Oszacowanie błędów 

wyników analitycznych

 

Charakterystyka 

metrologiczna metody 

analitycznej

 

 

Etapy Postępowania Analitycznego



Pobieranie, pomniejszanie i  uśrednianie próbek;



Przygotowanie próbek do analizy: 



Oznaczanie próbek w postaci ciał stałych;



Przeprowadzenie do roztworu w wyniku rozpuszczenia lub roztworzenia;



      Usuwanie sygnałów maskujących:



 Wstępnego wydzielanie, rozdzielanie i  zatężanie analitu;



Maskowanie (“rozdzielanie wewnętrzne”);



Pomiar;



Metody bezwzględne (absolutne);



Metody porównawcze (względne), wzorcowanie;



krzywej kalibracji;



dodatku wzorca;



wzorca wewnętrznego;



Opracowanie wyników i  ich statystyczna oszacowanie;



określenie powtarzalności wyników;



precyzji metody*



dokładności postępowania analitycznego; 



czułości*;



granicy wykrywalności i  oznaczalności*; 



specyficzności i  selektywności*



Testowanie lub opracowanie nowej metody oraz jej walidacja.



Chemometria.

 

 

Charakterystyka metrologiczna 

metody analitycznej



Dokładność (accuracy) – dobra zgodność wyniku 
pomiaru z wartością referencyjną (rzeczywistą lub 
oczekiwaną). 



Wyniki dokładne nie są obciążone błędem 
systematycznym. 



Miara poprawności wyników. 



Dokładność wyrażona jest przez błąd bezwzględny 
lub względny.

Błąd bezwzględny:

d 

= /x - /
Błąd względny:

  









x

e

 

 

Charakterystyka metrologiczna 

metody analitycznej



Precyzja (precision) – wielkość 
charakteryzująca rozrzut wyników przy 
wielokrotnej analizie składnika daną metodą 
analityczną. Im lepsza zgodność równoległych 
wyników oznaczeń tym lepsza precyzja 
metody. 
Miara powtarzalności i  odtwarzalności 
wyników.

Błąd bezwzględny:

 d = /x -   /

x

 

 

Charakterystyka metrologiczna 

metody analitycznej



Powtarzalność (repeatability) – precyzja 
metody uzyskiwana przez tego samego 
analityka w konkretnym laboratorium w 
identycznych warunkach (ten sam analityk, 
analizowany materiał, aparatura) i w niewielkich 
odstępach czasowych (within-day).



Powtarzalność wyrażona jest wartością 
odchylenia standardowego względnie 
względnego odchylenia standardowego wyników.

 

 

Charakterystyka metrologiczna 

metody analitycznej



Odtwarzalność  (reproducibility)  –  precyzja 
metody  uzyskiwana  przez  różnych  analityków 
w  różnych  laboratoriach  i  z  zastosowaniem 
różnej  aparatury  przy  zachowaniu  tej  samej 
procedury 

analitycznej 

lub 

w 

danym 

laboratorium  w  długich  odstępach  czasu 
pomiędzy analizami.

 

 

 Błędy w Analizie 
Chemicznej

Statystyczne oszacowanie wyników

 

 

Błędy przypadkowe



Niewielkie, nie wpływające na wynik średni, 
są przyczyną nieznacznych różnic pomiędzy 
wynikami oraz wynikiem średnim. 



Tzw. błędy elementarne, powstające w toku 
poszczególnych operacji postępowania 
analitycznego, małe i nieprzewidziane,  
spowodowane niedokładnością przyrządów, 
niedoskonałością i subiektywność zmysłów, 
wahaniami w sieci zasilającej. 

 

 

Błędy systematyczne



Charakter  stały,  jednokierunkowy,  mają  ściśle 
określoną przyczynę, mogącą tkwić zarówno w 
samej  metodzie,  jak  i        w  niesprawności 
przyrządów lub ich niewłaściwym użytkowaniu, 
w  niewystarczającej    czystości  odczynników 
(analiza  śladowa).  Często  przyczynę  można 
ustalić i  uwzględnić przez odjęcie ślepej próby.

 

 

Błędy Systematyczne



1. instrumentalne – wady przyrządów (źle wykalibrowane 

naczynia, wagi o nierównych ramionach) i  zanieczyszczenia 

odczynników.



2. indywidualne – związane z osobą eksperymentatora, np. 

wadą wzroku polegającą na niewłaściwym rozróżnieniu barw.



3. metodyczne – związane ze specyfiką metody analitycznej i  
stosowanego układu chemicznego. Np. nieilościowy przebieg 
reakcji chemicznych, współstrącanie, reakcje uboczne, rozpad 
substancji przy prażeniu.



Błędy systematyczne można usunąć przez poprawę 

warunków 
doświadczalnych.

 

 

Błędy grube



Powstające  na  skutek  niedopatrzenia  lub  z 
winy niedostatecznie starannego pracownika. 



Błędy 

manipulacyjne, 

typowe 

dla 

początkujących. 



Przyczyny: 

niewłaściwe 

pobieranie 

i 

 

przechowywanie  próbki,  nieodpowiedni  dobór 
procedury  analitycznej,  matematyczny  błąd 
popełniony w obliczeniach.

 

 

Precyzja i  Dokładność 
Wyników

          
       X

          
       X

          
       X

          
       X

 



 

 

 

 

Ocena precyzji metody

Założenie: 

Wyniki analityczne są dokładne i 

obciążone jedynie błędami 
przypadkowymi.

