1
1
Materiały internetowe
• http://www.angelo.edu/faculty/kboudrea/inde
x/Notes_Chapter_08.pdf
• http://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/po
wer_point/Ch24.ppt
• http://web.mit.edu/2.813/www/Class
%20Slides/Lecture%207%20Mat.Prod.pdf
• http://www.google.pl/search?
hl=pl&lr=&client=firefox-
a&channel=s&rls=org.mozilla:pl:official&q=uk
lad+okresowy+pierwiastkow
%2BPower+Point&start=20&sa=N
•
/~chem1/Lecture%20Notes%20pdfs/Series%20
• http://zchoin.fct.put.poznan.pl
2
2
WĘGLOWCE - ogólna
charakterystyka
Węgiel
Krzem, German Cyna, Ołów
Metaliczność
niemetal
półmetale
metale
Elektroujemność
2,50
1,74 2,02 1,72 1,55
Struktura
elektronowa –
liczba wiązań
chemicznych
s
2
p
2
sp
3
4
wiązania
Więcej niż 4 wiązania – tworzą pierwiastki od 3 okresu,
tj. od krzemu: np. SiF
6
2-
, SnCl
6
2-
, [Pb(OH)
6
]
2-
(dostępność orbitali d)
Węgiel
Krzem, German Cyna, Ołów
Metaliczność
niemetal
półmetale
metale
Elektroujemność
2,50
1,74 2,02 1,72 1,55
Struktura
elektronowa –
liczba wiązań
chemicznych
s
2
p
2
sp
3
4
wiązania
Więcej niż 4 wiązania – tworzą pierwiastki od 3 okresu,
tj. od krzemu: np. SiF
6
2-
, SnCl
6
2-
, [Pb(OH)
6
]
2-
(dostępność orbitali d)
3
3
WĘGLOWCE - ogólna
charakterystyka
4
4
Właściwości fizykochemiczne
węglowców
Właściwości fizykochemiczne
węglowców
1 – sumaryczna energia jonizacji niezbędna do utworzenia jonów Me
2+
(berylowce), Me
3+
(borowce) i Me
4+
(węglowce)
1 – sumaryczna energia jonizacji niezbędna do utworzenia jonów Me
2+
(berylowce), Me
3+
(borowce) i Me
4+
(węglowce)
5
5
Charakterystyka ogólna węglowców
• Węgiel jest jedynym typowym niemetalem wśród
węglowców. Krzem i german mają cechy
półmetaliczne, zaś cyna i ołów są metalami o
charakterze amfoterycznym.
• Krzem to drugi pod względem rozpowszechnienia
pierwiastek w skorupie ziemskiej.
• Wszystkie węglowce w związkach występują na
+4 stopniu utlenienia. Tworzą też związki na +2
stopniu utlenienia (jest to konsekwencja tzw.
„efektu nieczynnej pary elektronowej”), przy
czym ich trwałość rośnie ze wzrostem liczby
atomowej węglowca. Dla pierwiastków od węgla
do cyny, najważniejszym stopniem utlenienia jest
+4. Ołów tworzy najtrwalsze związki na stopniu
utlenienia +2.
6
6
Rozpowszechnienie pierwiastków
w skorupie ziemskiej
Rozpowszechnienie pierwiastków
w skorupie ziemskiej
7
7
Charakterystyka ogólna
węglowców
• Stopień utlenienia +4 staje się coraz mniej
trwały w miarę jak zwiększa się liczba
atomowa. Wzrasta natomiast trwałość na +2
st. utl.
węgiel i krzem na +2 stopniu utlenienia
występują bardzo rzadko (CO, SiO)
german częściej występuje na +2 stopniu
utlenienia (GeO, GeS, GeI
2
)
dla cyny i ołowiu stopień utlenienia +2
staje się najbardziej trwały (np. SnSO
4
, PbCl
2
)
Energia wiązań (kJ / mol):
X:
C
Si
Ge
Sn
X - X
346
222
188
147
X - O
358
452
Wyjaśnia to dlaczego węgiel tworzy tak wiele związków dzięki
silnym wiązaniom typu C - C
Drugą przyczyną jest zdolność tworzenia pomiędzy atomami
węgla wiązań podwójnych i potrójnych (wiązania typu )
chemia organiczna
Drugą przyczyną jest zdolność tworzenia pomiędzy atomami
węgla wiązań podwójnych i potrójnych (wiązania typu )
chemia organiczna
8
8
Charakterystyka ogólna
węglowców
• Małe rozmiary i duży ładunek jonów oraz
wysokie energie jonizacji, powodują, że związki
węglowców mają głównie charakter
kowalencyjny. Tylko w niektórych połączeniach
z fluorem i tlenem, różnica elektroujemności
jest wystarczająco duża do zachowania cech
jonowych (np. SnF
4
, SnO
2
, PbF
4
, PbO
2
).
• Węgiel może tworzyć wiązania wielokrotne
(między atomami węgla, np. CH
2
=CH
2
,jak i
między węglem i tlenem, siarką czy azotem, np.
O=C=O, S=C=S). Unikalną cechą węgla jest tzw.
katenacja, czyli tworzenie łańcuchów
węglowych
9
9
Występowanie w przyrodzie
i otrzymywanie węglowców
Węgiel -rozpowszechnienie-0,08 % mas. (14
pierwiastek)
węgiel kamienny, brunatny, ropa naftowa, gaz
ziemny
• Minerały:
Kalcyt - CaCO
3
Dolomit - (Mg,Ca)CO
3
Magnezyt - MgCO
3
Syderyt - FeCO
3
• W powietrzu ~ 0,04 % obj. (400 ppm).
