą wiązaniami glikozydowymi. 
Polisacharydy, ponieważ nie zawierają anomerycznych grup 
hydroksylowych (poza jedną na końcu łańcucha), nie są cukrami 
redukującymi i nie wykazują mutarotacji. Najpowszechniej występujące 
polisacharydy to celuloza i skrobia.

Celuloza
Celuloza składa się z jednostek D-glukozy połączonych ze sobą wiązaniami 
1,4’-ß-glikozydowymi, takimi jak w celobiozie. Kilka tysięcy jednostek 
glukozy połączonych jest w jedną cząsteczkę i cząsteczki takie 
oddziałujące sobą, tworząc wielkie agregaty, których struktura 
stabilizowana jest przez wiązania wodorowe.

O

HO

CH

2

OH

OH

O

O

O

HO

CH

2

OH

OH

O

O

HO

CH

2

OH

OH

O

celuloza, polimer 

1, 4'-O-(beta-D-glukopiranozydowy)

 

 

W naturze celuloza wykorzystywana jest głównie jako materiał budulcowy, 
nadający roślinom mechaniczną wytrzymałość i sztywność. Liście, źdźbła 
traw oraz bawełna składają się głównie z celulozy. Celuloza jest też 
surowcem do produkcji octanu celulozy, znanego pod nazwą jedwabiu 
octanowego.

O

AcO

AcO

OAc

O

O

O

AcO

AcO

OAc

O

O

AcO

AcO

OAc

O

Ac

CH

3

C

O

gdzie

fragment �a�cucha octanu celulozy (jedwiabiu octanowego)

Skrobia i glikogen
Ziemniaki, kukurydza i ziarna zbóż zawierają olbrzymi ilości skrobi, 
polimeru glukozy, w których jednostki monosacharydowe są połączone 
wiązaniem 1,4’-α-glikozydowym, takim jak w maltozie. Skrobię można 
rozdzielić na dwie frakcje: frakcję nierozpuszczalną w zimnej wodzie, 
zwaną amylazą, oraz frakcję rozpuszczalną w zimnej wodzie, zwaną 
amylopektyną. Amyloza stanowi ok. 20% masy skrobi i składa się z 
kilkuset jednostek glukozowych połączonych wiązaniami 1,4’-α-
glikozydowymi. 

 

 

O

HO

CH

2

OH

OH

O

O

HO

CH

2

OH

OH

O

O

HO

CH

2

OH

OH

O

H

H

H

amyloza, polimer 

1, 4'-O-(alfa-D-glukopiranozydowy)

Amylopektyna stanowi pozostałe 80% masy skrobi i charakteryzuje się 
bardziej złożoną strukturą niż amyloza. Odmiennie, niż celuloza i 
amyloza, które są polimerami liniowymi, amylopektyna zawiera 
rozgałęzienia 1,6’-α-glikozydowe, powtarzające się co około 25 jednostek. 
W rezultacie amylopektyna ma niezwykle złożoną strukturę 
trójwymiarową.

 

 

O

HO

CH

2

OH

OH

O

O

HO

O

OH

O

O

HO

CH

2

OH

OH

O

H

H

H

O

CH

2

OH

OH

H

HO

6'

1

amylopektyna

 

 

Organiczne związki azotu

Organiczne związki azotu obejmują  4 główne typy połączeń
I związki nitrowe
II aminy
III nitryle i izonitryle (cyjanki i izocyjanki)
IV cyjaniany i izocyjaniany

Ad.I

Związki nitrowe zawierają w swej cząsteczce grupę nitrową –NO

2

. 

Atom azotu w grupie nitrowej znajduje się w stanie hybrydyzacji sp2. 
Ponieważ badania wykazały jednakową długość wiązań pomiędzy 
atomami O i N, przyjmuje się, że rozmieszczenie elektronów w grupie 
nitrowej, odpowiada stanowi pośredniemu, między dwoma 
strukturami granicznymi.

N

+

O

-

O

N

+

O

-

O

 

 

Grupa nitrowa jest więc hybrydą rezonansową (mezomerem). Polarny 
charakter grupy nitrowej (rozmieszczenie ładunków pomiędzy N i O) 
powoduje, że wszystkie związki nitrowe mają duże momenty dipolowe.

Otrzymywanie związków nitrowych
Istnieje tylko jedna powszechnie stosowana metoda otrzymywania 
związków nitrowych, a mianowicie nitrowanie.
W zależności od reaktywności nitrowanego związku, stosuje się 
rozcieńczony lub stężony HNO

3

 wraz z H

2

SO

4

. 

Alifatyczne związki nitrowe nie mają większego zastosowania, natomiast 
aromatyczne związki nitrowe są szeroko stosowane jako ostateczne 
produkty reakcji oraz półprodukty do dalszych reakcji.

C

H

3

CH

3

H N O

3

,   H

2

S O

4

C

H

3

CH

2

NO

2

nitroetan

Nitrowanie związków aromatycznych jest najbardziej typową i najlepiej 
poznaną reakcją podstawiania elektrofilowego w układach 
aromatycznych. Czynnikiem nitrującym, jest w tej reakcji jon nitroniowy 
NO

2+

+

NO

+

 

2

C

+

NO

2

H

NO

2

+

H

2

 

 

Grupa nitrowa jest podstawnikiem II rodzaju, dezaktywującym pierścień 
aromatyczny (wyciąga elektrony z najbliższego sąsiedztwa), w związku z 
tym atak elektrofilowy następnej grupy nitrowej zachodzi w położenie 
meta: 

NO

2

NO

2

NO

2

H N O

3

, H

2

S O

4

H N O

3

, H

2

S O

4

NO

2

O

2

N

NO

2

m-dinitrobenzen

(1,3 - dinitrobenzen)