Oszacowanie precyzji przy pomocy 

rachunku statystycznego

 

 

Rozkład normalny Gaussa

(klasyczna teoria prawdopodobieństwa) 

-6

-4

-2

2

4

6

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4





X axis title

Funkcja gęstości  prawdopodobieństwa

 

























 





2

2

1

exp

2

1









x

x

f

i

( - ,  + )

68.3 %

( - 2,  + 2)

95.5 %

( - 3,  + 3)      

99.7 %

 

 

Oszacowanie Parametrów 

Normalnego Rozkładu Błędów



Spójne, zbliżające się do wartości 
szacowanej gdy



Nieobciążone, wartości wahają się wokół 
szacowanego parametru



Efektywne, rozrzut oszacowania wokół 
rzeczywistego parametru powinien być 
jak najmniejszy





n

 

 

Parametry Normalnego Rozkładu 

Błędów

  ,   



Oszacowanie wartości prawdziwej, 
:



Średnia arytmetyczna:



Mediana: 





i

x

n

x

1

x

~

 

 

Średnia arytmetyczna a mediana

Wyniki oznaczenia Fe

2

O

3

: 

9.98%; 10.02%; 10,04%; 10,46%

= 10,12%;

mediana:

= 10,03%



Po odrzuceniu wyniku 10.46% i  wykonaniu jeszcze 
jednej



 analizy x

5

 = 10.03% otrzymano  

= 10,02%

x

x

x

~

 

 

Oszacowanie odchylenia 

standardowego



σ

 

- odchylenie standardowe, reprezentuje błąd bezwzględny 

dla takiego x

i

, któremu odpowiada punkt przegięcia na krzywej 

Gaussa.



Nieobciążonym i  efektywnym oszacowaniem parametru 

σ

 jest 

wartość:



W praktyce analitycznej wartość  jest zazwyczaj nieznana:





n

x

s

i







2

0



s

1

 nie doszacowuje parametr 



 zbiorowości generalnej i jest 

obciążone.

s

1

 oszacowuje miarę rozrzutu poszczególnych wyników wokół 

średniej wartości określonej serii równoległych oznaczeń jednej 

próbki.





n

x

x

s

i

2

1







 

 

Oszacowanie odchylenia 

standardowego



Parametr 



 populacji generalnej oraz odchylenie 

standardowe danej metody analitycznej najlepiej 
oszacowuje odchylenie standardowe wyników s:

Spójne i  nieobciążone, ale asymptotycznie efektywne dla   
     

Aby niezawodnie oszacować s populacji generalnej, należy 
wykonać co najmniej 15 do 20 równoległych oznaczeń 
jednego doskonale jednorodnej substancji wzorcowej.





1

2









n

x

x

s

i





n

 

 

Wpływ parametrów 

 i

 



 na kształt i położenie 

krzywej Gaussa



2



1



2



1

 

 



2



1





1

 < 



2

 

 

a)

 

1

 = 

2



1

   

2

b) 



1

 < 

2



1

 =  

2

 

 

Oszacowanie odchylenia standardowego 

na podstawie rozpiętości wyników

x

1

 < x

2

 < x

3

 < ………… < x

n

Rozstęp:

R = x

n

 – x

1

Dla małej ilości pomiarów n  6 wartość parametr 

s populacji generalnej można oszacować z 

wartości rozstępu:

s

R

 = k

n

 R

k

n

 – stabelaryzowany współczynnik



 

 

Wartość współczynnika k

n 

pozwalająca 

oszacować

 

odchylenie standardowe z 

rozpiętości

 

n

k

n

2

0,8862

3

0,5908

4

 0,4857

5

0,4299

6

0,3946

7

0,3698

8

0,3512

9

0,3367

10

0,3249

 

 

Względne Odchylenie Standardowe

( współczynnik zmienności, współczynnik 

wariancji )

Współczynnik zmienności:

x

s





x

R

s





%

100

x

s





%

100

x

R

s





Współczynnik Kaisera – Speckera:

Im wyższa wartość  tym wyższa precyzja.



1





 

 

Odchylenie Standardowe 

Wartości Średniej

Charakterystyką rozproszenia średniej arytmetycznej 
wyników jest odchylenie standardowe wartości średniej:





n

x

1





s

n

s

x

1





R

n

k

s

n

R

x





,

Oszacowanie parametru 



 przy pomocy średniej arytmetycznej   jest 

zawsze lepszym niż wynik pojedynczego oznaczenia i  to tym lepszym, 
im lepsza jest odtwarzalność wyników poszczególnych oznaczeń.

 

 

Zależność względnego odchylenia 
standardowego od ilości pomiarów

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

               

0

2

4

6

8

10

0,0

0,5

1,0

1,5

S

x

h

 

 

 

 

Oszacowanie powtarzalności 
oznaczeń

Przykład; oznaczenie SiO

2

 w cemencie:

19,87%; 19,89%; 19,93%;  19,94%;  19,96%;  19,99%;  20,00%;  20,02%

Średnia:

 

 = 19,95%

Mediana:

 = 19,95%

Rozstęp:       R = 20,02% -19,87% = 0,15%

019

,

0

1







s

n

s

x

053

,

0

15

,

0

03512

,

0







 R

k

s

n

R

019

,

0

,







R

n

k

s

n

R

x

03512

,

0



n

k





053

,

0

1

2











n

x

x

s

i

 

 

Oszacowania interwałowe

•

Średnia arytmetyczna jest spójnym 
oszacowaniem wartości rzeczywistej dla dużej 
ilości oznaczeń równoległych. 

•

Dla małej ilości oznaczeń równoległych (2-5) 
może różnić się od wartości szacowanego 
parametru .

•

Można jednak określić przedział, w którym 
wartość rzeczywista znajduje się z dużym, 
określonym prawdopodobieństwem.

 

 

Przedział ufności



Przedział 

ufności 

jest 

jednym 

z 

oszacowań 

interwałowych



Przedział  ufności  reprezentuje  granice,  w  których  z 
dużym  prawdopodobieństwem  znajduje  się  poprawny 
wynik, o ile nie pojawią się błędy inne niż przypadkowe. 



Wybrane 

prawdopodobieństwo 

oznaczamy 

jako 

współczynnik ufności (1-). 