10
10
Występowanie w przyrodzie
Krzem – 28 % mas. w skorupie ziemskiej
krzemionka i wiele minerałów krzemianowych i
glinokrzemianowych
German: Odkryty dopiero w r. 1885. Bardzo
rzadki pierwiastek - jego zawartość wynosi 0,3
- 2,4 ppm
Minerały germanit Cu
3
(Ge,Fe)S
4
Występuje w popiołach i pyłach dymnicowych
niektórych gatunków węgli. Też w niektórych
rudach Zn i Cu
.
German: Odkryty dopiero w r. 1885. Bardzo
rzadki pierwiastek - jego zawartość wynosi 0,3
- 2,4 ppm
Minerały germanit Cu
3
(Ge,Fe)S
4
Występuje w popiołach i pyłach dymnicowych
niektórych gatunków węgli. Też w niektórych
rudach Zn i Cu
.
11
11
Występowanie w przyrodzie
cyna – minerał kasyteryt (SnO
2
) występujący w
dużych ilościach w Kornwalii, Niemczech,
Boliwii, Brazylii. Czasami towarzyszy mu
stannin Cu
2
S.FeS.SnS
2
. Zawartość w skorupie
ziemskiej - 0,02%
ołów – występuje w skorupie ziemskiej w ilości
0,6 ppm. Najważniejszymi minerałami ołowiu
są :galena PbS, anglezyt PbSO
4
,
cerusyt
PbCO
3
,
piromorfit Pb
5
(PO
4
)
3
Cl, mimetezyt
Pb
5
(AsO
4
)
3
Cl
cyna – minerał kasyteryt (SnO
2
) występujący w
dużych ilościach w Kornwalii, Niemczech,
Boliwii, Brazylii. Czasami towarzyszy mu
stannin Cu
2
S.FeS.SnS
2
. Zawartość w skorupie
ziemskiej - 0,02%
ołów – występuje w skorupie ziemskiej w ilości
0,6 ppm. Najważniejszymi minerałami ołowiu
są :galena PbS, anglezyt PbSO
4
,
cerusyt
PbCO
3
,
piromorfit Pb
5
(PO
4
)
3
Cl, mimetezyt
Pb
5
(AsO
4
)
3
Cl
12
12
Otrzymywanie węglowców
• Węgiel pozyskuje się w rodzimej postaci.
• Krzem, german i cynę otrzymuje się prze
redukcję węglem ich ditlenków w
podwyższonej temperaturze:
MeO
2
+ 2C → Me + 2CO
• Krzem i german do celów
półprzewodnikowych, oczyszcza się
dodatkowo przez tzw. topienie strefowe.
• Ołów otrzymuje się przez utlenienie galeny
do tlenku i jego redukcję tlenkiem węgla:
2PbS + 3O
2
→ 2PbO + 2SO
2
PbO + CO → Pb + CO
2
13
13
Otrzymywanie węglowców
Metoda otrzymywania bardzo czystego krzemu:
1. Otrzymywanie:
SiO
2
+ 2Mg = Si + 2MgO (H
o
= -369 kJ/mol)
Inny reduktor - aluminium (aluminotermia)
2. Otrzymywanie SiHCl
3
:
Si + 3HCl = SiHCl
3
+ H
2
temp. > t. topnienia SiHCl
3
3.Frakcjonowana destylacja - usunięcie mniej
lotnych chlorków (BCl
3
, PCl
3
)
4. rozkład SiHCl
3
do Si (1400 K)
5. Dalsze oczyszczanie przez topienie strefowe
14
14
Otrzymywanie węglowców
Otrzymywanie bardzo czystego germanu:
HNO
3
1
o
Germanit
GeO
2
H
2
SO
4
2
o
GeO
2
+ 4HCl = GeCl
4
+ 2H
2
O
3
o
Destylacja GeCl
4
hydroliza
4
o
GeCl
4
GeO
2
5
o
GeO
2
+ 2H
2
= Ge + 2H
2
O
6
o
Oczyszczanie metodą topienia strefowego - ultraczysty german:
1 atom obcy na 10
12
atomów germanu.
15
15
Zastosowania węglowców i ich
związków
• Węgiel i jego związki (węgiel kamienny, brunatny,
ropa naftowa i gaz ziemny): ważne surowce
energetyczne i przemysłowe.
• Węglowce jako składniki stopowe (węgiel – C,
krzem – Si, cyna – Sn, ołów – Pb):
węgiel jest
stałym składnikiem stali, staliw i żeliw
; krzem –
dodatek stopowy do stali sprężynowych i
transformatorowych, a także składnik ważnych
stopów konstrukcyjnych dla lotnictwa i motoryzacji
(stopy z glinem – silumin i alpaks);
cyna i ołów –
podstawowe składniki stopów miękkich do
lutowania oraz dodatki do specjalnych mosiądzów;
ołów i cyna są też składnikami stali łożyskowych i
na czcionki drukarskie; ołów – do produkcji blach
twardych.
16
16
Zastosowania węglowców i ich
związków
• Krzem (Si) i german (Ge): materiały
półprzewodnikowe dla potrzeb elektroniki.
• Krzem i german to klasyczne półprzewodniki -
na 1 atom przypadają po 4 elektrony
walencyjne.
• Duże podobieństwo do półprzewodników Si i
Ge wykazują związki chemiczne typów:
A
IV
B
IV
np. SiC
A
III
B
V
np. GaAs, GaP
A
II
B
VI
np. ZnSe, CdSe, CdS, HgTe
Tutaj na 1 atom przypadają też przeciętnie po 4
elektrony walencyjne.
17
17
Zastosowania węglowców i ich
związków
• Karborund (węglik krzemu - SiC): podstawowy
materiał ścierny (twardość 9.5 w 10-stopniowej
skali Mohsa).
