Produkcja Entropii

Sprzężenia procesów

Patrycja Bęben 152026

Politechnika Wrocławska Wydział 

Chemiczny

 Funkcja stanu – zależy od wartości zmiennych stanu, a 

nie od przebiegu procesu, S ≥ 0

 zdefiniowana w 1852 przez R. Clausiusa
 związana z rozpraszaniem energii w postaci ciepła
 dla elementarnego procesu odwracalnego

 δQ  -  ciepło elementarne wymienione między układem a 

otoczeniem

 dS  -  zmiana entropii układu
 T  -  temperatura układu

 dS może mieć dowolny znak
 C – pojemność cieplna układu = dQ/dT

Entropia

dS = δQ/T   

[J/K]



w elementarnym procesie nieodwracalnym

przyrost entropii jest 

większy niż różniczka δQ/T

całkowity przyrost entropii jest taki 

jak dla procesu odwracalnego, 

ale wymieniona zostaje inna (mniejsza) ilość 

ciepła



przykład: rozprężanie 1000 mola gazu 

doskonałego od 1dm

3

 do 10dm

3

 w temp. 298K

1. quasi-statycznie (~odwracalnie)

ΔS

odwr

 = Q/T = -W/T = nRT·ln(V

2

/V

1

)/T

ΔS

odwr

 = 1000·8,314·ln10 = 

19150

 J/K

2. tłok pod ciśnieniem 100 kPa (nieodwracalnie)

ΔS

nieodwr

 = 

19150

 J/K (funkcja stanu!)

Q/T = -W/T = p(V

2

-V

1

)/T 

Q/T = 900000/298 J/K = 

3020

 J/K

Entropia

dS > δQ/T

Produkcja Entropii

d

i

S  = dS - 

δQ/T

 całkowity przyrost entropii układu – 

dS

 transport entropii - 

d

e

S = δQ/T 

zmiana entropii wynikająca z wymiany ciepła między 

układem a otoczeniem (exchange/external)

 produkcja entropii - 

d

i

S

różnica między całkowitym przyrostem entropii a 

transportem entropii; wynika ze zmian wewnątrz układu 

(inside/internal)

 d

i

S i δQ/T zależą od przebiegu procesu, ale nie ich suma (dS)

def

równanie 
Prigogine’a

dS = d

i

S + d

e

S

Produkcja Entropii

d

i

S  ≥ 0

 w procesach odwracalnych (nierealnych)

d

i

S = 0

 w procesach nieodwracalnych 

d

i

S > 0

 wszystke procesy zachodzące w przyrodzie są 

nieodwracalne

(II zasada termodynamiki)

 Jeśli ΔS = Q/T to proces nie przebiegnie (ani odwrotny 

do niego) – układ jest w stanie równowagi względem 

danego procesu

dS  ≥ 

δQ/T

nierówność Clausiusa

Produkcja entropii 

w reakcji chemicznej

 Produkcja entropii w układzie związana z 

zachodzącą w nim reakcją chemiczną jest 

proporcjonalna do zmiany liczby postępu 

reakcji (reguła de Dondera)

 A – powinowactwo chemiczne reakcji 

(chwilowe!)

jest funkcją T, p i stężeń składników (ξ)

Td

i

S  = Adξ  ≥  

0

T(d

i

S/dt)  = A(dξ/dt) 

 ≥  0

A > 0 → dξ ≥ 

0

A < 0 → dξ ≤ 

0

A = 0 → dξ = 

0

A = -ΔG 

Entropia układu 

izolowanego

 dla układów nie wymieniających 

ciepła z otoczeniem

(izolowanych, adiabatycznie izolowanych)