 

 

Oszacowania interwałowe

(Oszacowanie przedziału ufności z 

rozkładu Gaussa)

Przedział ufności dla metody już statystycznie sprawdzonej 

(znana wartość 

µ

) można dla określonego 

prawdopodobieństwa (1 - 



) wyrazić jako: 

L

1,2

 = µ ± z 

σ

z - w tablicy rozkładu Gaussa

Wartości µ i σ są jednak najczęściej nieznane i  zastępujemy 
je wartościami    i s.

x

 

 

Oszacowania interwałowe

(Przedział ufności)

L

1,2

 =     ± t 



 s

t



 - z tablicy rozkładu Studenta

Dla małej ilości oznaczeń rzeczywistą wartość 

parametru σ zastępujemy jej oszacowaniem s, a 
wartość z współczynnikiem t



.

Współczynnik „ t



 ” Studenta, ma tzw. rozkład 

prawdopodobieństwa t, symetryczny, niezależny od liczby 

oznaczeń, podobny do rozkładu Gaussa i  sprowadzający 

się do niego przy          . Stosuje się dla małych n.

x





n

x

 

 

Rozkład  t-Studenta

+ t



- t



1/2 



1/2 



f(t)

 

x

s

x

t







 

 

Porównanie rozkładu Gaussa (N) 
i Studenta (t)

-4

-2

2

4

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

 



t (v = 1)

N (0,1)

 

 

Wartości z rozkładu Gaussa i 

Studenta dla poziomu istotności (1-

)= 0,95

n

2

1,38

9,00

3

1,13

2,48

4

0,98

1,59

5

0,88

1,24

6

0,80

1,05

7

0,75

0,92

8

0,69

0,84

10

0,62

0,72

25

0,39

0,41

n

z

n

t

 

 

Oszacowania interwałowe

(Przedział ufności)

Dla  bardzo  małej  liczbie  oznaczeń  równoległych 

(n  >2)  przedział  ufności  można  oszacować 
sposobem Deana – Dixona:

 

 K

n 

dla  (1-)  z  tablicy  współczynników  rozkładu 

Lorda.

R

K

x

L

n





2

,

1

 

 

Wartość współczynnika K

n

 z rozkładu 

Lorda do wyliczania przedziału ufności z 

rozpiętości

n

(1-) = 0,95 (1-) = 0,99

2

6,4

31,8

3

1,3

3,01

4

0,92

1,32

5

0,51

0,84

6

0,40

0,63

7

0,33

0,51

8

0,29

0,43

9

0,26

0,37

10

0,23

0,33

 

 

Wyznaczanie Przedziału 

Ufności

 

Przykład:  Wykonano  5  oznaczeń  spektrofotometrycznych  Fe

2

O

3

  w 

minerale  krzemianowym  i  otrzymano  następujące  wyniki: 

8,35%; 8,21%; 8,32%; 8,30%;  8,37%

Należy wyznaczyć przedział ufności wyników.
 
  = 8,31% Fe

2

O

3

R = 8,37 – 8,21 = 0,16%

Oszacowany  z  rozstępu  przedział  ufności,  w  którym  znajduje  się 

wynik  rzeczywisty  z  prawdopodobieństwem  (1-)  =  0,95 
wynosi:

L

1,2

 = 8,31%  0,16 x 0,51 = 8,31%  0,08%

Z rozkładu Studenta: L = 8,31%  0,062 x 1,24 = 8,31%  0,08%

x

 

 

Błędy Grube i Odrzucanie 

Wyników Odległych

I.  Kryterium  T,  nie  wymagające  uprzedniej  znajomości 

parametru  ,  ani  jego  oszacowania  z  innej  serii 

oznaczeń równoległych:

 

lub  

Gdzie:

x

n

, x

1

 – największy lub najmniejszy z wyników

Obliczone wartości T

1 

lub T

n

 porównuje się z wartością 

krytyczną T

kr

 (z tablic) dla wybranego poziomu 

istotności i liczby oznaczeń n.

1

s

x

x

T

n

n





1

1

1

s

x

x

T









n

x

x

s

i

2

1







 

 

Błędy Grube i Odrzucanie 

Wyników Odległych

II. Kryterium (test) Q Deana – Dixona:
 

R = x

n

 – x

1

i 

x

1 

 x

2

  x

3

 ..............  x

n

Obliczamy  wartość  Q

1

  lub  Q

n

  i  porównujemy  z 

wartościami  krytycznymi  dla  wybranego  (1  -  )  i 

dla właściwego n. 

Jeśli Q

1

 lub Q

n

 > Q

kr

 wynik wątpliwy odrzucamy.

R

x

x

Q

n

n

n

1







R

x

x

Q

1

2

1





 

 

Błędy Grube i Odrzucanie 

Wyników Odległych

III. Z tablicy rozkładu normalnego wynika, 

że na poziomie ufności 0,68 można 
odrzucić wynik odbiegający od średniej 
o , na poziomie 0,95 o 2 , a na 

poziomie 0,99 o 3 .

 

 

Błędy Grube i Odrzucanie 

Wyników Odległych

Przykład:  Oznaczając  zawartość  Al

2

O

3

  w    próbce  popiołu 

przeprowadzono  5  równoległych  oznaczeń.  Otrzymane 
wyniki sprawdzono testem T.

16,84%;  16,86%;  16,91%;  16,93%;  17,61%
 

=  17,03%;

mediana 

=16,91%

Wartość T wybieramy dla n = 5 i dla poziomu istotności  

= 0,05

x

x

~





292

,

0

2

1









n

x

x

s

i

869

,

1

986

,

1

292

,

0

03

,

17

61

,

17

5











kr

T

T

 

 

Błędy Grube i Odrzucanie 

Wyników Odległych

Przykład:  Oznaczając  zawartość  Al

2

O

3

  w    próbce  popiołu 

przeprowadzono  5  równoległych  oznaczeń.  Otrzymane 
wyniki sprawdzono testem Q.