• CO
2
, propan, butan, izobutan: czynniki
chłodnicze.
• Pb
3
O
4
(minia): do produkcji farb antykorozyjnych.
• Związki cyjanowe: HCN – synteza organiczna;
cyjanki alkaliczne – metalurgia metali
szlachetnych (ługowanie z rud).
• Zastosowania w procesach elektrochemicznych i
elektrotermicznych: ołów – akumulatory
ołowiowe; węgiel – elektrody węglowe i
grafitowe.
18
18
Zastosowania węglowców i ich
związków
• CaCO
3
, MgCO
3
i naturalne glinokrzemiany:
podstawowe surowce do produkcji materiałów
wiążących dla budownictwa (wapna, cementy,
materiały magnezjowe).
• Kaoliny, gliny i skalenie: do produkcji wyrobów
ceramicznych i szklarskich (SiO
2
to jeden z
podstawowych tlenków szkłotwórczych).
• GeO
2
, PbO: ważne składniki szkieł specjalnych
(np. PbO – w szkłach chroniących przed
promieniowaniem rentgenowskim).
19
19
Odmiany alotropowe węgla
• Węgiel występuje w trzech głównych odmianach
alotropowych: diament, grafit i fulereny. Poza
tym można także wyróżnić dodatkowe odmiany,
jak: sadza, węgiel szklisty i nanorurki.
• Diament, ze względu na hybrydyzację sp
3
, jest
nieaktywny chemicznie. Grafit (hybrydyzacja sp
2
)
wchodzi w reakcje z różnymi odczynnikami
(podobnie fulereny).
• Diament ma sieć regularną przestrzennie
centrowaną, struktura grafitu jest heksagonalna
– warstwowa, natomiast fulereny mają tzw.
strukturę piłki.
20
20
Odmiany alotropowe węgla
Diament
Diament
Grafit
Grafit
DIAMENT
GRAFIT
Odległość C - C
154 pm
142 i 335 pm
Gęstość, kg/dm
3
3,5
2,1 - 2,3
Przewodnictwo elektryczne
przyczyna: hybrydyzacja
bardzo słabe
sp
3
większe niż
diamentu
sp
2
+ el.
Właściwości
twardy
miękki
21
21
Odmiany alotropowe
węgla
• W roku 1985 Smalley i Curl z Rice
University (w Houston) oraz Kroto
(Sussex University) odkryli 3 - cią
odmianę alotropową węgla, tzw.
FULLERENY. Otrzymali oni w
jednej szarży 1010 cząsteczek
C60 i C70 odparowując grafit za
pomocą lasera w strumieniu helu.
W ilościach wagowych fullereny
zostały otrzymane przez
Kratschmara i Fostiropusa z
Instytutu Maxa Plancka w
Heidelbergu (1990).
• Swą nazwę fullureny
zawdzięczają amerykańskiemu
architektowi FULLERENOWI
(projektant pawilonu USA na
EXPO'67). Cząsteczka C60 ma
kształt piłki nożnej:
Cząsteczka C60 składa się z
20-tu sześciokątów i 12-tu
pięciokątów
przy
czym
poszczególne pięciokąty nie
stykają się ze sobą. Średnica
takiej
"piłki
fullerenowej"
wynosi 710 pm.
Cząsteczka C60 składa się z
20-tu sześciokątów i 12-tu
pięciokątów
przy
czym
poszczególne pięciokąty nie
stykają się ze sobą. Średnica
takiej
"piłki
fullerenowej"
wynosi 710 pm.
22
22
Odmiany alotropowe
węgla
• Kryształy C60 są miękkie jak grafit ale po ściśnięciu do
70% pierwotnej objętości stają się twardsze od
diamentu. Posiadają właściwości półprzewodnikowe.
•
Fulleren C60 krystalizuje w sieci regularnej
zewnętrznie centrowanej, tj. typu A1 o stałej sieciowej
równej 1417 pm.
•
Fullereny to nie tylko C60. Zamknięte klastery
węglowe wymagają co najmniej 28 atomów węgla przy
czym górna granica takich ażurowych cząsteczek
wynosi 1500 (są to tzw. fullereny giganty). Stwierdzono
istnienie C70, C72, C74, C78, C88, C84, C180, C240,
C540 i C1500.
C60 C240 C540
C1500
C60 C240 C540
C1500
23
23
Odmiany alotropowe
węgla
• W 1991 r. odkryto z kolei nanorurki.
Nanorurki to twory o kształcie mikrobambusów
a ich rozmiary wynoszą ok. 1 nanometra.
Warstwy grafitu zwijają się tutaj nie w kulki
(jak w fullerenach) ale w długie rurki.
- Ściany rurek zbudowane są więc z
sześcioczłonowych pierścieni, jak w graficie.
Również w tym przypadku próbuje się
wprowadzać atomy metali do ich środka.
Powstają więc „metalowe przewody”
zbudowane z jednoatomowej warstwy.
• Pojawia się pogląd iż nanorurki to czwarta
odmiana alotropowa węgla.
24
24
Sieci przestrzenne węglowców
Wśród węglowców jest jeden pierwiastek
niemetaliczny (węgiel), dwa półmetale (krzem i
german) oraz dwa metale o cechach
amfoterycznych (cyna i ołów):
Sieci przestrzenne węglowców
Wśród węglowców jest jeden pierwiastek
niemetaliczny (węgiel), dwa półmetale (krzem i
german) oraz dwa metale o cechach
amfoterycznych (cyna i ołów):
25
25
Właściwości chemiczne
węglowców – spalanie
pierwiastków w azocie
• W reakcji spalania węglowców (z wyjątkiem ołowiu)
w azocie (temperatura około 1200÷1350°C), powstają
stechiometryczne azotki o wzorze Me
3
N
4
:
3Me + 2N
2
→ 2Me
3
N
4
(Me=Si, Ge, Sn)
Wszystkie azotki węglowców na +IV stopniu utlenienia,
mają strukturę cząsteczek olbrzymów (struktura typu
fenakitu - ortokrzemianu berylu: Be
2
SiO
4
), dlatego
mają dość wysokie temperatury topnienia.
