Ochrona atmosfery
Ochrona atmosfery
Lucjan Chmielarz
Lucjan Chmielarz
Ochrona atmosfery
Ochrona atmosfery
Lucjan Chmielarz
Lucjan Chmielarz
Ochrona atmosfery – podstawowe zanieczyszczenia
Ochrona atmosfery – podstawowe zanieczyszczenia
„Zanieczyszczenia chemiczne”
-
Tlenki siarki – SO
x
(SO
2
, SO
3
);
-
Tlenki azotu – NO
x
(NO, NO
2
,
N
2
O
);
-
Tlenki węgla – CO
x
(CO, CO
2
);
-
Lotne związki organiczne (VOC – Volatile Organic
Compounds).
„Zanieczyszczenia fizyczne”
-
Pyły
Ochrona atmosfery – metody ograniczenia emisji
Ochrona atmosfery – metody ograniczenia emisji
zanieczyszczeń
zanieczyszczeń
•
Metody pośrednie:
-
Ograniczenie zużycia energii
- Niższa temperatura procesu (reakcji);
- Zwiększenie selektywności procesu (reakcji);
-
Ograniczenie zawartości siarki i azotu w surowcach
energetycznych i chemicznych
•
Metody bezpośrednie:
-
Usuwanie SOx, NOx, CO i VOC z gazów spalinowych
emitowanych przez źródła stacjonarne (np. elektrociepłownie,
zakłady chemiczne) i pojazdy mechaniczne;
- Konwersja związków toksycznych (np. freony) do
produktów nie szkodliwych (lub mniej szkodliwych) dla
środowiska naturalnego.
Ochrona atmosfery –
Ochrona atmosfery –
metody pośrednie
metody pośrednie
Ograniczenie zużycia energii – obniżenie temperatury procesu (reakcji)
- Stosowanie efektywnych katalizatorów
r = k ∏ c
i
n
k = A*exp(-E
a
/RT)
Przykład:
Proces DeNOx:
4NO + 4NH
3
+O
2
= 4N
2
+ 6H
2
O
Bez katalizatora – 800-900°C
Katalizator (V
2
O
5
-TiO
2
) – 300-400°C
Mniej energii
Mniej paliwa
Mniej
zanieczyszczeń
Ochrona atmosfery –
Ochrona atmosfery –
metody pośrednie
metody pośrednie
Ograniczenie zużycia energii – nowe (bardziej ekonomiczne)
technologie:
subsatrat
CH
4
produkt
CH
3
OH
Gaz syntezowy
H
2
+CO
+ H
2
O
Reforming parowy
(reakcja endotermiczna ~950°C)
Synteza metanolu
(reakcja egzotermiczna ~350°C)
Selektywne utlenianie
„reakcja marzeń”
Ochrona atmosfery –
Ochrona atmosfery –
metody pośrednie
metody pośrednie
Ograniczenie zużycia energii – wymienniki ciepła (energii):
wod
a
para wodna
gaz do syntezy
ro
zd
zie
la
cz
ro
zp
rę
ża
cz
pom
pa
filtr oleju
R
E
A
KT
O
R
gazy
rozpuszczone
w
amoniaku
amoniak (c)
Ochrona atmosfery –
Ochrona atmosfery –
metody pośrednie
metody pośrednie
Zwiększenie selektywności procesu (reakcji);
Przykład:
Proces selektywnego utleniania NH
3
do NO:
(etap pośredni przy produkcji kwasu azotowego i nawozów azotowych)
N
2
O + H
2
O
NH
3
+ O
2
N
2
+ H
2
O
NO + H
2
O
Ochrona atmosfery –
Ochrona atmosfery –
metody pośrednie
metody pośrednie
Zwiększenie selektywności procesu (reakcji);
Przykład:
Proces selektywnego utleniania NH
3
do NO:
(etap pośredni przy produkcji kwasu azotowego i nawozów azotowych)
N
2
O + H
2
O
NH
3
+ O
2
N
2
+ H
2
O
NO + H
2
O
sel.~100% (850°C, katalizator Pt-Rh)
Wyeliminowanie energochłonnego etapu rozdziału produktów reakcji.
Ochrona atmosfery –
Ochrona atmosfery –
metody pośrednie
metody pośrednie
Spalanie paliw (węgiel, ropa naftowa, gaz ziemny) zawierających domieszki siarki
lub azotu:
C
x
H
y
(S) +O
2
=
SO
x
+CO
2
+H
2
O
C
x
H
y
(N) +O
2
=
NO
x
+CO
2
+H
2
O
Aby ograniczyć emisję toksycznych SO
x
i NO
x
konieczne jest wyeliminowanie
(ograniczenie zawartości) siarki i azotu zawartego w paliwie (surowcu
chemicznym).
Metody (stosowane w przypadku paliw węglowodorowych):
- hydroodsiarczanie (HDS -
h
ydro
d
e
s
ulfuryzacja);
- hydroodazotowanie (HDN -
h
ydro
d
e
n
itryfikacja).
