1
1
Materiały internetowe
• http://www.angelo.edu/faculty/kboudrea/inde
x/Notes_Chapter_08.pdf
• http://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/po
wer_point/Ch24.ppt
• http://web.mit.edu/2.813/www/Class
%20Slides/Lecture%207%20Mat.Prod.pdf
• http://www.google.pl/search?
hl=pl&lr=&client=firefox-
a&channel=s&rls=org.mozilla:pl:official&q=uk
lad+okresowy+pierwiastkow
%2BPower+Point&start=20&sa=N
•
/~chem1/Lecture%20Notes%20pdfs/Series%20
• http://zchoin.fct.put.poznan.pl
2
2
Struktura elektronowa
azotowców
3
3
Stopnie utlenienia azotowców
Stopnie utlenienia:
Przykłady:
-3 st.utl.
NH
3
, PH
3
+1 st.utl.
N
2
O
+3 st.utl.
N
2
O
3
, HNO
2
, H
3
PO
3
, Bi
2
(SO
4
)
3
+5 st.utl.
N
2
O
5
, HNO
3
, H
3
PO
4
, H
3
AsO
4
Ponadto -2, -1, +2 i +4 st. utlenienia (np.: N
2
H
4
, NH
2
OH, NO, NO
2
)
4
4
Połączenia z wodorem - wodorki
N
P As
Sb
Bi
XH
3
x
x
x
x
x
X
2
H
4
x x
HX
3
x
a) XH
3
NH
3
amoniak
PH
3
fosfan (fosforowodór)
AsH
3
arsan (arsenowodór)
SbH
3
styban (antymonowodór)
H
BiH
3
bizmutan (bizmutowodór)
H
H
X
..
Hybrydyzacja typu sp
3
cząsteczki w kształcie piramidy
kąty od 106
o
(dla NH
3
) do 91o (dla SbH
3
i BiH
3
).
NH
3
cząsteczka polarna = 1,48 D
wiązanie atomowe spolaryzowane asocjacja cząsteczek
NH
3
w stanie ciekłym:
N - H - - - N (wiązania wodorowe)
Pozostałe wodorki są niepolarne mała różnica
elektroujemności pomiędzy wodorem i azotowcem.
Hybrydyzacja typu sp
3
cząsteczki w kształcie piramidy
kąty od 106
o
(dla NH
3
) do 91o (dla SbH
3
i BiH
3
).
NH
3
cząsteczka polarna = 1,48 D
wiązanie atomowe spolaryzowane asocjacja cząsteczek
NH
3
w stanie ciekłym:
N - H - - - N (wiązania wodorowe)
Pozostałe wodorki są niepolarne mała różnica
elektroujemności pomiędzy wodorem i azotowcem.
5
5
Połączenia z wodorem - wodorki
Amoniak
N
2
+ 3H
2
= 2NH
3
H
o
= - 92 kJ / mol
szybkość
wydajność
temperatura
ciśnienie
katalizator
+
+
+
-
+
0
Warunki optymalne syntezy:
30 - 35 MPa, 770 - 780 K,
katalizator – np. Fe
Metoda laboratoryjna: z soli amonowych
NH
4
+
+ OH
-
= NH
3
H
2
O NH
3
+ H
2
O
Amoniak rozpuszczony w wodzie
NH
3
jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i tworzy słaby
wodorotlenek:
NH
3
+ H
2
O NH
3
H
2
O
ogrzewanie
6
6
Połączenia z wodorem - wodorki
Amoniak
NH
3
H
2
O NH
4
+
+ OH
-
K
b
= 1,8 10
-5
Sole amonowe:
NH
4
Cl, (NH
4
)
2
SO
4
, NH
4
HSO
4
.
Spalanie amoniaku w tlenie: 4NH
3
+ 3O
2
= 2N
2
+ 6H
2
O
W obecności katalizatora (Pt):
4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O metoda Ostwalda
Ciekły (bezwodny) NH
3
jest dobrym rozpuszczalnikiem dla
substancji polarnych. Ulega autodysocjacji:
2NH
3
= NH
4
+
+ NH
2
-
słaby kwas mocna zasada
Pochodne amoniaku:
Amidki
np. NaNH
2
, Ca(NH
2
)
2
I midki
np. Li
2
NH, MgNH
Azotki
np. Na
3
N, Mg
3
N
2
, AlN
Hydroksylamina NH
2
OH
7
7
Połączenia z wodorem - wodorki
Amoniak
Aminy
R
1
-R
1
, -R
2
, -R
3
lub -H
N R
2
R
3
Typy amin:
1) 1-szo rzędowa R
1
= R
2
= H, R
3
H,
np. (CH
3
)NH
2
2) 2-go rzędowa R
1
= H,
R
2
, R
3
H, np. (C
2
H
5
)
2
NH
3) 3-cio rzędowa R
1
, R
2
, R
3
H,
np. (C
8
H
17
)
3
N
4) czwartorzedowe sole amonowe
R
1
+
R
2
N R
4
X
-
X
-
to np.: Cl
-
, Br
-
R
3
I nne związki azotu z wodorem:
H
H
hybrydyzacja obu
Hydrazyna N
2
H
4
N N
atomów azotu
H
H
typu sp
2
8
8
Połączenia z wodorem - wodorki
I nne związki azotu z wodorem:
H
H
hybrydyzacja obu
Hydrazyna N
2
H
4
N N
atomów azotu
H
H
typu sp
2
W roztworze wodnym posiada właściwości słabo zasadowe:
N
2
H
4
H
2
O hydrat hydrazyny czyli (NH
2
NH
3
+
)OH
-
Hydrazyna i jej pochodne są silnymi środkami redukującymi -
wydzielają złoto, platynę i srebro z ich soli.