1,3,5 - trinitrobenzen

benzen wybuchowy

p-dinitrobenzen można otrzymać przez utlenianie odpowiedniej diaminy

NH

2

NH

2

u t l

k w .   n a d o c t o w y

NO

2

NO

2

p - dinitrobenzen

 

 

CH

3

CH

3

NO

2

NO

2

O

2

N

2

H N O

3

, H

2

S O

4

toluen

(trotyl) material wybuchowy

OH

fenol

H N O

3

, H

2

S O

4

r o z c

OH

NO

2

i

OH

NO

2

H N O

3

, H

2

S O

4

r o z c

OH

NO

2

NO

2

O

2

N

o - nitrofenol

2

(kw piksynowy) - material wybuchowy

Kwas pikrynowy zawierający 3 grupy –NO

2

 jest znacznie silniejszym 

kwasem od fenolu i stąd jego nazwa, np. rozkłada węglany z 
wydzieleniem CO

2 

.

NO

2

NO

2

NO

2

H N O

3

, H

2

S O

4

H N O

3

, H

2

S O

4

1 - nitronaftalen

1,5 - dinitronaftalen

NO

2

NO

2

H N O

3

, H

2

S O

4

NO

2

NO

2

NO

2

NO

2

1,8 - dinitronaftalen

1,81,4,5,8 - tetranitronaftalen

 

 

W 1872 r. Meyer, do otrzymywania związków nitrowych, zastosował 
chlorowcopochodne alkilowe i azotyn sodu lub srebra. Okazało się jednak, 
że w wyniku reakcji powstała mieszanina związku nitrowego i azotynu. 

Obecnie wiadomo, że w takiej reakcji zawsze powstaje mieszanina 
związków, z tego względu, że jon azotynowy może reagować w dwojaki 
sposób:

2CH

3

J + 2AgNO

2

C

H

3

NO

2

C

H

3

O

NO

nitrometan

azotyn metylu

I

R

+

O

-

N

O

O

N

O

R

+

I

-

atak at O

azotyn alkilu

I

I

R

+

O

-

N

O

II

O

-

N

+

O

R

+

I

-

atak at N

zw nitrowy

Azotyny są połączeniami o charakterze estrów. Poddane hydrolizie dają 
HNO

2

 i odpowiedni alkohol. 

Nitrozwiązki nie ulegają hydrolizie.

 

 

Prócz budowy przestrzennej cząsteczek, azotyny i związki nitrowe różnią 
się produktami redukcji.

R

NO

2

R

O

NO

H

2

- H

2

O

H

2

R

NH

2

R

OH

+

NH

3

amina

nitrozwiazek

azotyn alkilu

alkohol

Właściwości chemiczne związków nitrowych

1. Grupa nitrowa ma wpływ na reaktywność wiązań C-H w położeniu 

, w alifatycznych związkach nitrowych. Badania wykazały, że dla 

związków nitrowych  posiadających H w położeniu  zachodzi 

przemiana tautomeryczna, polegająca na wędrówce protonu od 
atomu C do atomu O grupy nitrowej.

Związek nitrowy posiadający H przy atomie O grupy nitrowej nosi nazwę 

związku aci (postać aci nitrozwiązku).

CH

2

R

N

+

O

O

CH

R

N

+

O

O

-

H

CH

R

N

+

O

-

O

-

odmiana nitrowa

postac aci kwasowa

anion postaci aci



-

 

 

Okazuje się, że dla związków nitrowych, zawierających wodór przy Cα, 
występuje zjawisko desmotropii, które zaobserwowano dla tych związków, 
których wzajemne przemiany wymagały dość długiego czasu np. 
fenylonitrometan w roztworze NaOH tworzy sól sodową, będącą odmianą 
aci, która po kilku dniach przekształca się w związek nitrowy 

H

5

C

6

CH

2

N

+

O

-

O

N a O H

H

+

H

5

C

6

CH

2

N

+

O

O

Na

fenylonitrometan (ciecz)

postac aci (zw krystaliczny)

Reaktywność atomów H przy węglu , wyraża się w reakcjach z HNO

2

 

C

H

3

CH

2

NO

2

+

ON

OH

-H

2

O

R

NO

2

N

O

H

kw azotawy

C

H

3

CH

NO

2

R

+

ON

OH

-H

2

O

R

NO

2

N

O

R

N

OH

kw nitrolowy

gr izonitrozowa

N

O

gr nitrozowa

pseudonitrol

 

 

2.

Ze względu na to, że N w grupie nitrowej znajduje się na 

najwyższym stopniu utlenienia dla tego pierwiastka, związki nitrowe nie 
ulegają utlenianiu. Duża dostępność różnych związków nitrowych 
umożliwia natomiast otrzymywanie różnych amin, które są produktami 
redukcji związków nitrowych. 

C

6

H

5

NO

2

C

6

H

5

NH

2

r e d

nitrobenzen

anilina(amina)

Redukcja związków nitrowych do amin nie jest reakcją jednoetapową, 
lecz zachodzi poprzez produkty pośrednie:

C

6

H

5

NO

2

nitrobenzen

C

6

H

5

NO

C

6

H

5

NHOH

C

6

H

5

NH

2

nitrozobenzen

fenylohydroksyloamina

anilina

2 H

+

- H

2

O

2 H

+

2 H

+

- H

2

O

 

 

Istnieje również możliwość kondensacji produktów pośrednich między 
sobą. Wówczas liczba produktów pośrednich rośnie. 

Ich obecność została potwierdzona doświadczalnie, poprzez stosowanie 
różnych reduktorów, które pozwalały zahamować redukcję nitrobenzenu 
na odpowiednim etapie.