Hydroodsiarczanie -
Hydroodsiarczanie -
HDS
HDS
C
x
H
y
S
+ H
2
= C
x
H
y
+ H
2
S
np.
Katalizator HDS: Co-MoS
2
/Al
2
O
3
lub Co-WS
2
/Al
2
O
3
Temperatura procesu: 300-450°C
Siarkowodór (H
2
S) jest usuwany ze strumienia gazów metodą absorpcyjną
Hydroodsiarczanie -
Hydroodsiarczanie -
HDS
HDS
Hydroodazotowanie -
Hydroodazotowanie -
HDN
HDN
C
x
H
y
N
+3/2H
2
= C
x
H
y
+
N
H
3
np.
Katalizator HDN: Ni-MoS
2
/Al
2
O
3
lub Ni-WS
2
/Al
2
O
3
Temperatura procesu: 300-450°C
Amoniak (NH
3
) jest usuwany ze strumienia gazów metodą
absorpcyjną
N
Hydroodazotowanie
Hydroodazotowanie
Usuwanie składników toksycznych z gazów spalinowych
Usuwanie składników toksycznych z gazów spalinowych
Źródła emisji tlenków azotu i tlenków siarki
Źródła emisji tlenków azotu i tlenków siarki
Usuwanie składników toksycznych z gazów spalinowych
Usuwanie składników toksycznych z gazów spalinowych
Emisja tlenków siarki
Emisja tlenków siarki
Całkowita światowa emisja SO
2
wynosi ponad 140 mln T/rok
Elektrownia węglowa o mocy 100 MW = 12 000 T SO
2
/rok
Usuwanie składników toksycznych z gazów
Usuwanie składników toksycznych z gazów
spalinowych
spalinowych
Emisja tlenków siarki
Emisja tlenków siarki
Dwutlenek siarki (SO
2
) powstaje głównie w wyniku spalania paliw
węglowych.
Emisja SO
2
powstającego podczas spalania paliw:
Węgiel brunatny
>
Węgiel kamienny
>>
Paliwa ropopochodne
>
Gaz ziemny
2SO
2
+ O
2
(powietrze) = 2SO
3
SO
3
+ H
2
O = H
2
SO
4
(kwaśne deszcze)
Usuwanie składników toksycznych z gazów
Usuwanie składników toksycznych z gazów
spalinowych
spalinowych
Emisja tlenków azotu (NO
Emisja tlenków azotu (NO
x
x
= NO + NO
= NO + NO
2
2
)
)
Całkowita światowa emisja NO
x
wynosi około 100 mln T/rok
Około 50% emisji – motoryzacja
Około 35% emisji - energetyka
Usuwanie składników toksycznych z gazów
Usuwanie składników toksycznych z gazów
spalinowych
spalinowych
Emisja tlenków azotu (NO
Emisja tlenków azotu (NO
x
x
= NO + NO
= NO + NO
2
2
)
)
Paliwowe tlenki azotu
( fuel NO
x
) – powstają z wyniku reakcji pomiędzy
azotem zawartym w paliwie i tlenem atmosferycznym:
2N
fuel
+ O
2air
2NO
Termiczne tlenki azotu
(thermal NO
x
) – powstają w wyniku reakcji
pomiędzy składnikami powietrza w wysokich temperaturach:
N
2air
+ O
2air
2NO
Szybkie tlenki azotu
(prompt NOx) - powstają z wyniku reakcji pomiędzy
azotem zawartym w paliwie i tlenem atmosferycznym, przy czym
produktem pośrednim jest HCN:
C
x
H
y
N
zfuel
HCN
4HCN + 7O
2air
4NO + 4CO
2
+ 2H
2
O
Usuwanie składników toksycznych z gazów
Usuwanie składników toksycznych z gazów
spalinowych
spalinowych
Emisja tlenków azotu
Emisja tlenków azotu
NO
- pierwotny produkt spalania paliwa;
NO
2
– wtórny produkt spalania paliwa:
2NO + O
2air
= 2NO
2
NO ~ 95%
NO
2
~ 5%
NO
x
= 100%
Usuwanie składników toksycznych z gazów
Usuwanie składników toksycznych z gazów
spalinowych
spalinowych
Emisja tlenków azotu
Emisja tlenków azotu
Przykładowy skład gazów spalinowych emitowanych
Przykładowy skład gazów spalinowych emitowanych
przez elektrociepłownie węglową
przez elektrociepłownie węglową
Źródła emisji tlenków azotu i tlenków siarki
Źródła emisji tlenków azotu i tlenków siarki
Wpływ tlenków azotu i tlenków siarki na stan
Wpływ tlenków azotu i tlenków siarki na stan
środowiska naturalnego i zdrowie człowieka
środowiska naturalnego i zdrowie człowieka
Usuwanie SO
Usuwanie SO
2
2
z gazów spalinowych
z gazów spalinowych
Głównie metody oparte na
adsorpcji
i
absorpcji
, często w połączeniu z katalityczną
reakcją chemiczną.