Stosowana jest paliwo rakietowe (+ substancje silnie
utleniające, np. ciekły tlen, H
2
O
2
, st. HNO
3
).
9
9
Połączenia z wodorem -
wodorki
Azydek wodoru HN
3
kwas azotowodorowy
umiarkowanie mocny kwas:
Sole kwasu azotowodorowego to azydki:
NaN
3
azydek sodu,
Ca(N
3
)
2
azydek wapnia
Azydek sodu jest używany w samochodowych poduszkach
powietrznych.
Wodorki pozostałych azotowców :
PH
3
- fosfan (fosforowodór)
toksyczne gazy
AsH
3
- arsan
nie posiadają wł.
SbH
3
- styban
zasadowych
BiH
3
- bizmutan
z wyj. PH
3
P
2
H
4
- dwufosfan
HN
3
= H
+
+ N
3
-
10
10
Tlenowe połączenia
azotowców
Tlenki i kwasy tlenowe azotu:
Stopień
utlenienia
Tlenki
Kwasy
+1
N
2
O
H
2
N
2
O
2
+2
NO
+3
N
2
O
3
HNO
2
+4
NO
2
, N
2
O
4
+5
N
2
O
5
HNO
3
11
11
Tlenowe połączenia
azotowców
Tlenek azotu (NO)
Otrzymywanie:
1
o
N
2
+ O
2
2NO
2
o
3Cu + 8H
+
+ 2NO
3
-
= 3Cu
2+
+ 2NO + 4H
2
O
3
o
NH
3
NO
Budowa cząsteczki NO: 5 + 6 = 11
O
2
:
6 + 6 = 12
Budowa cząsteczki NO jest taka jak O
2
ale o 1 elektron mniej:
KK (2s)
2
(
*
2s)
2
(2p
x
)
2
(2p
y
)
2
(2p
z
)
2
(
*
2p
y
)
1
liczby elektronów
walencyjnych
walencyjnych
rząd
wiązania:
katalityczne
spalanie
2,5
=
2
3
-
8
12
12
Tlenowe połączenia
azotowców
Kwas azotowy(I I I ) = HNO
2
kwas azotowy(I I I ) kwas azotawy HNO
2
J est to kwas nietrwały. W stężonych roztworach ulega rozkładowi:
3HNO
2
= H
+
+ NO
3
-
+ 2NO + H
2
O
HNO
2
H
+
+ NO
2
-
K
a
= 510
-4
Sole kwasu azotawego: azotyny, np. NaNO
2
, NH
4
NO
2
, Ca(NO
2
)
2
Anion NO
2
-
: 5 + 2 x 6 + 1 = 18 el. walencyjnych
Cząsteczka O
3
: 6 x 3 = 18 el. walencyjnych
Anion NO
2
-
jest izoelektronowy z cząsteczką O
3
ta sama
struktura orbitali molekularnych (patrz cząsteczka O
3
wg. teorii
orbitali molekularnych).
J est kwasem słabym:
13
13
Tlenowe połączenia
azotowców
Dwutlenek azotu (NO
2
)
2NO + O
2
= 2NO
2
W temperaturze < 420 K NO
2
ulega dimeryzacji:
2NO
2
N
2
O
4
N
2
O
4
+ H
2
O = HNO
3
+ HNO
2
jonowo: N
2
O
4
+ H
2
O = H
+
+ NO
3
-
+ HNO
2
Cząsteczka NO
2
5 + 2 x 6 = 17 elektronów walencyjnych 1 niesparowany
elektron cząsteczka paramagnetyczna
Cząsteczka O
3
6 x 3 = 18 elektronów walencyjnych
Cząsteczka NO
2
ma budowę podobną do O
3
- ale posiada o 1
elektron mniej:
1
0
del
2
del
2
3
,
2
2
2
,
1
2
2
2
2
y
2
1
y
2
3
2
1
)
(
)
(
)
(
)
(
)
t
(
)
p
2
(
)
p
2
(
)
s
2
(
)
s
2
(
KKK
14
14
Tlenowe połączenia
azotowców
Cząsteczka N
2
O
4
2 x 5 + 4 x 6 = 34 elektrony walencyjne nie ma tutaj
niesparowanego elektronu cząsteczka diamagnetyczna
Wiązanie N - N w cząsteczce N
2
O
4
ma większą długość (164 pm) niż
pojedyńcze wiązanie N - N w cząsteczce hydrazyny (145 pm)
wiązanie słabsze od wiązania pojedynczego:
Kwas azotowy - HNO
3
J est to mocny kwas:
HNO
3
H
+
+ NO
3
-
J est kwasem utleniającym:
Cu + HNO
3
= ?