C

6

H

5

NO

2

nitrobenzen

C

6

H

5

NO

C

6

H

5

NHOH

nitrozobenzen

fenylohydroksyloamina

- H

2

O

H

5

C

6

N

+

OH

N

C

6

H

5

azoksybenzen

-H

2

O

2 H

H

5

C

6

N

N

C

6

H

5

azobenzen

2 H

H

5

C

6

N

N

C

6

H

5

H

H

hydrazobenzen

2 H

H

5

C

6

NH

2

anilina

 

 

Ad.II
Aminy można traktować jako pochodne amoniaku, powstałe przez 
podstawienie atomów H grupami alkilowymi lub arylowymi. Zależnie od 
liczny podstawionych atomów H rozróżnia się:
-aminy I rz., o  ogólnym wzorze R-NH

2

, zawierające grupę aminową –NH2

- aminy II rz.,   o wzorze:                                  zawierające grupę liniową 
=NH

- aminy  III rz., o wzorze:  

               nie zawierające wodoru 

oraz w pewnych uzasadnionionych 
wypadkach 
- aminy IV rz., o wzorze:

R

1

NH

R

R

1

N

R

2

R

N

R

R

R

R OH

wodorotlenek tetraalkiloamoniowy

 

 

Podstawowe właściwości, tj. zasadowość i charakter nukleofilowy, są 

podobne u amin różnych typów; wynikają bowiem z obecności wolnej 
pary elektronowej przy atomie N.

Atom N w grupie aminowej, znajduje się w stanie hybrydyzacji sp3, lecz ma 

tylko 3 niesparowane elektrony, zajmujące 3 orbitale sp3; czwarty 
orbital atomu N obsadzony jest przez wolną parę elektronową. Grupa 
aminowa ma budowę tetraedru, z wolną parą elektronową na jednym 
wierzchołku.

Tylko w aminach czwartorzędowych wszystkie wierzchołki tetraedru 

obsadzone są podstawnikami alkilowymi.

Izomeria związków aminowych
a) izomeria łańcuchowa

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

NH

2

n – butyloamina 

2 – metylo – 1aminopropan (2 – metylo – 
1propyloamina) 

C

H

3

CH

C

H

3

CH

2

NH

2

 

 

b) izomeria położeniowa

c) metameria

      dietyloamina 

     metylo – n – propyloamina 

C

H

3

CH

2

CH

CH

3

NH

2

2-aminobutan

H

5

C

2

NH

C

2

H

5

H

7

C

3

NH

CH

3

d)  izomeria optyczna
Ten rodzaj izomerii pojawia się zwłaszcza dla amin czwartorzędowych, w 

których atom N związany jest z 4 różnymi podstawnikami, oraz tych 
amin, w których atom C związany jest z różnymi podstawnikami, np.

H

5

C

6

N

+

CH

3

H

7

C

3

C

2

H

5

OH

lub

H

5

C

2

C

H

N

H

2

CH

3

 

 

Nazwy amin alifatycznych tworzy się przez dodanie słowa – „amina”, do 
nazwy grupy lub grup alkilowych związanych z atomem N.
Bardziej złożone nazwy tworzy się czasem przez dodanie przedrostka – 
„amino”

CH

3

C

C

H

3

CH

3

NH

2

tert - butyloamina

(2-dimetyletyloamina)

H

5

C

6

NH

CH

3

N - metylofenyloamina

N

H

2

CH

2

CH

2

OH

2-aminoacetal

(etanoloamina)

Nazwy amin aromatycznych pochodzą często od aniliny. Wyjątek 
stanowią toluidyny 

CH

CH

C

C

C

H

C

H

NH

2

Br

CH

CH

C

C

C

H

C

H

NH

2

CH

3

C

CH

C

CH

C

C

H

NH

2

CH

3

C

H

3

CH

CH

C

CH

C

H

C

H

N

H

CH

3

p - bromoanilina

p - toluidyna

2,6 - dimetyloanilina

N - metyloanilina

 

 

Metody otrzymywania amin

 I rz. aminy alifatyczne
1.  Amonoliza halogenków – Hoffmanna (alkilowanie amoniaku).
W wyniku zastąpienia chlorowca grupą aminową, powstaje sól aminy, z 
której pod wpływem –OH można wyprzeć wolną aminę.

RX + NH

3

RNH

+

 

3

X

-

RNH

+

 3X

-

  +  OH

-

RNH

2

 + H

2

O + X

-

Amonoliza jest reakcją substytucji nukleofilowej.

H

3

N: + R -X

N

H

3

R

X

d

+

d

-

N

H

3

+

R

+

X

-

Reakcja nadaje się głównie do otrzymywania amin I rz, gdyż w tych 
warunkach dla halogenków II i III rz. przeważa eliminacja np.

C

CH

3

CH

3

C

H

3

Br

+

NH

3

C

H

3

C

CH

2

CH

3

+

NH

4

Br

 

 

1. Z alkoholu i amoniaku (odmiana metody Hofmanna).
Pary alkoholu przepuszcza się przez rury wypełnione katalizatorem ThO

2

 

C

H

3

OH

+

NH

3

C

H

3

NH

2

+

O

H

2

2. Degradacja amidów Hofmanna (reakcja podbrominowa)
Metoda prowadzi do otrzymania produktu zawierającego w cząsteczce o 

jeden atom węgla mniej niż substrat.

C

H

3

C

NH

2

O

( C l O

-

) B r O

-

, O H

-

R

NH

2

+

CO

2

3.  Redukcja nitryli (cyjanków) 

R -X + KCN

R -CN + KX

nitryl

R

C

N

R -CN

N a ( a l k o h o l )

R -CH

2

 -NH

2

Metoda pozwala na wydłużanie łańcucha węglowego aminy, w stosunku 
do wyjściowego halogenku alkilu.