Azotki węglowców są nierozpuszczalne lub bardzo
trudno rozpuszczalne w wodzie. Hydrolizując w
małym – ograniczonym rozpuszczalnością stopniu,
dają odpowiednio kwas ortokrzemowy, ditlenek
germanu, wodorotlenek cynowy i amoniak
26
26
Tlenki węglowców
• Wszystkie tworzą tlenki MeO i MeO
2
).
Spalanie w powietrzu lub tlenie:
Me + O
2
→ MeO
2
(Me=C, Si, Ge, Sn)
• PbO
2
otrzymuje się przez utlenianie PbO za
pomocą azotanu (lub chloranu) sodu:
PbO + NaNO
3
→ PbO
2
+ NaNO
2
• CO
2
można też otrzymać przez rozkład
termiczny węglanów, np:
CaCO
3
→ CO
2
+ CaO
27
27
Tlenki węglowców
• Spośród tlenków typu MeO, tylko PbO otrzymywany
jest przez ogrzewanie ołowiu na zimno w powietrzu.
Tlenki węgla, krzemu i germanu powstają w wyniku
redukcji ditlenków w temperaturze około
750÷900°C, zaś tlenek cyny poprzez odwodnienie
wodorotlenku cyny(II) w temperaturze 100°C:
2Pb + O
2
→ 2PbO
Me + MeO
2
→ 2MeO (Me=C, Si, Ge)
•
Sn(OH)
2
→ SnO + H2O
• Węglowce (tak jak borowce) nie tworzą nadtlenków
ani ponadtlenków
28
28
Reakcja węglowców i ich tlenków
z wodą
• Węgiel i krzem nie reagują z wodą. German i
cyna w podwyższonej temperaturze
rozkładają wodę, zaś ołów reaguje z wodą
nasyconą tlenem:
Me + H
2
O → MeO
2
+ H
2
(Me=Ge, Sn)
2Pb + 2H
2
O + O
2
→ 2Pb(OH)
2
• Ditlenek węgla (CO
2
) reaguje z wodą dając
słaby kwas węglowy:
CO
2
+ H
2
O → H
2
CO
3
\
• Pozostałe tlenki MeO
2
(Me=Si, Ge, Sn, Pb) są
nierozpuszczalne w wodzie.
29
29
Reakcja węglowców i ich tlenków
z wodą
• Ditlenki węgla, krzemu i germanu mają
słabnące właściwości kwasowe, natomiast
cyny i ołowiu są amfoteryczne.
• CO rozpuszcza się nieznacznie w wodzie, ale
jest tlenkiem o charakterze obojętnym.
• SiO rozpuszcza się w wodzie z utworzeniem
polimerycznego kwasu podkrzemowego:
SiO → (Si(OH)
2
)
n
• Pozostałe tlenki szeregów MeO (Me=Ge, Sn,
Pb) nierozpuszczalne w wodzie.
• Tlenki germanu, cyny i ołowiu typu MeO, są
nieco bardziej zasadowe od odpowiedników
typu MeO
2
(jednak pozostaje tendencja, że
GeO jest kwaśny, a SnO i PbO –
amfoteryczne).
30
30
Tlenek węgla
• Tlenek węgla (CO) - trujący gaz, słabo rozpuszczalny w
wodzie (obojętny).
Jest ważnym paliwem: 2CO + O
2
→ 2CO
2
(H
o
=-565 kJ/mol).
• Ważny reduktor w przemyśle, np. w metalurgii żelaza:
Fe
2
O
3
+ 3CO → 2Fe + 3CO
2
• Jeden z najważniejszych ligandów (tworzy kompleksy
karbonylowe, tzw. karbonylki).
Otrzymywanie CO z koksu – dwie metody:
gaz
C + O
2
= CO
2
H
o
= - 393 kJ / mol
genera-
torowy
C + CO
2
= 2CO
H
o
= +172 kJ / mol
2C + O
2
= 2CO
H
o
= -221 kJ / mol
gaz
wodny C + H
2
O = CO + H
2
H
o
= +131 kJ / mol
31
31
Tlenek węgla
• CO jest dość reaktywny – reaguje m.in. z
tlenem, siarką i fluorowcami – F, Cl i Br:
2CO + O
2
→ 2CO
2
+ Q
CO + S → COS
CO + Cl
2
→ COCl2 (fosgen)
32
32
Hybrydyzacja
• Przyjmowana hybrydyzacja atomu węgla w związkach
organicznych zależy od tego, czy tworzy on wyłącznie
wiązanie pojedyncze, czy też wiązania wielokrotne z
innym atomem węgla lub tzw. heteroatomami. Gdy
analizowany atom węgla jest związany:
• tylko wiązaniami pojedynczymi - przyjmuje się, że
atom węgla ma hybrydyzację sp
3
, co wiąże się z tym,
że kąty między najbliższymi parami tych wiązań
wynoszą ok. 109,5°; przyjmując, że atom węgla
znajduje się w geometrycznym środku czworościanu
foremnego tego czworościanu.
• jedno lub dwa wiązania podwójne - hybrydyzacja sp
2
-
kąty wiązań między podwójnymi i pojedynczymi
wiązaniami wynoszą ok. 120° i znajdują się wszystkie
w jednej płaszczyźnie, a zatem cały układ wokół atomu
węgla sp
2
jest trójkątny i płaski.