3Cu + 8H
+
+ 2NO
3
-
= 3Cu
2+
+ 2NO + 4H
2
O
126
0
N
N
O
O
O
O
164 pm
15
15
Tlenowe połączenia
azotowców
Kwas azotowy - HNO
3
J est to mocny kwas:
HNO
3
H
+
+ NO
3
-
J est kwasem utleniającym:
Cu + HNO
3
= ?
3Cu + 8H
+
+ 2NO
3
-
= 3Cu
2+
+ 2NO + 4H
2
O
Dobierz współczynniki do tej reakcji pisząc reakcje połówkowe
Cu + HCl reakcja nie zachodzi HCl nie jest kwasem
utleniającym.
W HNO
3
roztwarzają się wszystkie metale za wyjątkiem złota
i platynowców.
Woda królewska - mieszanina stężonych roztworów wodnych HNO
3
i HCl w stosunku objętościowym 1 : 3. Reakcja roztwarzania złota
w wodzie królewskiej:
Dobierz współczynniki do tej reakcji pisząc reakcje połówkowe.
O
H
2
NO
AuCl
H
4
NO
Cl
4
Au
2
4
3
16
16
Otrzymywanie kwasu azotowego –
etapy otrzymywania
1
o
N
2
+ 3H
2
= 2NH
3
2
o
4NH
3
+ 5O
2
= 4NO + 6H
2
O
3
o
NO +
1
/
2
O
2
= NO
2
4
o
2NO
2
N
2
O
4
5
o
N
2
O
4
+ H
2
O = HNO
3
+ HNO
2
6
o
3HNO
2
= HNO
3
+ 2NO + H
2
O
17
17
HNO
3
Stężony HNO
3
: 69% mas., d = 1,41 kg/ dm
3
Sole kwasu azotowego AZOTANY, np: NaNO
3
, Ca(NO
3
)
2
,
Al(NO
3
)
3
Kształt anionu
3
NO
jest płaski (hybrydyzacja sp
2
)
Strukturę elektronową (wzory Lewisa) anionu
3
NO
oddają
3 mezomeryczne wzory elektronowe:
:
O O
:
:
O
O
:
:
O O
:
N
N
N
:
O
:
:
O
:
:
O
18
18
Tlenki fosforu, arsenu, antymonu i
bizmutu
• Fosfor, arsen i antymon nie tworzą prostych tlenków
Me
2
O
3
i Me
2
O
5
, tylko odpowiednie dimery (odróżnia je
to od azotu, który ma zdolność do tworzenia wiązań
wielokrotnych). Bizmut tworzy tlenek (Bi
2
O
3
)n (o
budowie polimerycznej),
a pięciotlenku Bi
2
O
5
nie tworzy wcale:
4Me + 3O
2
→ Me
4
O
6
(Me=P, As, Sb)
4nBi + 3nO
2
→ 2(Bi
2
O
3
)n
• Zasadowość tritlenków rośnie w szeregu N
2
O
3
→
(Bi
2
O
3
)n. Tritlenki azotu, fosforu i arsenu są kwasowe,
antymonu – amfoteryczny a bizmutu – zasadowy.
• Trwałość pentatlenków maleje w szeregu N
2
O
5
→
Sb
4
O
10
.