 

 

4.  Redukcja oksymów.

C

H

3

C

H

N

OH

oksym

P t ( r e d )

R

CH

2

NH

2

5.   Reakcja Gabriela – z imidu kwasu ftalowego 

NH

C

C

O

O

K O H , C

2

H

5

O H

N

C

C

O

O

K

R   - X

D M F

N

C

C

O

O

R

H O H

COOH

COOH

+

R -NH

kw ftalowy

6.   Metoda Curtiusa – z azydków kwasowych 

R

C

OR'

O

ester

+

N

H

2

NH

2

hydrazyna

O

C

H

3

C

NH

NH

2

hydrazyd

H O N O

k w   a z o to w y

R

C

O

NH N

+

N

azydek kwasowy

(przegr)

o g r z

- N

2

C

H

3

N

C

O

izoyjanian

H O H

R -NH

2

 + CO

2

 

 

7.   Metoda Losena – z kwasów hydroksamowych z SOCl

2

 

R

C

Cl

O

+

H

2

N -OH

hydroksyloamina

                                - H C l

R

C

O

NH

OH

kw hydroksamowy

S O C l

2

- H

2

O

R

C

N

O

przegr

R

N

C

O

izocyjanian

-CO

2

R

NH

2

 II rz.  aminy alifatycze
1. Wyczerpująca amonoliza halogenków.
Przy otrzymywaniu amin  II  i III rz. nie stosuje się amoniaku, a 

odpowiednią aminę.

CH

3

CH

2

CH

2

NH

2

n -propyloamina

+

CH

3

CH

2

Br

CH

3

CH

2

CH

2

NHCH

2

CH

3

N -etylo - n -propyloamina

NH

2

CH

3

Br

N

H

CH

3

N -metyloanilina

CH

3

Br

N

C

H

3

CH

3

N,N - dimetyloanilina

 

 

2.   Redukcja izocyjanków (izonitryli) alkilowych 

C

H

3

CH

2

N

CH

2

CH

3

CH

2

NHCH

3

izocyjanek etylu

N -metylo -etyloamina

III rz.  aminy alifatyczne

Wyczerpująca amonoliza halogenków.
Metoda daje dobre rezultaty, w przypadku amin aromatycznych, 

natomiast dla amin alifatycznych obserwuje się małe wydajności. 

 

 

Aminy aromatyczne
Przedstawicielem amin aromatycznych jest anilina, wykryta w produktach 
suchej destylacji indyga. Syntetycznie, anilinę otrzymuje się przez 
redukcję nitrobenzenu.

1.  redukcja nitrozwiązków 

NO

2

NH

2

F e \ H C l

2.   reakcja Dow – podstawienie chlorowca, grupą aminową, w 
odpowiedniej chlorowcopochodnej aromatycznej 

Cl

+

NH

3

2 5 0

-

3 0 0   �C

3 5 0 a t m

NH

2

+

NH

4

Cl

 

 

Rozróżnianie rzędowości amin

Obecność aminy 1º potwierdza próba izonitrylowa.
1.   W wyniku pozytywnej próby izonitrylowej, wydziela się izonitryl 
(izocyjanek) o bardzo przykrym zapachu.

R -NH

2

 + CHCl

3

chloroform

�r o d   N a O H

R

N

CH

2

+

(NaCl +H

2

O)

2.  Z kwasem azotowym (III), aminy zależnie od rzędowości dają 
produkty różnego typu 

Produktem reakcji amin 1

o

 aromatycznych są sole diazoniowe.

NH

2

+

NaNO

2

+

HX

< 1 0   �C

N

N

X

s�l diazoniowa

+

(NaX +H

2

O)

Sole diazoniowe tworzą się również w reakcji 1

o

 amin alifatycznych, ale 

są tak nietrwałe, że natychmiast rozkładają z wydzieleniem azotu.

R -NH

2

 + NaNO

2

 + HX

< 1 0   �C

R -OH + N

2

 + NaX

alkohol

 

 

Produktami reakcji amin 2º, zarówno alifatycznych jaki i aromatycznych z 
kwasem azotowym (III), są N-nitrozoaminy:

NH

CH

3

+

NaNO

2

 + HX

N

CH

3

N

O

+

NaX + H

2

O

N -metylo -N - nitrozoanilina

N -metyloanilina

CH

3

CH

2

NHCH

2

CH

3

 + NaNO

2

 + HX

C

H

3

CH

2

N

N

CH

2

CH

3

O

N -dietyloamina

N,N -dietylo -N -nitrozoamina

Aromatyczne aminy 3º ulegają substytucji w pierścieniu 

(H

3

C)

2

N

N a N O

2

, H X

(H

3

C)

2

N

N

O

N,N -dimetylo -p -nitrozoanilina

 

 

3.   Skuteczną metodą określania rzędowości amin jest próba Hinsberga. 
Próba polega na wytrząsaniu amin z chlorkami kwasów 
benzenosulfonowych: 

Powstałe pochodne amin 1º, jako zdysocjowane, rozpuszczają się w 
wodnym roztworze KOH

Pochodne amin 2

o

  są nierozpuszczalne 

Aminy 3º nie reagują z chlorkiem kwasu benzenosulfonowego 

[C

6

H

5

SO

2

NR

-

]K

+

 lub C

6

H

5

SO

2

NR

2

RNH

2

 + ClSO

2

C

6

H

5

RNHSO

2

C

6

H

5

R

2

NH

2

 + ClSO

2

C

6

H

5

R

2

NSO

2

C

6

H

5

 

 

Właściwości chemiczne amin
1. Zasadowość.
Aminy alifatyczne są mocniejszymi zasadami od amoniaku, natomiast 

aminy aromatyczne są nieco słabsze, ze względu na sprzężenie wolnej 
pary elektronowej atomu N z pierścieniem aromatycznym.