• jedno wiązanie potrójne - hybrydyzacja sp - kąt między
wiązaniem potrójnym i pojedynczym wynosi 180° - a
zatem cały układ wokół atomu węgla sp jest liniowy.
33
33
Hybrydyzacja
• Najważniejsze rodzaje hybrydyzacji orbitali:
34
34
Wiązanie w CO
• Hybrydyzacja diagonalna atomu C:
wymieszanie orbitali 2s i 2p 2 hybrydy typu
sp
KK(t)
2
(2s
o
)
2
(
x,c-o
)
2
(
y,c-o
)
2
(
z,c-o
)
2
• liczba elektronów na orbitalach wiążących -6
• liczba elektronów na orbitalach antywiążących
- 0
• rząd wiązania 1/2 * (6 - 0) = 3
• C O potrójne wiązanie
Moment dipolowy CO: = 0,1
D
D l a c z e g o ?
Moment dipolowy CO: = 0,1
D
D l a c z e g o ?
Orbital t atomu węgla
równoważy moment
dipolowy powstający na
skutek przyciągania
elektronów wiążących
przez atom tlenu
35
35
Teoria OM dla CO
36
36
Ditlenek węgla
• C + O
2
= CO
2
H
o
= -393 kJ/mol
• CaCO
3
= CaO + CO
2
T > 1200 K
• CaCO
3
+ 2H+ = Ca
2+
+ CO
2
+ H
2
O
Suchy lód stały CO
2
- t. krzepn. = 216 K
Kwas węglowy i węglany:
CO
2
+ H
2
O = H
2
CO
3
H
2
CO
3
= H
+
+ HCO
3-
K
a1
= 210
-4
HCO
3-
= H
+
+ CO
32-
K
a2
= 510
-11
M
2I
CO
3
- (obojętne) węglany; np. Na
2
CO
3
, CaCO
3
M
I
HCO
3
- wodorowęglany; np. NaHCO
3
,
Mg(HCO
3
)
2
37
37
Kwas węglowy i węglany
• Węglany pierwiastków alkalicznych (poza litem) są
jonowe, trwałe i rozpuszczalne w wodzie. Węglany
innych metali są najczęściej kowalencyjne, mają
ograniczoną trwałość i nie rozpuszczają się w wodzie.
• Jedynymi stałymi wodorowęglanami są sole litowców
(poza litem) i sól amonowa.
• Wodorowęglany są przyczyną twardości
przemijającej wody. Bezpośrednio przyczyniają się do
powstawania tzw. kamienia kotłowego:CaCO
3
+ H
2
O
+ CO
2
= Ca
2+
+ 2HCO
3-
Me(HCO
3
)
2
→ MeCO
3
+ H
2
O + CO
2
(Me=Ca, Mg)
MgCO
3
+ H
2
O → Mg(OH)
2
+ CO
2
• Kamień kotłowy: mieszanina CaCO
3
, MgCO
3
i
Mg(OH)
2
.
• CO
2
jest podstawowym substratem biologicznych
procesów fotosyntezy, których produktem jest
glukoza: 6CO
2
+ 6H
2
O → C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
.
38
38
Wiązanie w CO
2
- hybrydyzacja diagonalna orbitali 2s + 2p
x
atomu węgla
orbitale t
A
i t
B
- pokrywanie się hybrydów t
A
i t
B
atomu węgla z orbitalami p
x
obu
atomów tlenu 2 orbitale wiążącetypu
- Orbitale 2p
y
i 2p
z
obu atomów tlenu i atomu węgla
oddziaływując na siebie powodują powstanie
zdelokalizowanych wielocentrowych wiązań typu .
Powstają 3 orbitale typu
y
i 3 orbitale typu
z
:
y
,
yo
,
y
* oraz
z
,
zo
,
z
*
•
Konfiguracja elektronowa cząsteczki CO
2
:
6 + 2 8 = 22 elektrony rozmieszczone są na orbitalach:
KKK(2s
A
)
2
(2s
B
)
2
(
c-o,A
)
2
(
c-o,B
)
2
(
y
)
2
(
z
)
2
(
yo
)
2
(
zo
)
2
(A i B to atomy tlenu)
0
,
2
2
)
2
2
2
2
(
2
1
RW
39
39
Efekt cieplarniany
• Dwutlenek węgla pełni w atmosferze taką rolę jak szklana
szyba w szklarni.
Taką rolę pełnią też: O
3
, tlenki azotu (NO
x
),CH
4
i jego
fluorowco-pochodne (freony)
Aż 50 % efektu cieplarnianego spowodowane jest przez CO
2
• Skąd się bierze CO
2
w atmosferze:
•
- rozkład substancji organicznych w glebie (procesy
gnilne),
•
- spalanie węgla, ropy i jej pochodnych oraz gazu.
Z drugiej strony CO
2
jest usuwany z atmosfery.
Fotosynteza materii organicznej:
• Stężenie CO
2
w atmosferze rośnie:
• początek XX w. ~ 280 ppm
• 2007r.
~ 390 ppm
• Przyrost w skali roku ~ 0,5 %
6CO
2
+ 6H
2
O → C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
.
6CO
2
+ 6H
2
O → C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
.
40
40
Jak zapobiegać efektowi
cieplarnianemu?
- alternatywne źródła energii
(elektrownie wiatrowe, wodne,
kolektory słoneczne, energetyka
jądrowa)
- spalanie gazu ziemnego daje o 45 %
mniej CO2 w porównaniu z węglem
- powstrzymać wycinanie lasów
41
41
Tlenki krzemu SiO i SiO
2
Krzem nie ma takiej zdolności jak węgiel do
tworzenia wiązań wielokrotnych,dlatego CO
2
jest
samodzielną cząsteczką gazową, a SiO
2
trudno
rozpuszczalnym w wodzie, mającym wysoką
temperaturę topnienia polimerem przestrzennym
.