19
19
Tlenki i kwasy tlenowe
fosforu
st. utl. tlenki
kwasy
+3 P
4
O
6
H
3
PO
3
ortofosforawy = fosforowy(I I I )
+5
P
4
O
10
H
3
PO
4
ortofosforowy = fosforowy(V)
P
4
O
6
+ 6H
2
O = 4H
3
PO
3
P
4
O
10
+ 6H
2
O = 4H
3
PO
4
H
3
PO
4
ma ścisłą nazwę kwas ortojednofosforowy, zwyczajowo
nazywamy go kwasem fosforowym
H
3
PO
4
- kwas o średniej mocy
(x)
:
H
3
PO
4
H
+
+ H
2
PO
4
-
K
a1
= 7 10
-3
H
2
PO
4
-
H
+
+ HPO
4
2-
K
a2
= 8 10
-8
HPO
4
2-
H
+
+ PO
4
3-
K
a3
= 4 10
-13
(x)
ze względu na 1-szy etap dysocjacji
20
20
Tlenki i kwasy tlenowe
fosforu
Sole kwasu fosforowego to fosforany
Przykłady soli kwasu fosforowego:
NaH
2
PO
4
, Ca(H
2
PO
4
)
2
dwuwodorofosforan sodu i wapnia
K
2
HPO
4
, MgHPO
4
jednowodorofosforan potasu i magnezu
Ca
3
(PO
4
)
2
, AlPO
4
(obojętny) fosforan wapnia i glinu
Odwadnianie H
3
PO
4
kondensacja kwasu fosforowego polifosforany
Mamy dwa typy polifosforanów:
budowa łańcuchowa
budowa pierścieniowa
kwasy ortofosforowe
kwasy metafosforowe
1. Łańcuchy polifosforanów
Ogrzewanie H
3
PO
4
w temp. 470 - 570 K:
O
O
O O
HO - P - OH + HO - P - OH = HO - P - O - P - OH + H
2
O
OH OH
OH OH
kwas ortodwufosforowy
(H
4
P
2
O
7
)
walencyjnych
21
21
Połączenia pozostałych azotowców z
tlenem
+3
+5
As
Amfoteryczny
AsO
3
3-
(H
3
AsO
3
)
As
4
O
6
As
3+
(As
4
O
6
- arszenik - silna trucizna)
Kwasowy
As
4
O
10
AsO
4
3-
(H
3
AsO
4
)
Sb
Zasadowy
Sb
4
O
6
Sb
3+
Sb(OH)
3
– wodorotlenek antymonu(I I I )
Sb
2
(SO
4
)
3
- siarczan antymonu(I I I )
Hydroliza Sb
3+
:
Sb
3+
+ H
2
O = SbO
+
+ 2H
+
SbO
+
: kation antymonylowy
Kwasowy
Sb
2
O
5
[Sb(OH)
6
]
-
HSb(OH)
6
– kwas
heksahydroksoantymonowy(V)
22
22
Połączenia pozostałych azotowców z
tlenem
Bi
Zasadowy
Bi
2
O
3
Bi
3+
Bi(OH)
3
– wodorotlenek bizmutu(I I I )
Bi
2
(SO
4
)
3
- siarczan bizmutu(I I I )
Hydroliza Bi
3+
:
Bi
3+
+ H
2
O = BiO
+
+ 2H
+
BiO
+
: kation bizmutylowy
Kwasowy
Bi
2
O
5
BiO
3
-
(BiO
4
3-
)
Kwasy bizmutu(V) nie są znane
23
23
• Nawozy azotowe - to nawozy, które zawierają
główny składnik pokarmowy roślin - azot,
niezbędny do syntezy m.in. białek, często w
formie bezpośrednio przyswajalnej przez
rośliny, rzadziej w formie przyswajalnej po
przemianach zachodzących w glebie.
• Spośród wszelkich nawozów mineralnych
nawozy azotowe mają największe znaczenie
gospodarcze, wpływając w największym stopniu
na plonowanie większości roślin.
• Nawozy te dzieli się na
:
• amonowe
: siarczan (21% N), chlorek amonu
(25% N), węglan amonu, ortofosforan(V)
amonu, woda amoniakalna
• saletrzane
(azotanowe(V)): saletra wapniowa
(14% N), saletra sodowa (15% N), saletra
potasowa (14% N)
• saletrzano-amonowe
: mieszaniny soli amonu i
saletr oraz saletra amonowa (34% N), saletrzak
• amidowe np. mocznik (46% N).
• Do nawozów azotowych zaliczyć można ponadto
niektóre mączki nawozowe, takie jak mączka
rybna (mączka mięsna) - 9-10% N, mączka
rogowa, z kopyt, racic - 12-14% N, mączka z
suszonej krwi - 12-15% N itp.
24
24
Nawozy fosforowe
Są to nawozy sztuczne zawierające związki fosforu rozpuszczalne w
wodzie.
F o s f o r y t y (zawierają Ca
3
(PO
4
)
2
) nie mogą być używane
jako nawozy.
Przerabia się je na :
a) SUPERFOSFATY
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 2H
2
SO
4
= Ca(H
2
PO
4
)
2
+ 2CaSO
4
Ca
3
(PO
4
)
2
+ H
2
SO
4
= 2CaHPO
4
+ CaSO
4
b) SUPERFOSFATY PODWÓJ NE
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 4H
3
PO
4
= 3Ca(H
2
PO
4
)
2
Są to nawozy sztuczne zawierające związki fosforu rozpuszczalne w
wodzie.
F o s f o r y t y (zawierają Ca
3
(PO
4
)
2
) nie mogą być używane
jako nawozy.