δQ/T  = 0

 w układzie izolowanym mogą przebiegać samorzutnie 

tylko procesy zwiększające jego entropię

 wszechświat = układ izolowany

dS ≥ 0

dS = d

i

S

dS

s

 = ΣdS

k

← ogólne kryterium 
samorzutności procesów

 w procesach odwracalnych

 w procesach nieodwracalnych

 W układzie nieizolowanym mogą przebiegać samorzutnie 

procesy zmniejszające jego entropię, jednak tylko jeśli 

jednocześnie rośnie (bardziej!) entropia otoczenia

w procesie sprzężonym

Entropia – układ i otoczenie

dS

u+o

 = 0

dS

u+o

 > 0

dS

układu

 + dS

otoczenia 

≥ 

0

dS

układu

 ≥ - dS

otoczenia 

dS

otoczenia 

≥ - dS

układu

 

dS

u

 + dS

o 

= diS

u

 + δQ/T

u

 + diS

o 

- 

δQ/T

o

 

więzy

(const)

potencjał 

termodynamiczny

samorzutno

ść

T, V

T, P

S, V

S, P

F = U - TS

G = H - TS

U

H

dF < 0

dG < 0

dU < 0

dH < 0

Samorzutność procesów

potencjał termodynamiczny – funkcja, której wartość w 
wyniku spontanicznej przemiany maleje przy narzuconych 
więzach i w stanie równowagi osiąga kres dolny

Entalpi

a

Entrop

ia

Samorzutność

Sprzyjają 

samorzutności

Н < 0

Н < 0

Н > 0

Н > 0

S > 0
S < 0
S > 0
S < 0

+

+

+

+

, jeśli |TS| < |

Н| 

+

+

, jeśli TS > Н

-

-

 (G > 0)

każde warunki

niska T

wysoka T

żadne warunki

Samorzutność procesów

ΔG = ΔH - 

TdS

ΔG < 0

← kryterium 
samorzutności

T, p = const

 najpowszechniejsze procesy produkujące entropię

→ przepływ ciepła

→ przepływ masy (dyfuzyjny)

→ reakcja chemiczna

Procesy produkujące 

entropię

← źródło entropii

du = Tds – pdv +∑u

i

dn

i

 + 

∑u

i

ν

i

dξ 

ds = du/T – ∑u

i

dn

i

/T + ∑u

i

ν

i

dξ/T

σ

d

i

s

dt

0

Procesy produkujące 

entropię

operator wektorowy - 
nabla

Procesy produkujące 

entropię

Procesy sprzężone

J

i

 = J(X

1

, X

2

,...,X

i

,...,X

n

)

J

i

 = L

i1

X

1

 + L

i2

X

2

 + ...+ L

ii

X

i

 + ... + 

L

in

X

n

równanie fenomenologiczne

po jednym dla każdego 
przepływu

przepływ zależy nie 

tylko od skoniugowanej 

z nim siły 

termodynamicznej, ale 
i od pozostałych, które 

mogą go wywołać jako 

przepływ sprzężony 

L

ik

 = L

ki

relacja wzajemności Onsagera

symetria związków między siłami a 
przepływami

Procesy sprzężone

T dS

i

 / dt = ∑ X

i

L

i

źródło entropii jest 

funkcją wszystkich 

bodźców 

T dS

i

 / dt > 0

przepływy skoniugowane → przepływy sprzężone

L

ik

 – miara sprzęgania procesów, 

opisują efekty krzyżowe 

σ

i

j

L

ij

X

i

X

j

L

ii

 ≥ 0

L

ii 

L

jj

 