16,84%;  16,86%;  16,91%;  16,93%;  17,61%
 

= 17,03%;

mediana 

=16,91%

R = 17,61 – 16,84 = 0,77%

x

x

~

642

,

0

883

,

0

77

,

0

93

,

16

61

,

17

5











kr

Q

Q

Wartość x

5

 należy odrzucić.

Po odrzuceniu wartości 17,61% otrzymamy wyniki:
16,84%; 16,86%; 16,91%; 16,93% Al

2

O

3

         = 16,885%;

mediana         =16,885%

x

x~

 

 

TESTY STATYSTYCZNE

Oszacowanie  czy  różnica  mi

ę

dzy  wynikami, 

wynikami  i  średnią  arytmetyczną,  wynikami 
średnich  z  kilku  serii  oznaczeń  lub  otrzymanych 
różnymi metodami ma istotne znaczenie.

 

 

Test t-Studenta

Porównanie  wyników  analiz  ze  znaną 

rzeczywistą zawartością .

 

 
Jeśli obliczona wartość t < t

kr

  dla n-1 stopni 

swobody,  różnica  między  wartościami   
i   jest statystycznie nieistotna. 

x

 

x

s

x

t







 

 

Test t-Studenta

Porównanie  zgodności  dwu  średnich:  A    i    B  za  pomocą 

kryterium t:

Kryterium  pozwala  na  porównanie  dwóch  średnich 

uzyskanych przez analizę jednej próbki dwiema różnymi 

metodami, 

w 

dwóch 

laboratoriach, 

w 

różnych 

warunkach, przez dwie osoby, itp. 

1

1

2

2











B

B

A

A

B

A

n

s

n

s

x

x

t

1

2

2









A

B

A

B

A

n

s

s

x

x

t

 

 

Przykład zastosowania 

testu t-Studenta

Wyniki 

oznaczania 

metodą 

kompleksometryczną 

tlenku 

glinowego

w cemencie zawierającego 7,10% (wartość prawdziwa ):
 
7,11%; 7,08%; 7,06%; 7,06%; 7,04% Al

2

O

3

        = 7,07%                           s = 0,0264
 
 
 

t = 2,531 < t

kr

 = 2,776 dla  = (n – 1) = 4 i poziomu istotności 

(1-) = 0,95

Różnica  między  wartościami    -      =  0,03%  jest  statystycznie 

nieistotna i  spowodowana wyłącznie błędami przypadkowymi.

x

 

531

,

2

0264

,

0

5

)

07

,

7

10

,

7

(











s

n

x

t



x

 

 

Charakterystyka metrologiczna 

metody analitycznej



Wiarygodność analizy (reliability) – 
otrzymywanie dokładnych i 
precyzyjnych wyników, niepewność 
związana z danym wynikiem powinna 
być mała.

 

 

Charakterystyka metrologiczna 

metody analitycznej



Czułość  (sensitivity)  –  stosunek  przyrostu 
sygnału  analitycznego    do  przyrostu  stężenia. 
Miarą 

czułości 

jest 

nachylenia 

funkcji 

wzorcowania (kalibracyjnej), Y:



Czułość:

dc

dY

S 

 

 

Charakterystyka metrologiczna 

metody analitycznej



Zakres  liniowości  (linear  range, 
dynamic  range)  –  zakres  stężenia 
w  którym  czułość  metody  na 
wartość stałą.

LR = c

min

 - c

max

 

 

Krzywa kalibracyjna w 
metodzie dodatków 
wzorca

-5

0

5

10

15

20

25

30

c

x

Y

0

c

sn

Y

n



Y

c

s



 

 

Typy krzywych kalibracyjnych

}

b

N

M

L

c

Y



0

5

10

15

20

25

30

35

c

x

Y

x

c

Y

Y

c

b

a

0

 

 

 

Wykrywalność 

Granica 

wykrywalności, 

LOD 

(granica 

detekcji, limit detekcji):

 

LOD =        + ks

bl

LOD =        + 3s

bl

 
Y  –  średnia  wartość  sygnału  pomiarowego,  n  –  liczba 

pomiarów

S

bl

 – odchylenie standardowe na poziomie tła

k– 

współczynnik 

zależny 

od 

założonego 

prawdopodobieństwa

 
Doświadczalnie:  20  kolejnych  pomiarów  sygnału  ślepej 

próby w celu wyznaczenia s

bl

bl

x

bl

x

 

 

LOD

-100

0

100

200

300

0

1

Granica wykrywalnosci y

D

 = 



b

 + 3 



b

P

2

P

1

 

P

a

(y)

P

b

(y)



b

-3



b



b

+3



b

y

a

P(y)



a



b

P1 - prawdopodobieństwo wystąpienia błędu I rodzaju uznania sygnału analitycznego odpowiadający 

ślepej próbie za sygnał wzorca 100  = 0.135 %

P2 - prawdopodobieństwo wystąpienia błędu II rodzaju uznania sygnału analitycznego wzorca za 

sygnał odpowiadający ślepej próbie 100 = 50.0 %

 

 

LOD

-200

-100

0

100

200

300

400

500

0

1

P

1

 = P

2

Granica identyfikacji y

l

 = 



b

 + 6 



b

P (y)

P

b

(y)

P

a

(y)



a



b

6



b

P1 = P2  - prawdopodobieństwa wystąpienia błędu I i II rodzaju 

100  = 100 =0.135 %

Odpowiednie granice w kategoriach  



b

:

Granica wykrywalności           y

D

 =  



b

+  3



b

Granica „identyfikacji”         y

D

 =  



b

+  6



b

Granica oznaczalności          y

Q

 =  



b

 +  10



b 

 

 

Charakterystyka metrologiczna 
metody analitycznej



Granica wykrywalności (detection limit) 
– 

najmniejsze 

stężenie 

wykrywalnego 

składnika,  przy  którym  można  go  jeszcze 
wykryć 

daną 

metodą 

z 

określonym 

prawdopodobieństwem.  Stężenie  składnika 
dla  którego  otrzymany  sygnał  może  być 
odróżniony  od  sygnału  ślepej  próby  z 
określonym prawdopodobieństwem. 

bl

bl

s

x

LOD

3





 

 

Charakterystyka metrologiczna 

metody analitycznej



Granica 

 

oznaczalności 

(determination  limit)  –  najmniejsze 
stężenie  składnika  przy  którym  można 
jeszcze określić go  ilościowo. 

bl

bl

s

x

LOQ

10





 

 

Wykrywalność i 
oznaczalność

Fig.  9.1    Regions  bounded  by  different  limits  on  the  net  and 
gross  signal  axes.    The  net  signal  is  given  by  the  gross  signal 
corrected  by  the  blank  signal.    Explanation  of  all  symbols 
according to the text.