Z wodnymi roztworami kwasów, aminy tworzą sole. Swoje właściwości 

zasadowe, aminy alifatyczne i aromatyczne wykazują nawet wobec 
kwasów Lewisa, co eliminuje kwasy Lewisa jako związki katalizujące 
reakcje, w których biorą udział aminy 

R -NH

2

H

+

O H

-

NH

3

+

R

Cl

-

NH

2

NH

2

*HCl

chloroodorek aniliny

N:

H

H

+

AlCl

3

NH

2

+

Al

-

Cl

Cl

Cl

kompleks

Sole amin są typowymi związkami jonowymi, dobrze rozpuszczalnymi w 
wodzie 

 

 

2. Nukleofilowść amin
Aminy, podobnie jak amoniak, są dobrymi odczynnikami nukleofilowymi, 

przewyższającymi swą reaktywnością wodę, alkohole i estry. 
Nukleofilowy charakter amin jest widoczny w reakcjach z 
chlorowcopochodnymi alkilowymi, podczas których tworzy się wiązanie 
C-N, atom N przyjmuje ładunek dodatni, a chlorowiec oddala się w 
postaci anionu. 

N:

(R)H

(R)H

+

H

C

H

H

X

R

N

+

C

+

X

-

CH

2

Cl

+

N

H

2

CH

2

NH

np

chlorek benzylu

anilina

N -benzyloanilina

Aminy reagują z aldehydami i ketonami. Z aldehydów powstają 
aldoiminy, a z ketonów ketoiminy. 

Mechanizm powstawania imin jest następujący: I etapem jest 
nukleofilowa addycja aminy do atomu C grupy karbonylowej a II 
dehydratacja (eliminacja H

2

O).  

 

 

Połączenia powstałe w wyniku reakcji amin z aldehydami lub ketonami 
noszą nazwę zasad Schiffa 

NH

2

+

C

O

H

N

OH

H

H

N

H

aldehyd benzoesowy

hydroksyloamina

benzylideno -anilina (aldoimina)

NH

2

+

C

CH

3

C

H

3

O

keton metylowy

CH

3

N

CH

3

O

H

H

N

C

CH

3

CH

3

metyloetylidenoanilina (ketonina)

Acylowanie – aminy reagują z kwasami karboksylowymi, bezwodnikami i 
chlorkami kwasowymi 

NH

2

+

C

OH

O

CH

3

kwas octowy

- H

2

O

O

NH

C

CH

3

acetanilid (antyfebryna)

NH

2

+

C

O

Cl

chlorek benzoidylu

- H C l

C

NH

O

benzanilid

Analogicznie 
przebiega 
reakcja z 
bezwodnika
mi 
kwasowymi.

 

 

Interesująca jest reakcja aniliny z fosgenem (chlorkiem kwasu 
węglowego)

NH

2

+

COCl

2

- H C l

O

NH

C

Cl

chlorek fenylokarbonylu

o g r z

- H C l

N

C

O

izocyjanian

Izocyjaniany z alkoholami tworzą estry kwasu fenylokarbaminowego tzw. 
uretany 

N

C

O

izocyjanian

+

HOC

2

H

5

O

NH

C

OC

2

H

5

uretan (fenylokarbaminian etylu)

Poliuretany są tworzywami poliaddycyjnymi o dużym znaczeniu 
praktycznym, powstającymi z diamin i dioli: 

OCN -R -NCO + HO -R -OH

OC -[HN -R -NH -(CO) -O -R -O] -H

poluretan

N

H

2

OH

O

kwas karbaminowy

 

 

Ważna jest również reakcja aniliny z CS

2

 (bezwodnik kwasu tiowęglowego) 

NH

2

+

C

S

S

N

+

H

C

S

SH

H

N

H

C

S

SH

kwas fenyloditiokarbaminowy

o g r z

N

C

S

izotiocyjanian (olejek fenylogorczyczny)

Sole i estry kwasu fenyloditiokarbaminowego są surowcami do produkcji 

pestycydów, gdyż mają silnie właściwości bakteriobójcze.

3. Utlenianie i redukcja.
Ze względu na to, że atom N w grupie aminowej posiada najniższy stopień 

utleniania dla tego pierwiastka, aminy nie ulegają redukcji. Grupy 
aminowe można natomiast utleniać do grup nitrowych, co ułatwia 
powstawanie odpowiednich nitrozwiązków. 

Aminy 3

o

 można utlenić do N-tlenków, w wyniku eliminacji Cope’a.  

Produktami utleniania są wówczas nietrwałe aminotlenki, które po 
ogrzaniu ulegają eliminacji do alkenów 

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

N(CH

3

)

2

H

2

O

2

C

H

3

CH

2

CH

2

CH

2

N

CH

3

O

CH

3

o g r z

- ( C H

3

) N O H   o k s y n

C

C

C

H

3

CH

3

H

H

+

C

C

C

H

3

CH

3

H

H

+

CH

3

CH

2

CH=CH

2

12%

21%

67%

 

 

4. Reakcje podstawiania elektrofilowego w aminach aromatycznych

Grupa aminowa jest podstawnikiem bardzo silnie atakującym pierścień 

(oddaje elektrony wywołując zagęszczenie ładunku ujemnego w 
najbliższym sąsiedztwie).

 Atak grupy elektrofilowej następuje więc w położenie orto- i para. 