Przerabia się je na :
a) SUPERFOSFATY
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 2H
2
SO
4
= Ca(H
2
PO
4
)
2
+ 2CaSO
4
Ca
3
(PO
4
)
2
+ H
2
SO
4
= 2CaHPO
4
+ CaSO
4
b) SUPERFOSFATY PODWÓJ NE
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 4H
3
PO
4
= 3Ca(H
2
PO
4
)
2
25
25
TLENOWCE
tlen
siarka
selen
tellur
polon
Elektroujemność
wg skali
Allreda-Rochowa
3,50
2,44
2,48
2,01
1,76
stan skupienia
gaz
ciała stałe
metaliczność
niemetale
półmetale
metal
elektrony
walencyjne
s
2
p
4
26
26
Stopnie utlenienia
• główny stopień utlenienia -2 (H
2
O,
H
2
S),
• tlen poza -2 st. utlenienia występuje
też na -1 (H
2
O
2
) i na +2 (OF
2
),
• pozostałe tlenowce występują na
stopniach utlenienia: +2, +4, + 6,
• trwałość stopni utlenienia +4 i +6
wzrasta ze wzrostem masy atomowej
tlenowca.
Tlenki – przeważają wiązania jonowe.
Siarczki, selenki i tellurki - do 50% wiązania jonowego.
Tlenki – przeważają wiązania jonowe.
Siarczki, selenki i tellurki - do 50% wiązania jonowego.
27
27
Występowanie w przyrodzie
Tlen
litosfera
46% mas.
hydrosfera 89% mas.
atmosfera 23% mas.
Tlen w stanie wolnym występuje w postaci: O, O
2
i O
3
związki chemiczne, minerały woda, krzemiany, dwutlenek krzemu
(krzemionka), minerały (sole) tlenowe.
średnio
w skorupie
ziemskiej 50%
Siarka
Zawartość w skorupie ziemskiej 0,026% mas. (16-te miejsce).
W stanie wolnym występuje w USA, Rosji, Sycylii, Polsce
(Tarnobrzeg).
Minerały siarki:
FeS
piryt
ZnS
blenda cynkowa
PbS
galena ołowiowa
CaSO
4
2H
2
O
gips
CaSO
4
anhydryt
BaSO
4
baryt
28
28
Występowanie w przyrodzie
Selen i tellur: zawartość w skorupie ziemskiej wynosi odpowiednio:
5 10
-6
i 1 10
-7
%
Towarzyszą minerałom siarczkowym.
Polon – naturalny pierwiastek promieniotwórczy - występuje w rudach
uranowych.
29
29
Otrzymywanie
Tlen
a) Elektroliza roztworów wodnych zasad i soli:
ANODA: 2OH
-
= H
2
O +
1
/
2
O
2
+ 2e
b) frakcjonowana destylacja skroplonego powietrza
c) Rozkład związków zawierających tlen:
HgO = Hg + 1/ 2O
2
KClO
3
= KCl + 3/ 2O
2
2MnO
4
-
+ 6H
+
+ 5H
2
O
2
= 2Mn
2+
+ 8H
2
O + 5O
2
Są to metody laboratoryjne otrzymywania tlenu.
Efekt J ule'a - Thomsona
- rozprężanie gazu powoduje jego silne oziębienie
Wyjątek: wodór i hel gazy hiperidealne
Temperatury skraplania:
N
2
= 77 K
He = 4 K
O
2
= 90 K
30
30
Otrzymywanie
Siarka
a)metoda odkrywkowa
- Tarnobrzeg
b) metoda Frascha –
wytapianie siarki
przegrzaną parą wodną
c) metoda Clausa
H
2
S + 1/2O
2
= H
2
O + S
d) metoda laboratoryjna
S
2
O
3
2-
+ 2H
+
= S + SO
2
+ H
2
O
Siarka
a)metoda odkrywkowa
- Tarnobrzeg
b) metoda Frascha –
wytapianie siarki
przegrzaną parą wodną
c) metoda Clausa
H
2
S + 1/2O
2
= H
2
O + S
d) metoda laboratoryjna
S
2
O
3
2-
+ 2H
+
= S + SO
2
+ H
2
O
31
31
Otrzymywanie -selen
Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 0,05 ppm
jako zanieczyszczenie niektórych rud siarczkowych.
Przemysłowo pozyskuje się go jako produkt uboczny
rafinacji rud miedzi i siarki. Doprowadzony do postaci
tlenku (SeO
2
) selen rozpuszcza się w kwasie
azotowym. Następnie przepuszcza się przez tak
otrzymany roztwór dwutlenek siarki. Wolny selen
wytrąca się jako czerwony osad (odmiana alotropowa
beta). Laboratoryjnie selen otrzymuje się redukując
hydrazyną kwas selenowy(VI) (H
2
SeO
4
).
Z punktu widzenia odżywiania bogatym źródłem
selenu jest pszenica, ryż brązowy, owies, pestki dyni,
a także drób.
Selen jest jednym z niezbędnych
Selen jest jednym z niezbędnych
ultraelementów, który musi być dostarczany w
ultraelementów, który musi być dostarczany w
pożywieniu. Zawartość selenu w produktach
pożywieniu. Zawartość selenu w produktach
spożywczych różni się znacznie, co związane jest z
spożywczych różni się znacznie, co związane jest z
dużymi różnicami w zawartości selenu w glebie i
dużymi różnicami w zawartości selenu w glebie i
wodzie w różnych częściach świata. Gleby na terenie
wodzie w różnych częściach świata. Gleby na terenie
Polski są uważane za ubogie w selen.