 

0 – 3: obszar znacznej niepewności, odpowiadający wnioskowi „nie 
wykryto”

3 – 6:   obszar znacznej pewności wykrycia, odpowiadający wnioskowi 
„mniej niż ..”

6 – 10 obszar pewnej wykrywalności, odpowiadający wnioskowi 
„wykryto”

> 10 obszar pewnego oznaczenia ilościowego.

 

 

Wpływ czułości dS/dc   na 
granicę oznaczalności

  

dS

2

dc

dS

1

dc

3



S

c

c

min, 2

c

min, 1

 

 

Charakterystyka metrologiczna 

metody analitycznej



Selektywność (selectivity) -  metodę 
analityczną uważa się za selektywną 
jeśli jedynie niewiele 
współwystępujących składników 
(inerferentów) może zakłócać 
oznaczenie.

 

 

Charakterystyka metrologiczna 

metody analitycznej



Specyficzność (specifity) – tylko 
oznaczana substancja ma wpływ 
na wartość sygnału analitycznego. 
Metoda pozbawiona interferencji. 

 

 

Badanie wiarygodności 

metody analitycznej

Sprawdzenie wiarygodności wyników 
oznaczenia: 

Wynik oznaczenia obejmuje całość toku 
analitycznego poczynając od etapu pobierania 
próbki, rozdrabniania, ujednorodniania i 
przeprowadzania próbki do roztworu (w 
przypadku stosowania metod roztworowych), 
oddzielenia lub maskowania interferentów, 
oddzielania analitu (połączone często z 
zagęszczaniem) i ostateczny pomiar stężenia 
analitu.

 

 

Metody sprawdzania wiarygodności wyników 
oznaczenia.

    W praktyce laboratoryjnej najbardziej przydatne są 

możliwie proste metody kontroli jakości wyników 
oznaczenia. Można je sprawdzić, stosując roztwory 
modelowe, wzorcowe lub materiały odniesienia.

    
    Do oceny wiarygodności wyników oznaczenia w praktyce 

laboratoryjnej można stosować różnego rodzaju testy.

 

 

Zgodność wyników uzyskiwanych 

dwiema niezależnymi metodami

    

 Niezależnymi to znaczy różniącymi się nie tylko 
ostatecznymi technikami pomiaru stężenia analitu, ale 
również etapem przygotowania próbki. Jeżeli analitykowi 
zależy na sprawdzeniu wiarygodności wyników 
uzyskiwanych nowo opracowaną metodą, to jako drugą 
metodę powinno się zastosować znaną, sprawdzoną i 
powszechnie stosowaną.

     

 

 

 

Przykład 1

 Sprawdzanie wyników oznaczenia zanieczyszczeń miedzi, ołowiu, 
bizmutu i żelaza w cynie metalicznej nowo opracowaną metodą 
polarograficzną, bez usuwania cyny. Cyna była wiązana w kompleks 
winianowy. Uzyskane wyniki sprawdzono metodami 
spektrofotometrycznymi, które wymagały albo ekstrakcyjnego 
wydzielenia oznaczanego zanieczyszczenia albo usunięcia cyny w 
postaci lotnego SnBr

4

, co znacznie wydłużyło analizę. Wartości 

zestawionych wyników  (tabela) wskazują na zadowalającą 
zgodność obu metod.

Tabela 1.Porównanie wyników polarograficznego i 
spektrofotometrycznego oznaczania zanieczyszczeń w cynie 
metalicznej (n=6).

S. Rubel, 

 

 

     Przykład 2

     Oznaczanie metodą polarograficzną miedzi i cynku w 

cyjanoakalicznych ściekach galwanicznych po mineralizacji próbek 
ścieków mieszaniną kwasów azotowego i nadchlorowego. 
Uzyskane tą metodą wyniki zweryfikowano stosowanymi do 
analizy ścieków metodami spektrofotometrycznymi, po uprzednim 
ekstrakcyjnym wydzieleniu ww. metali i mineralizacji ekstraktu. 
Uzyskane wyniki oznaczenia zawartości miedzi i cynku zestawiono 
w tabeli 2 – są one zgodne. Dowodzi to, że nowo opracowana 
metoda polarograficzna, umożliwiająca oznaczanie z jednego 
roztworu kilku zanieczyszczeń, pozwala uzyskać wyniki 
wiarygodne.

     Tabela 2. Statystyczna ocena wyników polarograficznych i 

spektrofotometrycznych oznaczeń miedzi i cynku w próbce 
alkalicznych ścieków galwanicznych (S. Rubel, ……).

 

 

    Przykład 3

     Oznaczanie śladów srebra w ściekach, stosując nowo opracowaną 

metodę woltamperometryczną z wykorzystaniem węglowej 
elektrody pastowej (węgiel + olej silikonowy) w roztworze buforu 
amonowego zawierającego kwas nitrotrioctowy. Jako drugą 
zastosowano metodę spektrofotometryczną z 4,4-
bis(dimetyloamino)tiobenzenofenonem. Uzyskane wyniki 
zestawiono-tabela 3. Dla sprawdzenia wyników uzyskanych tymi 
metodami zastosowano jeszcze oznaczenie srebra metodą 
bezpłomieniowej absorpcji atomowej co pozwoliło stwierdzić ze 
uzyskane wyniki metodą woltamperometryczną są wiarygodne.