• SiO
2
stanowi 12 % skorupy ziemskiej, a z
uwzględnieniem minerałów krzemianowych aż 52
%.
Odmiany krzemionki:
kwarc
trydymit
krystobalit
,
, ,
,
Ponadto bezpostaciowy SiO
2
- opal, ziemia okrzemkowa.
Krzem
we
wszystkich
odmianach
krzemionki
ma
liczbę
koordynacyjną 4, a tlen 2. Każdy atom tlenu jest wspólny dla dwóch
tetraedrów. poszczególne odmiany SiO
2
różnią się sposobem ułożenia
czworościanów [SiO
4
]
4-
.
SiO
2
nie rozpuszcza się w wodzie!
42
42
Tlenki krzemu SiO i SiO
2
• SiO
2
nie rozpuszcza się w wodzie!
Reaguje tylko z HF:
SiO
2
+ 4HF = SiF
4
+ 2H
2
O
i bardzo powoli z wodnymi roztworami NaOH i
Na
2
CO
3
.
• Łatwo natomiast stapia się z tymi związkami:
SiO
2
+ 2NaOH = Na
2
SiO
3
+ H
2
O
SiO
2
+ 4NaOH = Na
4
SiO
4
+ 2H
2
O
SiO
2
+ 2Na
2
CO
3
= Na
4
SiO
4
+ 2CO
2
• Powstający metakrzemian sodu („szkło
wodne”) jest jedynym rozpuszczalnym w
wodzie, pospolitym krzemianem.
43
43
Tlenki krzemu SiO i SiO
2
SiO
powstaje w trakcie ogrzewania
w próżni
mieszaniny SiO
2
i krzemu w temp. 1500-
1600 K
SiO
2
+ Si = 2 SiO
W czasie oziębiania ulega z powrotem
dysproportcjonowaniu do krzemu i
dwutlenku krzemu. Przy szybkim oziębianiu
udaje się go skondensować w postaci
brunatnego polimeru (SiO)
n
44
44
Kwasy krzemowe i krzemiany
• Krzemiany hydrolizują dając kwas krzemowy:
SiO
44-
+ 4H
2
O = H
4
SiO
4
+ 4OH-
kwas ortokrzemowy
Przez kondensację powstają kwasy polikrzemowe o
ogólnym wzorze xSiO
2
yH
2
O
45
45
Kwasy krzemowe i krzemiany
• Krzemiany hydrolizują dając kwas krzemowy:
SiO
44-
+ 4H
2
O = H
4
SiO
4
+ 4OH-
kwas ortokrzemowy
Przez kondensację powstają kwasy polikrzemowe o
ogólnym wzorze xSiO
2
yH
2
O
Mogą również powstać rozgałęzione łańcuchy:
46
46
Krzemiany
Struktura jonu [SiO
4
]
4-
Struktura jonu [SiO
4
]
4-
Podział krzemianów:
1
o
Zawierają
pojedyncze grupy
[SiO
4
]
4-
ortokrzemiany
Np. oliwin. Pomiędzy
tymi grupami są kationy
Mg
2+
lub Fe
2+
(Mg,Fe)
2
SiO
4
Podział krzemianów:
1
o
Zawierają
pojedyncze grupy
[SiO
4
]
4-
ortokrzemiany
Np. oliwin. Pomiędzy
tymi grupami są kationy
Mg
2+
lub Fe
2+
(Mg,Fe)
2
SiO
4
47
47
Krzemiany
2
o
Krzemiany wyspowe. Zawierają zespoły 2, 3 lub 6 tetraedrów,
np. beryl - Be
3
Al
2
(SiO
3
)
6
o zespołach [Si
6
O
18
]
12-
3
o
Krzemiany łańcuchowe i wstęgowe, np. enstatyt - (MgSiO
3
)
48
48
Krzemiany
49
49
Szkła
Zdolność tworzenia szkieł, tzn. zastygania w bezpostaciową masę
wykazują :
- SiO
2
, B
2
O
3
i P
4
O
10
- ich stopy z tlenkami litowców i wapniowców,
- ich stopy z PbO i Fe
3
O
4
- Także: elementarny selen i polistyren
J ak otrzymuje się szkło?
- stapianie piasku z sodą (Na
2
CO
3
) i wapieniem (CaCO
3
) w temp.
ok. 1800 K,
- ponadto dodatki potażu (K
2
CO
3
), boraksu (Na
2
B
4
O
7
10H
2
O),
glejty ołowianej (PbO)
- dodatek substancji barwiących :
Fe(I I ) na zielono
Fe(I I I ) na brunatno
Au na rubinowo
50
50
Tlenki i wodorotlenki Ge, Sn i
Pb
+2 stopień utlenienia:
Ge
Sn
Pb
XO
GeO
SnO
PbO
Wodorotlenki
-
Sn(OH)
2
Pb(OH)
2
J ony
Sn
2+
Sn(OH)
4
2-
Pb
2+
Pb(OH)
4
2-
Wodorotlenki Sn(I I ) i Pb(I I ) posiadają właściwości amfoteryczne,
tzn. roztwarzają się w roztworach wodnych wodorotlenków:
Sn(OH)
2
+ OH
-
= Sn(OH)
3
-
hydrokso-
Sn(OH)
2
+ 2OH
-
= Sn(OH)
4
2-
cyniany(I I )
+4 stopień utlenienia:
Ge
Sn
Pb
XO
2
GeO
2
SnO
2
PbO
2
Kwasy,
jony
H
2
GeO
3
, GeO
3
2-
H
4
GeO
4
, GeO
4
4-
[Sn(OH)
6
]
2-
[Pb(OH)
6
]
2-
51
51
Tlenki i wodorotlenki Ge, Sn i
Pb
• Otrzymywanie hydroksocynianów(IV) z
SnO
2
poprzez stapianie z NaOH:
SnO
2
+ 2NaOH = Na
2
SnO
3
+ H
2
O
Na
2
SnO
3
+ 3H
2
O = Na
2
[Sn(OH)
6
]
• Minia:
Pb
3
O
4
Pb
2II
Pb
IV
O
4
52
52
Związki węgla z azotem i ich
pochodne
Cyjanowodór:
HCN silnie toksyczny (kwas pruski).