Olbrzymia reaktywność grupy aminowej powoduje, że reakcje 
substytucji elektrofilowej przebiegają poprzez etap podstawienia w 
grupie funkcyjnej a nie w pierścieniu 

NH

C

H

3

N

N

+

CH

3

NH

2

X

-

moweina Perkina (I syntetyczny 

barwnik purpurowy uzyskany podczas

utleniania aniliny K2Cr2O7 w ko�cu XIXw

 

 

np. sulfonowanie 

N

H

2

H

2

S O

4

- H

2

O

N

H

SO

3

H

o g r z

NH

2

SO

3

H

NH

3

+

SO

3

(-)

kw sulfanilowy

kw fenyloaminosulfonowy

bromowanie 

NH

2

H

2

S O

4

- H

2

O

N

H

Br

N -bromoanilina

o g r z

NH

2

Br

Ze  względu na dużą podatność grupy aminowej na utlenianie, 
niemożliwe jest bezpośrednie nitrowanie amin. W związku z tym 
zabezpiecza się grupę aminową, przekształcając ją w grupę amidową 
(mniej aktywującą pierścień ale również kierującą w położenie orto i 
para) w wyniku reakcji acylowania. 

 

 

Po zacylowaniu, nitrowanie nie nastręcza trudności. Grupę amidową 
usuwa się przez hydrolizę.

NH

2

C H

3

C O O H

N

H

O

CH

3

acetanilid

NHCOCH

3

H N O

3

, H

2

S O

4

NHCOCH

3

NO

2

+

NHCOCH

3

NO

2

H

2

O

NH

2

NO

2

NH

2

NO

2

+

p i orto nitroacetanilidy

 

 

5. Wewnątrzcząsteczkowe  przegrupowanie pochodnych aniliny
Izomeryzacja zachodzi dla wszystkich pochodnych aniliny, w których 1 

atom H grupy aminowej podstawiony jest inną grupą 

N

H

OH

o g r z

O

H

NH

2

p -hydroksyanilina

N -fenylohydroksyloamina

N

Br

COCH

3

o g r z

Br

NHCOCH

3

o -bromoacetamid

Gdy położenie para- jest zajęte, przegrupowanie może zajść w położenie 

orto.

6. Diazowanie. 
Bardzo ważną reakcją I

o

 amin aromatycznych jest reakcja diazowania. 

Aminy 1

o

  w roztworze kwasu azotowego (III) ulegają przemianie w sól 

diazoniową. 

Reakcja została odkryta przez Griess’a

NH

2

+

NaNO

2

 + HX

<   1 0   �C

N

N

+

: X

-

+ NaX +H

2

O

s�l diazoniowa

 

 

Natychmiast po otrzymaniu roztworu soli diazoniowej, przeprowadza się 
następną reakcję, ponieważ związki te ulegają rozkładowi.
Związki diazoniowe  (dobrze rozpuszczalne w wodzie) odznaczają się 
szczególnie dużą reaktywnością, dzięki której znalazły szerokie 
zastosowanie w syntezie organicznej. W szeregu aromatycznym, sole 
diazoniowe odgrywają podobną rolę, jeśli chodzi o różnorodność 
zastosowań w syntezie, jak chlorowcopochodne w szeregu alifatycznym. 
Budowa kationu diazoniowego była przedmiotem długich badań, z powodu 
skomplikowanych oddziaływań dodatnio naładowanej grupy N

2

 z 

pierścieniem aromatycznym: 

N

+

N

C

H

+

N

+

N

-

CH

+

N

+

N

-

CH

+

N

+

N

-

Sole diazoniowe ulegają licznym reakcjom, np:

1. reakcje wymiany, w których od soli odrywa się cząsteczka, a na jej 

miejsce przyłącza się do pierścienia inny atom lub grupa 

2. reakcje sprzęgania, w których atomy N pozostają w cząsteczce
3. redukcja

 

 

Ad 1.
Redukcja Sandmeyera.
Jest to reakcja wymiany grupy diazoniowej na chlor, brom lub grupę 
cyjanową w obecności soli miedziowych 

N

N

+

C u C l

Cl

+

N

2

chlorobenzen

N

N

+

Br

+

N

2

bromotoluen

C u B r

CH

3

N a N O

2

, H C l

N

N

CH

3

+

Cl

-

C u C N

chlorek o -toluenodiazoniowy

CH

3

CN

N

2

+

o -tolunitryl

 

 

reakcja Gattermanna
Jest reakcją wymiany grupy diazoniowej na jod, w obecności 
sproszkowanej miedzi.

N

N

+

I

+

N

2

K I

reakcja Schiemanna
Jest to reakcja wymiany grupy diazoniowej na fluor, polegająca na 
termicznym rozkladzie suchych fluoroboranów diazoniowych

N

N

+

NH

2

+

N

2

N a N O

2

, H B F

4

BF

-

 4 

1 5 0   �C

F

+

BF

3

Jest to niebezpieczna reakcja, ponieważ sole diazoniowe, w stanie 
suchym a zwłaszcza po podgrzaniu, są wybuchowe. 

 

 

Reakcja powstawania fenoli 

NO

2

N

+

N

+

NO

2

NH

2

N

2

Cl

-

NO

2

OH

+

N a N O

2

, H C l

H

2

O

1 0 0   �C

m -nitrofenol

Wymiana na grupę –SH zachodzi w sposób analogiczny.

Redukcja Gomberga i Bachmanna.
W reakcji pomiędzy benzenem lub innym węglowodorem aromatycznym 
z solą diazoniową powstaje pochodna bifenylu.