     Tabela 3. Porównanie wyników oznaczenia srebra w 

ściekach (n=3)(mg/l).

 

 

Dodatek roztworu 

wzorcowego

     Do roztworu analizowanej próbki dodaje się ściśle określoną 

objętość wzorcowego roztworu analitu o znanym stężeniu. 
Wzrost sygnału analitycznego proporcjonalnie do dodanego 
roztworu wzorcowego może świadczyć, że uzyskany 
poprzednio wynik jest wiarygodny. 
Uzyskanie prawidłowego wyniku za pomocą tego testu może 
zależeć w decydującym stopniu od tego, w którym etapie 
analizy zostanie dodany roztwór wzorcowy. Jeżeli ostateczne 
oznaczenie analitu wymaga uprzednio etapów oddzielania 
interferentów lub ich maskowania, albo zagęszczania 
analitu, to roztwór wzorcowy powinien być dodany przed 
tymi czynnościami. 

 

 

Porównanie uzyskiwanych wyników 

oznaczenia z wynikami analizy materiałów 

odniesienia lub wzorców

Test ten polega na tym że równolegle z analizą 
badanych próbek analizuje się próbkę materiału 
odniesienia - CRM. 
Istotne jest tylko, żeby materiał odniesienia był 
pod wzglądem składu jak najbardziej zbliżony do 
materiału analizowanego. 

Ograniczenia; wysoka cena certyfikowanych 
materiałów odniesienia, mało krajowych 
materiałów odniesienia produkcji polskiej.

 

 

Materiały odniesienia



Materiał  odniesienia  (RM)

  —  materiał  lub 

substancja,  których  jedna  lub  więcej  wartości  ich 

właściwości  są  dostatecznie  jednorodne  i  na  tyle 

dobrze  określone,  aby  mogły  być  stosowane  do 

kalibracji  przyrządu,  oceny  metody  pomiarowej  lub 

do przypisania wartości cechom materiałów.



Atestowany 

(certyfikowany) 

materiał 

odniesienia  (CRM)

 

—  materiał  odniesienia 

opatrzony atestem (certyfikatem), którego jedną lub 

więcej  wartości  określonych  właściwości  atestowano 

z 

wykorzystaniem 

procedury 

zapewniającej 

odniesienie  do  dokładnego  wzorca  jednostki  miary 

wyrażającej  daną  właściwość,  z  jednoczesnym 

podaniem, 

dla 

każdej 

atestowanej 

wartości, 

niepewności na określonym poziomie ufności.

 

 

Spośród RM wyróżniamy:



RM składu chemicznego

 (np. stale, stopy, gazy w 

metalach, materiały biologiczne, materiały 

geologiczne, materiały dla analizy klinicznej, 

materiały środowiskowe).



RM składu izotopowego.



RM właściwości fizycznych, 

obejmujące takie 

właściwości, jak aktywność jonowa, elastyczność, 

gęstość, promieniotwórczość, oporność 

elektryczna, właściwości optyczne, właściwości 

magnetyczne, przewodnictwo cieplne itd.



RM specjalnych właściwości technicznych,

 np. 

standardowe gumy, taśmy komputerowe, 

standardowe sita itd.

 

 

Trwałość i przechowywanie 
RM

        

Materiały odniesienia powinny być i na ogół są 

produkowane w odpowiedniej ilości, by mogły być 

one dostatecznie trwale, dobrze opakowane i 

przechowywane w warunkach zapobiegających 

istotnym zmianom na przestrzeni wielu lat. 

       

       

Materiały odniesienia 

Materiały odniesienia 

typu geologicznego są 

typu geologicznego są 

z natury rzeczy bardzo 

z natury rzeczy bardzo 

trwale, powinny być 

trwale, powinny być 

jednak chronione 

jednak chronione 

przed wilgocią. 

przed wilgocią. 

Materiały biologiczne 

Materiały biologiczne 

są zwykle 

są zwykle 

sterylizowane za 

sterylizowane za 

pomocą 

pomocą 

promieniowania 

promieniowania 

gamma w celu 

gamma w celu 

zapobieżenia 

zapobieżenia 

wzrostowi 

wzrostowi 

mikroorganizmów itd.

mikroorganizmów itd.

 

 

      

Wartości polecane (atestowane) odnoszone są 

zazwyczaj do suchej masy materiału. Dlatego 
zawartość wilgoci powinna być oznaczana 
zgodnie z zaleceniami producenta, na oddzielnej 
próbce, tj. nie tej, którą pobiera się do analizy, a 
wyniki wyrażane np. jako mg/kg suchego 
materiału.

 

Ogólną zasadą, która powinna być 

Ogólną zasadą, która powinna być 

przestrzegana w odniesieniu do 

przestrzegana w odniesieniu do 

wszystkich CRM, jest reguła, że 

wszystkich CRM, jest reguła, że materiał 

materiał 

raz pobrany z pojemnika, butelki itp. 

raz pobrany z pojemnika, butelki itp. 

nigdy nie jest do niego(niej) 

nigdy nie jest do niego(niej) 

zwracany. 

zwracany. 

 

 

Zastosowanie materiałów 
odniesienia

1.

Sprawdzenie nowo opracowanej metody 

analitycznej

                           

Autorzy nowo opracowanej metody analitycznej z reguły są 

skłonni  twierdzić,  że  ich  metoda  jest  znakomita  i  oczywiście 

wiarygodna.  Twierdzenie  to  powinno  być  jednak  w  sposób 

przekonujący 

udowodnione, 

zanim 

metoda 

znajdzie 

powszechne zastosowanie.   