Polski są uważane za ubogie w selen.
Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 0,05 ppm
jako zanieczyszczenie niektórych rud siarczkowych.
Przemysłowo pozyskuje się go jako produkt uboczny
rafinacji rud miedzi i siarki. Doprowadzony do postaci
tlenku (SeO
2
) selen rozpuszcza się w kwasie
azotowym. Następnie przepuszcza się przez tak
otrzymany roztwór dwutlenek siarki. Wolny selen
wytrąca się jako czerwony osad (odmiana alotropowa
beta). Laboratoryjnie selen otrzymuje się redukując
hydrazyną kwas selenowy(VI) (H
2
SeO
4
).
Z punktu widzenia odżywiania bogatym źródłem
selenu jest pszenica, ryż brązowy, owies, pestki dyni,
a także drób.
Selen jest jednym z niezbędnych
Selen jest jednym z niezbędnych
ultraelementów, który musi być dostarczany w
ultraelementów, który musi być dostarczany w
pożywieniu. Zawartość selenu w produktach
pożywieniu. Zawartość selenu w produktach
spożywczych różni się znacznie, co związane jest z
spożywczych różni się znacznie, co związane jest z
dużymi różnicami w zawartości selenu w glebie i
dużymi różnicami w zawartości selenu w glebie i
wodzie w różnych częściach świata. Gleby na terenie
wodzie w różnych częściach świata. Gleby na terenie
Polski są uważane za ubogie w selen.
Polski są uważane za ubogie w selen.
32
32
Tellur
• Tellur w postaci krystalicznej jest srebrzystobiały i
kruchy. Reaguje ze stężonym kwasem
azotowym(V) tworząc kwas tellurowy(IV)
(tellurawy), w reakcji telluru z wodą królewską
powstaje kwas tellurowy(VI) (tellurowy). Ze
stężonym gorącym kwasem siarkowym(VI) tellur
reaguje tworząc roztwór o barwie czerwonej,
zawierający kationy tetratellurowe Te
42+
.
Zabarwienie wynika z obecności 6
zdelokalizowanych elektronów π w płaskiej,
kwadratowej strukturze kationów
tetratellurowych. Kationy te pod wpływem wody
hydrolizują z wydzieleniem czarnego osadu telluru.
• Te Tworzy tellurki Te
2-
, tellurany(IV) TeO
32-
i
tellurany(VI) TeO
42-
. Tellurowodór H
2
Te jest
nietrwałym, trującym gazem, o nieprzyjemnym
zapachu. Pył i pary telluru działają szkodliwie przy
ich wdychaniu, drażnią także oczy.
33
33
Struktura cząsteczek tlenu i siarki –
Alotropia
34
34
Ozon
35
35
Ozon
Ozon pochłania promieniowanie UV. Brak lub zmniejszenie zawartości
ozonu w stratosferze grozi poważnymi skutkami tak dla człowieka,
zwierząt, jak i roślin.
Dlaczego zawartość ozonu maleje?
Fluorowcopochodne metanu jak np. CCl
3
F, CCl
2
F
2
(freony) zmniejszają
zawartość ozonu:
CCl
3
F CCl
2
F + Cl
O
3
+ Cl ClO + O
2
Również tlenki azotu reagują z ozonem:
O
3
+ NO NO
2
+ O
2
36
36
Związki tlenowców z wodorem -
wodorki
37
37
Związki tlenowców z wodorem -
wodorki
H
2(g)
+
1
/
2
O
2(g)
= H
2
O
(g)
H
o
= -286 kJ / mol
H
2(g)
+ S
(s)
= H
2
S
(g)
-21
H
2(g)
+ Se
(s)
= H
2
Se
(g)
+86
H
2(g)
+ Te
(s)
= H
2
Te
(g)
+154
H
2
O
H
2
S
H
2
Se
H
2
Te
wzrost trwałości
W roztworach wodnych wodorki są słabymi kwasami:
H
2
O
H
2
S
H
2
Se
H
2
Te
pK
a1
14,0
7,0
3,7
2,6
pK
a2
- 14,0 11,0 11,0
SOLE WODORKÓW
tlenki
siarczki selenki
tellurki
wzrost charakteru jonowego
38
38
Siarczki
Siarczki
Przykłady siarczków:
Ag
2
S
- siarczek srebra(I )
Me
2
I
S
Me
I
HS
MgS
- siarczek magnezu
Siarczki
wodoro-
Bi
2
S
3
- siarczek bizmutu(I I I )
siarczki
NaHS
- wodorosiarczek sodu
Ca(HS)
2
- wodorosiarczek wapnia
H
2
S H
+
+ HS
-
(K
a1
)
HS
-
H
+
+ S
2-
(K
a2
)
Silna hydroliza anionów siarczkowych:
S
2-
+ H
2
O = HS
-
+ OH
-
Większość siarczków jest bardzo trudno rozpuszczalna w wodzie,
np: PbS, HgS, CuS, ZnS
39
39
Nadtlenek wodoru
Powstaje z nadtlenków metali; np. z nadtlenku baru
BaO
2
+ H
2
SO
4
= BaSO
4
+ H
2
O
2
Roztwory wodne nadtlenku wodoru:
30% - perhydrol, 3% - woda utleniona
40
40
Nadtlenek wodoru
Nadtlenek wodoru jest nietrwały:
2H
2
O
2
= 2H
2
O + O
2
H
o
= +99 kJ / mol
Dodatek rozdrobnionej Pt, Ag, MnO
2
oraz matowana powierzchnia
przyspieszają rozkład H
2
O
2
.