≥ 

L

ij 

L

ji

zasada 
Curie

Termodyfuzja

gradient temperatury 
→ wymiana ciepła (zwiększanie entropii) 
→ powstaje gradient stężeń (zmniejszanie entropii) = 
termodyfuzja
→ zwykła dyfuzja

 nieodwracalny przepływ energii wymuszony 

przez gradient temperatury produkuje entropię, 

ale kosztem zaniku jej części odbywa się 

wymuszony proces termodyfuzji

 wciąż σ > 0

 przepływ skoniugowany generuje przepływ 

sprzężony, który hamuje proces pierwotny

Procesy sprzężone

 ciąg wzajemnie sprzęgających się i 

wzajemnie hamujących się procesów, które 

doprowadzą układ do wyzerowania bodźców i 

do stanu równowagi, kiedy wszystkie 

przepływy znikną

 jeśli przynajmniej jeden bodziec 

termodynamiczny nie zniknie (utrzymywany 

na stałym poziomie) to wzajemny wpływ 

przepływu skoniugowanego i sprzężonego 

sprawi, że nastąpi ustalenie przepływów i 

układ osiągnie stan stacjonarny

 procesy sprzężone obniżające entropię są 

regułą, nie wyjątkiem!

Ultrafiltracja

 Δp powoduje przepływ rozpuszczalnika Jr
 sprzężony przepływ substancji Js
 opóźnienie powoduje powstanie 

różnicy stężeń c1 > c2

 Jr zmniejsza Δp (wzrost entropii)
 Js → powstawanie nowych bodźców 

(zmniejsza entropię)

 Δπ = π1 – π2 

różnica ciśnień osmotycznych

 Jr’ w kierunku odwrotnym 

(podtrzymuje Δp)

 gdyby utrzymać Δp na stałym poziomie, 

układ znalazłby się w stanie stacjonarnym

Tworzenie ATP

 reakcje redoks zwiększają entropię
 fosforylacja ATP zmniejsza entropię

bodziec 

termodynamiczny

różnica potencjału 

redoks

wtórny bodziec 

termodynamiczny

potencjał chemiczny 

ATP

(fosforylacji)

skoniugowany 

przepływ

reakcja redoks

sprzężony przepływ
fosforylacja ATP

Biosynteza

 hydroliza ATP zwiększa entropię
 reakcje biosyntezy zmniejszają entropię

bodziec 

termodynamiczny

potencjał chemiczny 

ATP

(fosforylacji)

wtórny bodziec 

termodynamiczny

potencjał chemiczny 

makrocząsteczek

skoniugowany 

przepływ

hydroliza ATP

sprzężony przepływ
biosynteza 

makrocząsteczek

Transport jonów

 hydroliza ATP zwiększa entropię
 transport jonów wbrew gradientowi stężeń 

zmniejsza entropię

bodziec 

termodynamiczny

potencjał chemiczny 

ATP

(fosforylacji)

wtórny bodziec 

termodynamiczny

gradient stężeń

skoniugowany 

przepływ

hydroliza ATP

sprzężony przepływ
transport jonów

Metabolizm

 metabolizm organizmów polega na sprzężonych 

procesach zwiększających entropię oraz lokalnie ją 

obniżających

 zwiększenie S w procesach katabolicznych znacznie 

przewyższa lokalne jej zmniejszenia

 organizm otrzymuje od otoczenia entropię dS’ > 0
 organizm oddaje do otoczenia entropię dS’’ < 0
 |dS’’| > |dS’| 

dS = |dS’’| - |dS’| < 0

 dSi > 0
 w organiźmie nie zmieniającym swej biomasy

dSi/dt = |dSe’’/dt|

dS/dt = 0, S = const.

stan stacjonarny

 w organiźmie rosnącym – szybsza produkcja entropii, 

szybsze jej wydalanie, wciąż dSi/dt = |dSe’’/dt|

 dSi/dt maleje aż do minimum i stanu stacjonarnego

Bibliografia

 Podstawy biofizyki, A. Pilawski, 1985, PZWL
 Chemia fizyczna, K. Pigoń, Z. Ruziewicz, 1980
 Chemia fizyczna, P. W. Atkins, 2007
 Wykłady z termodynamiki technicznej i chemicznej, T. 

Hofman

 Positive and negative entropy production in 

thermodynamic systems, J. I. Belandria

 Chemia Fizyczna, S. Bursa
 wikipedia.org