           
           Jak wiadomo, istnieje całe mnóstwo możliwości popełnienia 

błędów systematycznych, poczynając już od etapu pobierania 

reprezentatywnej  próbki,  co  samo  w  sobie  bywa  niekiedy 

źródłem  poważnych  błędów.  Źródłem  błędów  może  być 

zanieczyszczenie 

próbki 

pochodzące 

z 

atmosfery, 

odczynników,  rozpuszczalników  itd.,  straty  spowodowane 

przez  adsorpcję,  lotność,  działanie  bakterii  itp.,  a  dalej 

interferencje  spektralne  oraz  rozmaite  efekty  spowodowane 

przez matrycę.

 

 

2.

 

Potwierdzenie umiejętności nowego 

analityka lub nowego laboratorium

       

Nawet jeżeli zostało wykazane, że metoda jest 

wiarygodna,  byłoby  nierozsądne  spodziewać  się, 
że  każdy  nowy  analityk  lub  laboratorium 
adaptujące  nową  metodę  automatycznie  uzyskają 
podobnie  dobre  rezultaty  jak  te,  które  otrzymano 
w trakcie sprawdzania metody. Interakcja: analityk 
-  metoda  może  stać  się  źródłem  nieoczekiwanych 
błędów systematycznych; dlatego też umiejętności 
nowych  ludzi  muszą  być  potwierdzone  poprzez 
analizę materiałów odniesienia. 

 

 

3. 

Rutynowa kontrola dokładności i 

precyzji analiz

        Materiały odniesienia są często stosowane jako 

próbki  kontrolne  dla  sprawdzania  wiarygodności 
rutynowych 

analiz 

rozmaitych 

materiałów. 

Zależnie  od  okoliczności,  próbki  mogą  być 
wprowadzane  jako  jawne,  kiedy  analityk  wie,  że 
jest to próbka kontrolna i zna wartość atestowaną 
oznaczanej wielkości, niejawne, kiedy analityk nie 
jest w stanie odróżnić próbki kontrolnej od innych 
próbek,  i  półjawne,  kiedy  analityk  jest  świadom, 
że  jest  to  próbka  kontrolna,  ale  nie  zna  wartości 
atestowanej. 

 

 

4.

 

Kalibracja przyrządów i metod

           

Instrumentalne  oznaczanie  zawartości 

pierwiastków 

wymaga 

znajomości 

funkcji 

odpowiedzi  przyrządu  pomiarowego  w  całym 
zakresie  stężeń  analitu.  W  licznych  przypadkach 
wzorce  można  przygotować  z  czystych  związków 
chemicznych.  Niekiedy  może  być  wygodne  i 
uzasadnione 

użycie 

odpowiednich 

materiałów 

odniesienia  jako  wzorców  do  kalibracji.  Przykładem 
mogą  tu  służyć  metale  i  stopy  o  znanym  składzie, 
stosowane  przy  analizie  podobnych  materiałów  do 
kalibracji  metod  spektroskopowych  i  metody 
fluorescencji  rentgenowskiej.  Zakłada  się  tutaj,  że 
odpowiedź przyrządu  pomiarowego będzie  podobna 
dla wzorców oraz badanych próbek.

 

 

Zasady doboru materiałów 
odniesienia

              W  idealnym  przypadku  CRM  powinien  być 

możliwie  jak  najbardziej  podobny  do  substancji 
analizowanych 

tzn. 

pod 

względem 

tych 

wszystkich czynników, które mogą mieć wpływ na 
wynik analizy. Ze względu na wielką różnorodność 
analizowanych  materiałów  i  ograniczoną  liczbę 
dostępnych  CRM,  wymóg  ten  może  być  na  ogół 
spełniony  jedynie  w  przybliżeniu.  Metody  analizy 
są na ogół opracowywane z myślą o zastosowaniu 
do określonego typu materiałów.

 

 

Niepewność Wyników



Wyniki pomiarów analitycznych nigdy idealnie 

nie odwzorowują rzeczywistej zawartości 

oznaczanych składników w analicie. Szczególnie 

w oznaczeniach śladowych są one zawsze 

obarczone pewnym błędem. 



Współcześnie najlepszym oszacowaniem wyniku 

analizy, uwzględniającym zarówno jego 

dokładność jak i precyzję, jest podanie 

niepewności

 z jaką został on wyznaczony. Pojęcie 

niepewności pomiaru zostało wprowadzone do 

terminologii analitycznej stosunkowo niedawno.

 

 

Niepewność Wyników 

Pomiarów



Niepewność wyników pomiaru

 jest 

parametrem, związanym z 
konkretnym wynikiem pomiaru, 
charakteryzującym rozrzut 
wartości, które można w 
uzasadniony sposób z określonym 
prawdopodobieństwem przypisać 
wielkości mierzonej. 

 

 

Niepewność Wyników 
Pomiarów



Zastały opracowane ścisłe wytyczne dotyczące 

sposobów szacowania niepewności dla każdego 

źródła błędów osobno, a następnie łączenia 

udziałów każdego źródła niepewności w celu 

stwierdzenia niepewności wyniku. 



Wytyczne te podane są w przewodniku ISO GUM 

“Guide to the Expression of Uncertainty in 

Measurements”, stanowiącym “główny 

podręcznik” niepewności pomiaru, wydany przez 

Międzynarodowe Biuro Miar, z inspiracji 

Międzynarodowego Komitetu Miar (CIPM), 

harmonizujący w skali międzynarodowej 

szacowanie i podawanie niepewności pomiaru.



Tłumaczenie w języku polskim: „Wyrażenie 

niepewności pomiaru. Przewodnik”, wydany w 

1999 przez Główny Urząd Miar.

 

 

Oszacowanie Niepewność 
Wyników

 



Niepewność oznaczania stanowi sumę 
niepewności cząstkowych wynikających z 
różnych przyczyn błędów, zarówno 
przypadkowych jak i systematycznych.