Wykazuje słabe właściwości kwasowe:
H
2
O
2
+ H
2
O = H
3
O
+
+ HO
2
-
K
a
= 1,5 10
-12
H
2
O
2
jest silnym środkiem utleniającym:
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
2H
2
O
E
o
= +1,77 V
np:
2[Cr(OH)
4
]
-
+ 3H
2
O
2
+ 2OH
-
= 2CrO
4
2-
+ 8H
2
O
H
2
O
2
może również wykazywać właściwości redukujące:
H
2
O
2
2H
+
+ O
2
+ 2e
E
0
= +0,695 V
np:
2MnO
4
-
+ 6H
+
+ 5H
2
O
2
= 2Mn
2+
+ 8H
2
O + 5O
2
41
41
Połączenia z tlenem
a) SO
2
- ditlenek siarki (dwutlenek siarki)
Metody otrzymywania:
1
o
S + O
2
= SO
2
2
o
2FeS
2
+ 11/ 2O
2
= Fe
2
O
3
+ 4SO
2
3
o
2CaSO
4
+ C = 2CaO + 2SO
2
+ CO
2
4
o
HSO
3
-
+ H
+
= SO
2
+ H
2
O
5
o
Cu + SO
4
2-
+ 4H
+
= Cu
2+
+ SO
2
+ 2H
2
O
1
o
- 3
o
Metody przemysłowe
4
o
– 5
o
Metody laboratoryjne
stopień
utlenienia
+2
+4
+6
Siarka
Selen
Tellur
SO
-
TeO
SO
2
SeO
2
TeO
2
SO
3
SeO
3
TeO
3
42
42
b) SO
3
- tritlenek siarki (trójtlenek siarki)
2SO
2(g)
+ O
2(g)
= 2SO
3(g)
H
o
= -96 kJ / mol
Od jakich czynników zależy wydajność i szybkość tej reakcji ?
Szybkość
Wydajność
1. Temperatura
+
-
2. Ciśnienie
+
+
3. Nadmiar
substratu (tlenu)
+
+
4. Katalizator
+
0
Optymalne warunki syntezy SO
3
:
- optymalna temperatura (650-850 K),
- wysokie ciśnienie,
- nadmiar jednego z substratów, np. tlenu,
- obecność katalizatora (Pt, V
2
O
5
).
Metoda laboratoryjna otrzymywania SO
3
to rozkład termiczny
disiarczanu potasu: K
2
S
2
O
7
= K
2
SO
4
+ SO
3
43
43
Kwaśny deszcz
Główną przyczyną kwaśnego deszczu (pH 5,5) jest dwutlenek siarki
SO
2
+ H
2
O = H
2
SO
3
H
2
SO
3
= H
+
+ HSO
3
-
pK
a1
= 1,62
Naturalny deszcz ma pH 5,6
pK
a1
= 6,35
35
,
6
pKa
HCO
H
CO
H
CO
H
O
H
CO
1
3
3
2
3
2
2
2
44
44
Tlenowe kwasy siarki
Znanych jest 10 tlenowych kwasów siarki. Ale tylko niektóre są znane w
stanie czystym. Najważniejsze to :
H
2
O + SO
2
= H
2
SO
3
kwas siarkawy
= kwas siarkowy(I V)
H
2
O + SO
3
= H
2
SO
4
kwas siarkowy
= kwas siarkowy(VI )
H
2
SO
4
+ SO
3
= H
2
S
2
O
7
kwas dwusiarkowy
(H
2
S) + (SO
3
) = (H
2
S
2
O
3
)
kwas tiosiarkowy
(H
2
O
2
) + (SO
3
) = (H
2
SO
5
)
kwas nadtlenojednosiarkowy
kwas peroksosiarkowy
(H
2
SO
5
) + (SO
3
) = (H
2
S
2
O
8
) kwas nadtlenodwusiarkowy
kwas peroksodwusiarkowy
Uwaga:
Reakcje z udziałem reagentów podane w nawiasach nie
zachodzą! Pokazano w ten sposób jedynie "pochodzenie"
tych kwasów.