Dawka śmiertelna - 50 mg KCN (!)
HCN CN
-
+ H
+
bardzo słaby kwas: K
a
= 710
-10
HCN występuje w formie 2 odmian izomerycznych:
H - C N C N - H
cyjanowodór
izocyjanowodór
Sole cyjanki, np. KCN - cyjanek potasu z Fe
2+
i Fe
3+
tworzy
aniony
kompleksowe:
[Fe(CN)
6
]
4-
aniony heksacyjanożelazianowe(I I )
[Fe(CN)
6
]
3-
aniony heksacyjanożelazianowe(I I I )
Cyjanowodór:
HCN silnie toksyczny (kwas pruski).
Dawka śmiertelna - 50 mg KCN (!)
HCN CN
-
+ H
+
bardzo słaby kwas: K
a
= 710
-10
HCN występuje w formie 2 odmian izomerycznych:
H - C N C N - H
cyjanowodór
izocyjanowodór
Sole cyjanki, np. KCN - cyjanek potasu z Fe
2+
i Fe
3+
tworzy
aniony
kompleksowe:
[Fe(CN)
6
]
4-
aniony heksacyjanożelazianowe(I I )
[Fe(CN)
6
]
3-
aniony heksacyjanożelazianowe(I I I )
53
53
Właściwości chemiczne węglowców
- węgliki
• Węgliki, to związki węgla z pierwiastkami mniej od niego
elektroujemnymi. Nie należą do nich zatem połączenia
węgla z azotem, fosforem, tlenem, siarką i fluorowcami.
Wyróżniamy węgliki:
a)
jonowe (typu soli),
b)
międzywęzłowe,
c) kowalencyjne.
• ad a) Zawierają aniony C
4-
, C
22-
lub C
34-
Al
4
C
3
metanki
(C
4-
)
Na
2
C
2
, CaC
2
acetylenki (C
22-
)
Mg
2
C
3
allilki
(C
34-
)
Otrzymuje się je przez ogrzewanie metalu z węglem lub
węglowodorem. Krystalizują w sieciach jonowych (kationy
metali i aniony C
4-
, C
22-
lub C
34-
).
54
54
Właściwości chemiczne węglowców
- węgliki
• ad b) Sieć przestrzenna zbudowana z atomów metali
a w przestrzeniach międzywęzłowych znajdują się
atomy węgla
(r
at
> 130 pm, r
c
= 77 pm).
Powstają w bardzo wysokich temperaturach (2300 K)
wyniku działania węgla na metale należące do 4, 5 lub
6 grupy - są bardzo twarde, np.: TiC, V
2
C, WC, W
2
C
• ad c) SiC, B
4
C
SiO
2
+ 3C = SiC + 2CO
SiC karborund bardzo twardy elementy
grzejne
(sylity) i materiał szlifierski
Ich sieci są atomowe (atomy węgla i krzemu/boru)
55
55
Właściwości chemiczne węglowców
- węgliki
• Krzem jest jedynym węglowcem, który reaguje z węglem. W
wyniku ogrzewania krzemu z węglem powstaje kowalencyjny
węglik o wzorze SiC (budowa warstwowa, przy czym struktura
warstw podobna do blendy cynkowej lub wurcytu):
Si + C → SiC
• Jest to związek o zbliżonym charakterze do metanków, ale jest
bardzo bierny chemicznie (nierozpuszczalny w wodzie – nie
ulega hydrolizie). Ulega stapianiu na powietrzu z
wodorotlenkiem sodu:
SiC + 4NaOH + 2O
2
→ Na
2
CO
3
+ Na
2
SiO
3
+ 2H
2
O
SiC jest twardy i nietopliwy. Jako tzw. karborund stosowany jest
szeroko do produkcji materiałów ściernych.
56
56
Właściwości chemiczne węglowców
– związki pierwiastków z wodorem
• Wszystkie węglowce tworzą kowalencyjne wodorki, przy
czym różna jest łatwość ich tworzenia i ilość
otrzymywanych połączeń dla poszczególnych pierwiastków.
Najwięcej łańcuchowych i pierścieniowych połączeń, a przy
tym najtrwalszych, tworzy węgiel (np. alkany, alkeny,
związki alicykliczne – zajmuje się nimi chemia organiczna).
• Sporo związków o wzorze Si
n
H
2n+2
(n=1÷6) tworzy krzem
(silany).
• Najniższe węglowodory (metan – CH
4
, etan – C
2
H
6
, propan –
C
3
H
8
) występują w gazie ziemnym. Wszystkie wodorki
można też otrzymać z innych związków chemicznych
(najczęściej z halogenków) - obecnie powszechnie stosuje
się do tego celu ich redukcję za pomocą glinowodorku litu:
MeCl
4
+ Li[AlH
4
] → MeH
4
+ AlCl
3
+ LiCl (Me=C, Si, Ge, Sn, Pb)
• Uwaga! Żaden węglowiec nie reaguje bezpośrednio z
wodorem.