N

N

+

+

bifenyl

N

2

+

 

 

Psorr wykazał, że istnieje również możliwość otrzymania węglowodorów o 
pierścieniach skondensowanych.

CH

2

NH

2

difenylometan

N a N O

2

, H C l

CH

2

N

+

N

CH

2

fluoren

Wymiana na wodór lub grupę alkoksylową zachodzi w obecności 
niewielkich ilości soli miedzi, podczas ogrzewania soli diazoniowych z  
alkoholami lub H

3

PO

4

N

N

N

N

lub

+

+

C

2

H

5

O H

H

3

P O

4

C

2

H

5

O H

OC

2

H

5

N

2

+

N

2

+

fenetol (eter fenylowoetylowy)

 

 

Ad.2
W środowisku zasadowym kationy diazoniowe przekształcają się w 
aniony kwasów diazowych, które można wyodrębnić z roztworu w postaci 
soli z metalami 

N

N

Cl

-

+

N

N

O

-

K

+

+

N

N

O

-

K

+

anion kw cis(syn)diazowegoanion kw trans(anty)diazowego

Skłonność związków diazoniowych do reakcji z odczynnikami nukleofilowymi 
prowadząca do soli kwasów diazowych, stała się przesłanką do prób 
przeprowadzenia reakcji związków diazoniowych ze związkami 
aromatycznymi. 

Okazało się, że reakcje, znane jako reakcje sprzęgania zachodzą bardzo 
łatwo w niskiej temperaturze(0

o

 C), ale tylko ze związkami aromatycznymi 

posiadającymi silnie aktywujące grupy, tj. z fenolami  i aminami. Sprzęganie 
jest przykładem reakcji substytucji elektrofilowej, w której pierścień ulega 
atakowi soli diazoniowej. Substytucja zachodzi najczęściej w położenie para- 
w stosunku do grupy aktywującej pierścień. 

Produkty sprzęgania noszą nazwę związków azowych. Związki azowe 
stanowią grupę związków o wyraźnym zabarwieniu. 

Ze względu na barwę lub jej zmianę w zależności od pH, związki azowe są 
powszechnie stosowane jako barwniki oraz wskaźniki kwasowo-zasadowe. 

 

 

N

+

N

+

Cl

-

OH

fenol

N a O H

N

N

OH

p -hydroksyazobenzen

zw azowy (zolty)

Gdy polozenie para jest zajete, sprzeganie zachodzi w pozycji orto

-

.

N

+

N

+

Cl

-

C

H

3

OH

+

N a O H

N

N

O

H

CH

3

zw azowy

benzoazo -p -krezol

N

+

N

+

Cl

-

N

CH

3

CH

3

+

N

N

N

CH

3

CH

3

benzenoazodimetyloanilina

(zolcien maslowa)

SO

3

H

NH

2

N a N O

2

, H C l

SO

3

 

-

N

+

N

+

N

CH

3

CH

3

kw sulfakilowy

N,N -dimetyloanilina

sol wew po diazowaniu

N

N

N

CH

3

CH

3

SO

3

H

p -sulfonobenzeno -azodimetyloanilina (heliantyna,oranz metylowy)

 

 

N

H

2

COOH

kw antranilowy

N a N O

2

, H C l

N

+

N

COO

-

sol wew po diazowaniu

+

N

CH

3

CH

3

N

N

N

CH

3

CH

3

COOH

o -karboksybenzeno -azodimetyloaminobenzen

(czerwien metylowa)

NH

2

N

H

2

(benzydyna)

+

NH

2

SO

3

H

NH

2

SO

3

H

N

N

SO

3

H

NH

2

[(czerwien kongo)

W wyniku sprzęgania z aminami 1

o

 powstają najpierw związki diazowe, 

które po ogrzaniu z solami amin aromatycznych, ulegają przekształceniu 
w związki aminoazowe.

N

+

N

+

Cl

-

N

H

2

+

diazoaminobenzen

C

6

H

5

N H

2

* H C l

N

N

NH

N

N

NH

N

N

NH

2

p -aminoazobenzen (zolcien anilinowa)

 

 

Ad.3 
Pod wpływem 

           , grupę diazoniową można zredukować do 

grupy hydrazynowej. Metoda jest wykorzystywana do otrzymywania 
aromatycznych pochodnych hydrazyny 

NaHSO

3

 lub SnCl

2

N

+

N

+

Cl

-

N a H S O

3

+ H

2

O

NH

NH

2

(*HCl)

chlorowodorek fenylohydrazyny

Występowanie i znaczenie amin
W przyrodzie występuje olbrzymia różnorodność związków aminowych, 
od najprostszej metyloaminy do złożonych amin zwanych alkoloidami, 
znanych ze swego działania biologicznego.

Aminy są licznie reprezentowane wśród syntetycznych leków, jakimi 
dysponuje współczesna terapia, np. acetanilid noszący nazwę 
antyfebryny, trujący alkaloid atropina służący w małych dawkach do 
rozszerzania źrenicy w trakcie leczenia oczu, fenacetyna i anestezyna – 
środki przeciwbólowe stanowiące składniki gazów anestetycznych.

 

 

Nie można zapominać o szkodliwości większości amin. Wiele z nich ma 
silne właściwości narkotyczne, w większych dawkach działają paraliżująco 
na układ nerwowy np. morfina, strychnina, muskaryna (składnik 
muchomorów), meskalina (wyodrębniona z kaktusa).  