Uwaga:
Reakcje z udziałem reagentów podane w nawiasach nie
zachodzą! Pokazano w ten sposób jedynie "pochodzenie"
tych kwasów.
45
45
Tlenowe kwasy siarki
H
H
2
2
S
S
2
2
O
O
3
3
nie istnieje, a jedynie jego sole.
nie istnieje, a jedynie jego sole.
Stopnie utlenienia siarki w tych kwasach:
Stopnie utlenienia siarki w tych kwasach:
H
H
2
2
SO
SO
3
3
+ 4 st. utlenienia
+ 4 st. utlenienia
H
H
2
2
S
S
2
2
O
O
3
3
+ 2 st. utlenienia (formalny) - faktyczne - 2 i +6
+ 2 st. utlenienia (formalny) - faktyczne - 2 i +6
Pozostałe kwasy: +6 st. utlenienia
Pozostałe kwasy: +6 st. utlenienia
H
H
2
2
S
S
2
2
O
O
3
3
nie istnieje, a jedynie jego sole.
nie istnieje, a jedynie jego sole.
Stopnie utlenienia siarki w tych kwasach:
Stopnie utlenienia siarki w tych kwasach:
H
H
2
2
SO
SO
3
3
+ 4 st. utlenienia
+ 4 st. utlenienia
H
H
2
2
S
S
2
2
O
O
3
3
+ 2 st. utlenienia (formalny) - faktyczne - 2 i +6
+ 2 st. utlenienia (formalny) - faktyczne - 2 i +6
Pozostałe kwasy: +6 st. utlenienia
Pozostałe kwasy: +6 st. utlenienia
Wzory elektronowe wybranych kwasów tlenowych siarki
H
2
SO
3
O
H - O - S - O - H
H
2
SO
4
H - O - S - O - H
O
O
46
46
Kwas siarkowy
H
2
SO
4
to bardzo mocny kwas (ze względu na pierwszy stopień
dysocjacji):
H
2
SO
4
H
+
+ HSO
4
-
Średnio mocny ze względu na drugi stopień dysocjacji:
HSO
4
-
H
+
+ SO
4
2-
pK
a2
= 1,99
J akie są stopnie dysocjacji kwasu siarkowego?
Dla 1 M H
2
SO
4
1
100 % ,
2
= 1 %
Stężony H
2
SO
4
d = 1,84 kg/ dm
3
96-98% H
2
SO
4
Rozcieńczanie kwasu (kwasów)
reakcja silnie egzotermiczna
wydziela się duża ilość ciepła
47
47
Otrzymywanie kwasu
siarkowego
1) Otrzymywanie SO
2
z siarczków, siarki lub siarczanu wapnia
2) Utlenianie SO
2
do SO
3
3) Oczyszczanie SO
3
od pyłów (elektrofiltry)
4) Rozpuszczanie w stężonym H
2
SO
4
H
2
SO
4
+ SO
3
= H
2
S
2
O
7
(OLEUM)
5) Rozcieńczanie oleum wodą
H
2
S
2
O
7
+ H
2
O = 2H
2
SO
4
48
48
Sole tlenowych kwasów siarki
Me
2
I
SO
3
siarczyny (obojętne) = siarczany(I V)
H
2
SO
3
Me
I
HSO
3
wodorosiarczyny (kwaśne siarczyny)
Me
2
I
SO
4
siarczany = siarczany(VI )
H
2
SO
4
Me
I
HSO
4
wodorosiarczany (kwaśne siarczany)
H
2
S
2
O
3
Me
2
I
S
2
O
3
tiosiarczany
H
2
S
2
O
8
Me
2
I
S
2
O
8
nadtlenodwusiarczany
49
49
Tlenowe kwasy siarki
H
2
S
2
O
3
O
H - O - S - O - H
S
H
2
S
2
O
7
O O
H - O - S - O - S - O - H
O O
H
2
SO
5
O
H - O - O - S - O - H
O
H
2
S
2
O
8
O O
H - O - S - O - O - S - O - H
O O
50
50
Tlenowe połączenia selenu i
telluru
a) Tlenki
+4 st. utlenienia:
SeO
2
, TeO
2
- właściwości amfoteryczne z przewagą kwasowych
+6 st. utlenienia:
SeO
3
, TeO
3
- właściwości kwasowe
b) Kwasy
+4 st. utlenienia:
H
2
SeO
3
- kwas selenawy (selenowy(I V))
SeO
2
+ H
2
O = H
2
SeO
3
M
2
I
SeO
3
- obojętne seleniny
M
I
HSeO
3
-
wodoroseleniny
H
2
TeO
3
- kwas tellurowy znany jest tylko w postaci soli, tj.
tellurynów, np. Na
2
TeO
3
+6 st. utlenienia:
H
2
SeO
4
- kwas selenowy
H
2
Se
2
O
7
- kwas dwuselenowy
H
6
TeO
6
- kwas ortotellurowy