57
57
Właściwości chemiczne węglowców
– związki pierwiastków z wodorem
• Węglowodory nasycone są dość bierne chemicznie. Znacznie
reaktywniejsze są silany, które są silnymi reduktorami – w
roztworach alkalicznych reagują z wodą, z wydzieleniem
wodoru:
• Si
2
H
6
+ 2H
2
O + 4NaOH → 2Na
2
SiO
3
+ 7H
2
• Krzemowodory są bardziej od alkanów podatne na utlenianie i
reakcję z chlorem, a reaktywność następnych wodorków
węglowców w tych reakcjach maleje:
MeH
4
+2O
2
→ MeO
2
+ 2H
2
O (Me=C, Si, Ge, Sn, Pb)
• MeH
4
+4Cl
2
→ MeCl
4
+ 4HCl (Me=C, Si, Ge, Sn, Pb)
• Trwałość wodorków typu MeH
4
maleje w szeregu CH
4
→ PbH
4
.
• Znane są alkilowe i arylowe pochodne wszystkich wodorków
IV grupy głównej
58
58
Halogenki weglowców
• Znane sa wszystkie tetrahalogenki, poza PbI
4
. Wszystkie są
tetraedryczne i lotne (poza jonowymi SnF
4
i PbF
4
, które są trudno
topliwe). Mieszane chlorofluorowęglowodory (freony) stosowano
przed laty jako środki
chłodnicze i propelanty aerozoli.
• Wszystkie halogenki krzemu łatwo hydrolizują w wodzie, dając
kwas otrokrzemowy:
SiX
4
+ 4H
2
0 → Si(OH)
4
+ 4HX (X=F, Cl, Br, I)
tetrafluorek krzemu we wtórnej reakcji z powstającym HF tworzy
kompleks:
SiF
4
+ 2HF → [SiF
6
]
2-
• GeCl
4
i GeBr
4
hydrolizują trudniej, zaś SnCl
4
i PbCl
4
– tylko
w roztworach rozcieńczonych, ale hydroliza jest niepełna i
łatwa do odwrócenia.
• Węgiel tworzy wiele halogenków nienasyconych, np.
CF
2
=CF
2
(jego polimeryzacja pod ciśnieniem daje teflon):
nCF
2
=CF
2
→ (-CF
2
-CF
2
-)
n
, gdzie n=200÷700
59
59
Właściwości fizykochemiczne
węglowców – rozpuszczalność
związków w wodzie
• Węglowiec w anionie kwasu tlenowego
- Dobrze rozpuszczalne w wodzie są węglany, szczawiany i
mrówczany metali alkalicznych.
- Poza nielicznymi wyjątkami, wszystkie octany są dobrze
rozpuszczalne.
- Z krzemianów rozpuszczalne są tylko sole sodowe i
potasowe.
• Związki z węglowcem w pozycji kationu
- Te związki węglowców, których energia hydratacji jest
większa od energii sieciowej, są dobrze rozpuszczalne w
wodzie (m.in. azotany - zarówno cyny, jak i ołowiu,
halogenki - poza związkami ołowiu(II)).
- Węgiel tworzy gazowe tlenki (CO i CO
2
) – CO
2
w większym
stopniu niż CO rozpuszcza się w wodzie. Wodorotlenki i
różne formy tlenków (w tym uwodnionych) pozostałych
węglowców,
są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie, np.
• pIr(Sn(OH)
2
)=28.1, pIr(Sn(OH)
4
)=56.0
pIr(Pb(OH)
2
)=16.8, pIr(Pb(OH)
4
)=64.0
60
60
Właściwości fizykochemiczne
węglowców – rozpuszczalność
związków w wodzie
Spośród siarczków węglowców CS
2
, SiS
2
, GeS i GeS
2
wykazują zróżnicowaną rozpuszczalność w wodzie.
Siarczki cyny i ołowiu są nierozpuszczalne (jeszcze
mniejsze iloczyny rozpuszczalności od siarczków mają
seleniany i tellurany), np.
pIr(SnS)=25.0, pIr(PbS)=28.0
PbTe(pIr=48.0) < PbSe(pIr=38.0) < PbS(pIr=28.0)
Z halogenków węglowców trudno w wodzie rozpuszczają
się wszystkie związki ołowiu(II), a także niektóre związki
węgla.
Do trudno rozpuszczalnych związków cyny i ołowiu należą
ortofosforany (pIr(Pb
3
(PO4)
2
)=43.5)
i ortoarseniany (pIr(Pb
3
(AsO4)
2
)=35.4). Do trudno
rozpuszczalnych w wodzie związków ołowiu(II) należą też
siarczan i chromian.
Spośród siarczków węglowców CS
2
, SiS
2
, GeS i GeS
2
wykazują zróżnicowaną rozpuszczalność w wodzie.
Siarczki cyny i ołowiu są nierozpuszczalne (jeszcze
mniejsze iloczyny rozpuszczalności od siarczków mają
seleniany i tellurany), np.
pIr(SnS)=25.0, pIr(PbS)=28.0
PbTe(pIr=48.0) < PbSe(pIr=38.0) < PbS(pIr=28.0)
Z halogenków węglowców trudno w wodzie rozpuszczają
się wszystkie związki ołowiu(II), a także niektóre związki
węgla.
Do trudno rozpuszczalnych związków cyny i ołowiu należą
ortofosforany (pIr(Pb
3
(PO4)
2
)=43.5)
i ortoarseniany (pIr(Pb
3
(AsO4)
2
)=35.4). Do trudno
rozpuszczalnych w wodzie związków ołowiu(II) należą też
siarczan i chromian.