N

N

CH

3

nikotyna

OH

3

C

OH

3

C

OH

3

C

CH

2

CH

2

NH

2

meskalina

N

C

H

3

COOCH

3

COOCH

3

kokaina

Kodeina, która jest eterem metylowym morfiny. Jest ordynowana przez 
lekarzy jako lek przeciwkaszlowy i przeciwbólowy. Heroina, inna bliska 
pochodna morfiny, nie występuje w postaci naturalnej, ale jest 
otrzymywana na drodze diacetylowania morfiny 

O

H

O

H

H

O

H

H

N

CH

3

morfina

OH

3

C

O

H

H

OH

H

N CH

3

kodeina

OH

3

C

O

H

H

OCH

3

C

H

N CH

3

O

O

heroina

 

 

Morfina i jej pochodne są wyjątkowo użytecznymi substancjami 
farmakologicznymi, pomimo to stwarzają one poważny problem społeczny 
ze względu na ich właściwości wywołania uzależnienia narkotycznego. 
Wiele wysiłku włożono więc, w rozpoznawanie sposobu działania morfiny i 
opracowanie zmodyfikowanych analogów morfiny, które zachowują jej 
działania analegtyczne, ale nie powodują uzależnienia fizycznego.
Meperydyna (Demerol), szeroko stosowany analgetyk, oraz Metadon, 
substancja stosowana w leczeniu uzależnienia heroinowego, to dwa 
związki, które spełniają „regułę morfinową” 

C

C

C

C

C

N

C

C

C

6

H

5

CH

3

O

N

CH

3

CH

3

metadon

CO

2

H

5

C

2

N

CH

3

meperydyna

Produkowane masowo przez przemysł organiczny aminy aromatyczne są 
bardzo szkodliwe dla zdrowia. Są to związki toksyczne, w większości 
rakotwórcze. Począwszy od aniliny wywołują one nie gojące podrażnienia 
skóry; wchłaniane przez skórę mogą doprowadzić do zatrucia organizmu.
Do najbardziej  niebezpiecznych należą naftyloaminy i benzydyna.

 

 

Naftyloaminy otrzymuje się w procesie redukcji nitronaftalenów, natomiast 
benzydynę w wyniku przegrupowania benzydynowego związków 
hydrazowych. 

NH

NH

o g r z

N

H

2

NH

2

hydrazobenzen

benzydyna

Największym zagrożeniem dla zdrowia są nitrozoaminy, stanowiące 
produkty niecałkowitego utleniania amin 2º. Są to związki silnie 
rakotwórcze 

(CH

3

)

2

NH

u t l

1 0   �C

(CH

3

)N -NO

N,N -dimetylo -N -nitrozoamina

dimetyloamina

Obecność związków nitrozowych została wykryta w konserwowanych 
produktach spożywczych.

Przykładem aminy 3º, mającym duże znaczenie, jest tzw. iperyt azotowy 
i jego pochodne. Związek ten wywołuje silne podrażnienia skóry 
wchodząc w reakcję z białkiem i niszcząc je (hamuje podział komórek). 
Pochodne iperytu stosowane są jako składniki leków 
antynowotworowych. 

 

 

N

H

CH

2

CH

2

Cl

CH

2

CH

2

Cl

i

R

CH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

iperyt azotowy (gaz bojowy)

N -alkilo,N,N -dietanoloamina

R

NH

2

( C H

2

)

2

O

R

CH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

S O C l

2

R

CH

2

CH

2

Cl

CH

2

CH

2

Cl

Ad.III 
Nitryle i izonitryle (cyjanki i izocyjanki) są pochodnymi cyjanowodoru. 
Cyjanowodór istnieje tylko w postaci H-CΞN, natomiast jego pochodne 
tworzą 2 odmiany tautometryczne 

R

C

N

R

N

NH

nitryl (cyjanek)

izonitryl (izocyjanek)

W chemii organicznej ważną rolę odgrywają nitryle, związki o bardzo 
reaktywnej grupie funkcyjnej. 

Izonitryle mają mniejsze znaczenie.

 

 

Reaktywnym miejscem w grupie nitrylowej jest atom C grupy -CN; ponadto 
wykazują one reaktywność przy atomie C 

C

C

N

C

N

miejsca aktywne w nitrylach

W związkach aromatycznych, grupa -CN wywiera wpływ dezaktywujący 
na pierścień i kieruje podstawniki elektrofilowe w położenie –meta.

Metody otrzymywania nitryli i izonitryli.
1.

z chlorowcopochodnych z cyjankami metali 

R-X + NaCN

 

R-CN cyjanek

R-X + AgCN

 

R-NC izocyjanek

Różnica w produktach reakcji jest wynikiem różnic budowy cyjanków 
metali. Cyjanek sodowy jest zdysocjowany, a zatem nukleofilem 
atakującym chlorowcopochodną jest anion CN

-

. 

Cyjanek srebrowy (nierozpuszczalny) o budowie kowalencyjnej 
uniemożliwia reakcję przy atomie C. 

 

 

2.

z amidów kwasowych 

O

NH

2

CN

S O C l

2

, p i r y d y n a

8 0   �C

benzonitryl

benzoamid

3.

z amin 1

o

 przez  odwodnienie 

CH

2

NH

2

CH

2

NH

2

benzyloamina

N i O

2

- 2 H

2

N a O H , C H C l

3

CN

benzonitryl

N

CH

2

Właściwości chemiczne nitryli

1. hydroliza do kwasów karboksylowych.
Nitryle ulegają hydrolizie do kwasów zarówno w środowisku kwaśnym jak 

i zasadowym. Produktem przejściowymi są w tej hydrolizie amidy 
kwasowe, ale reakcji nie udaje się zatrzymać na etapie amidu.

W hydrolizie zasadowej nukleofilem atakującym atom C grupy CN jest 

OH-.

R

C

N

O H

-

R

C

N

-

OH

H

+

OH

R

C

NH

O

R

C

NH

2

H

2

O

R -COOH