Usuwanie SO
Usuwanie SO
2
2
z gazów spalinowych
z gazów spalinowych
Metody mokre
(roztwory lub zawiesiny):
-
Wapniowo wapienna
(Ca(OH)
2
i/lub CaCO
3
);
-
Podwójnie alkaliczna
(Na
2
CO
3
i/lub NaOH);
-
Wellmana-Lorda
(Na
2
SO
3
);
-
Magnezowa
(MgO);
-
Cytrynianowa
(Na
2
SO
3
, Na
2
SO
4
, tio- i
polisulfonian sodu + kwas
cytrynowy);
-
Amoniakalna
(NH
3
) możliwa regeneracja.
Problem bo konieczne
jest ogrzewanie gazów
po procesie odsiarczania
Usuwanie SO
Usuwanie SO
2
2
z gazów spalinowych
z gazów spalinowych
Metody suche
-
Sorpcja SO
2
na sorbentach
stałych (np. węgle
aktywne);
-
Iniekcja sorbenta SO
2
do
strumienia gazu
spalinowego (NaHCO
3
,
Na
2
CO
3
, CaCO
3
);
-
Dodatek sorbenta do
paliwa (NaHCO
3
, Na
2
CO
3
,
CaCO
3
);
η
SO2
> 90%
CaCO
3
węgiel
CaCO
3
CaO +CO
2
(T-900-1000°C)
CaO + SO
2
CaSO
3
CaO + SO
3
CaSO
4
Usuwanie NO
Usuwanie NO
x
x
z gazów spalinowych
z gazów spalinowych
NO
x
= NO (~95%) + NO
2
(~5%)
-
Metody mokre (absorpcyjne);
-
Metody suche:
-
Adsorpcyjne
-
Katalityczne
-
Katalityczno-adsorpcyjne
Usuwanie NO
Usuwanie NO
x
x
z gazów spalinowych
z gazów spalinowych
DeNOx
DeNOx
DeNOx – metoda konwersji NO
x
emitowanych przez źródła stacjonarne (np.
elektrociepłownie, zakłady chemiczne):
NH
3
– pełni rolę reduktora NO
x
4NO + 4NH
3
+ O
2
= 4N
2
+ 6H
2
O
2NO
2
+ 4NH
3
+ O
2
= 3N
2
+ 6H
2
O
Reakcje uboczne:
4NO + 4NH
3
+ 3O
2
= 4N
2
O + 6H
2
O
4NH
3
+ 3O
2
= N
2
+ 3H
2
O
2NH
3
+ 2O
2
= N
2
O + 3H
2
O
4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O
Usuwanie NO
Usuwanie NO
x
x
z gazów spalinowych
z gazów spalinowych
DeNOx
DeNOx
SNCR
–
S
elective
N
on
C
atalytic
R
eduction
(selektywna niekatalityczna redukcja NO
x
)
Termiczna (850-950°C) konwersja NO
x
SCR
–
S
elective
C
atalytic
R
eduction
(selektywna katalityczna redukcja NO
x
)
Temperatura – 300-400°C
Katalizator monolityczny V
2
O
5
-WO
3
-TiO
2
lub V
2
O
5
-MoO
3
-TiO
2
Usuwanie NO
Usuwanie NO
x
x
z gazów spalinowych
z gazów spalinowych
DeNOx
DeNOx
turbina
konwerter
DeNOx
elektrofiltr
Usuwanie NO
Usuwanie NO
x
x
z gazów spalinowych
z gazów spalinowych
DeNOx – alternatywne reduktory
DeNOx – alternatywne reduktory
Mocznik (silniki Diesla):
4NO + 2(NH
2
)
2
CO + 2H
2
O + O
2
= 4N
2
+ 3H
2
O +CO
2
Węglowodory (silniki benzynowe, testowane dla źródeł
stacjonarnych):
NO + C
x
H
y
+ O
2
= N
2
+CO
2
+H
2
O
H
2
i CO (silniki benzynowe):
NO + CO + H
2
= N
2
+ CO
2
+ H
2
O
Usuwanie NO
Usuwanie NO
x
x
z gazów spalinowych
z gazów spalinowych
Reakcja marzeń – rozkład NO:
2NO N
2
+ O
2
Nie wymaga wprowadzania dodatkowych reagentów
(reduktorów) do gazów spalinowych.
Aktywny katalizator Cu-ZSM-5, niestety traci aktywność w
obecności pary wodnej i tlenu (typowe składniki gazów
spalinowych).
Technologia przyszłości ???
Dopalanie węglowodorów
Dopalanie węglowodorów
VOC
–
V
olatile
O
rganic
C
ompounds
(lotne związki
organiczne)
Dopalanie węglowodorów
Dopalanie węglowodorów
Spalanie gazu ziemnego wydobywanego przez platformę wiertniczą
Dopalanie węglowodorów
Dopalanie węglowodorów
C
x
H
y
+ O
2
CO
2
+ H
2
O
CO
2
+ H
2
O +
N
2
C
x
H
y
N
z
+ O
2
CO
2
+ H
2
O +
NO
x
Ochrona atmosfery
Ochrona atmosfery