 

 

Oszacowanie Złożonej Niepewności 

Standardowej  Wyników

Oszacowanie złożonej niepewności standardowej wymaga 

znajomości zależności pomiędzy wielkością mierzoną a 

parametrami od których zależy. 



Dla każdego parametru należy określić możliwe źródła 

niepewności 
  i oszacować ich wartość w postaci odchylenia standardowego. 



Stosując ściśle matematyczne podejście wszystkie cząstkowe 

składniki niepewności szacuje się niezależnie wyznaczając je na 

podstawie rozkładu statystycznego wyników serii badań tego 

samego obiektu i charakteryzując wartością odchylenia 

standardowego. 



Następnie oblicza się połączoną niepewność stosując prawo 

propagacji.

 

 

Oszacowanie Niepewność 
Wyników



Inny sposób oszacowania niepewności oparty jest na 
założonych rozkładach prawdopodobieństwa 
wynikających z doświadczenia lub innych informacji (tzw. 
szacowanie typu B), na przykład na podstawie:



wyników wcześniejszych pomiarów analitycznych (np. na 
kartach kontrolnych Shewharta lub na etapie walidacji),



wiedzy i doświadczeniu analityka dotyczących 
zachowania i właściwości badanego materiału i 
stosowanego przyrządu pomiarowego,



danych producenta przyrządu pomiarowego,



danych zawartych w świadectwach wzorcowania 
stosowanych wzorców i przyrządów

 

 

Przykład szacowanie niepewności oznaczenia w 

metali wodach metodą ICP AES

1. Specyfikacja wielkości mierzonej i określenie zależność pomiędzy wielkością mierzoną 

a parametrami, od których ona zależy.

2. Identyfikacja źródła niepewności obejmująca:



pobieranie próbek (jednorodność, wpływ specyficznej strategii pobierania próbek, 

wpływ przepływu wody, wpływ temperatury i ciśnienia),



przygotowanie próbki do analizy (filtracja, podział próbki na próbki analityczne, 

warunki przechowywania, stabilność próbki, błędy rozcieńczania),



kalibracja przyrządu (błędy kalibracji przyrządu przy użyciu roztworów wzorcowych, 

stężenie roztworu wzorcowego i jego niepewność, zgodność składu analitu ze składem 

roztworu wzorcowego, precyzja pomiaru instrumentalnego, temperatura, wilgotność),



właściwy pomiar (efekty związane z pomiarem wykonywanym za pomocą 

automatycznego analizatora, zakłócenia pochodzące od matrycy, czystość kwasu 

azotowego, wybór i ustawienie parametrów instrumentalnych przyrządu, np. czasu 

integracji, precyzja powtórzeń pomiarów próbki, ilości powtórzeń),



przetwarzanie danych (uśrednianie, kontrola zaokrągleń, statystyczna ocena wyników, 

algorytmy przetwarzania danych (dopasowanie modelu krzywej kalibracyjnej)),



przedstawianie wyników (wynik końcowy, poziom ufności),



interpretacja wyników,



efekty losowe.

 

 

Szacowanie niepewności oznaczenia w metali 

wodach metodą ICP AES

Niepewność złożoną (całkowitą) obliczono zgodnie z zasadami 

dodawania niepewności wg wzoru:

gdzie:
u

pobr

  niepewność standardowa pobrania próbki

u

wyp

 niepewność standardowa wyposażenia

u

kk

 niepewność standardowa wyznaczenia wyniku z krzywej kalibracji

u

pr

 niepewność standardowa precyzji

u

o

 niepewność standardowa odzysku

u

ep

  niepewność standardowa efektów przypadkowych

Obliczenie niepewności rozszerzonej.

Otrzymano ją przez pomnożenie złożonej niepewności standardowej przez 

współczynnik rozszerzenia k=2 (na poziomie ufności 95%). 

2

2

2

2

2

2

)

(

ep

o

pr

kk

wyp

pobr

comb

u

u

u

u

u

u

y

u













  

comb

u

k

U





A. Chochorek, A. Bobrowski, Z. Kiralyova, J. Mocak, Polish Journal of  Environmental Studies, 19, no 1, 2010

 

 

Przykład oszacowania 
niepewności

Ołów

44,6%

0,0%

17,8%

8,9%

27,6%

1,0%

pobranie próbki
wyposażenie
krzywa kalibracyjna
precyzja
odzysk
efekty przypadkowe

Procentowy udział niepewności standardowych jako

 

procent 

całkowitej niepewności złożonej na przykładzie ołowiu

Chochorek A., Bobrowski A., Mocák J.: Estimation of Uncertainity of the ICP AES Determination of Selected 
Metals in Inland Waters, Sci. Pap. Univ. Pardubice, Ser. A Vol. 11, pp 331–342 (2005)

 

 

Przykład oszacowania 
niepewności

Magnesium

34,0%

5,7%

7,0%

11,4%

11,2%

30,7%

sampling

ICP

calibration

precision

recovery

random effects

Procentowy udział niepewności standardowych jako procent całkowitej niepewności złożonej 

na przykładzie magnezu

A. Chochorek, A. Bobrowski, Z. Kiralyova, J. Mocak, Polish Journal of  Environmental Studies, 19, no 1, 2010

 

 

Niepewności oznaczenia w metali wodach 

metodą ICP AES

Badany pierwiastek

Niepewność 

złożona u

comb 

[%]

Niepewność 

rozszerzona U

k=2  [%]

cynk

14

28

miedź

11

22

kadm

14

28

ołów

13

26

żelazo

13

26

chrom

13

26

mangan

13

26

nikiel

13

26

 

 

Literatura:



Ewa Bulska, Metrologia chemiczna, Wyd. 
MALAMUT, Warszawa, 2008



Jan Mazerski, Chemometria praktyczna, Wyd. 
MALAMUT, Warszawa, 2008



Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów 
analitycznych, praca zbiorowa pod redakcją P. 
Konieczki i J. Namieśnika, WTN (2007)