Termiczna analiza różnicowa i Rentgenograficzna analiza fazowa

Najpopularniejsze metody termoanalityczne
to:

- termiczna analiza różnicowa DTA,

- termograwimetria TG,

- skaningowa kalorymetria różnicowa DSC,

- analiza termocząstkowa (EGA) i termiczna analiza emanacyjna
(EGD) – rejestrujące objętość i skład chemiczny gazowych
produktów reakcji,

- termodylatometria – rejestruje liniowe zmiany wymiarów próbki,

- analiza termomechaniczna – rejestruje zmianę niektórych
właściwości mechanicznych,

- termosonimetria – rejestrująca natężenie efektów akustycznych
towarzyszących reakcjom,

- termoelektrometria – rejestrująca przewodnictwo, oporność oraz
pojemność elektryczną,

- termomagnetometria – rejestrująca zmiany podatności
magnetycznej,

- termooptometria – rejestrująca zmiany zespołu własności
optycznych substancji.

Termiczna analiza różnicowa (DTA) – polega na rejestracji różnicy
pomiędzy temperaturą badanej próbki, a temperaturą substancji odniesienia,
w funkcji temperatury substancji odniesienia. Przy czym obie próbki znajdują
się w identycznych warunkach, w środowisku ogrzewanym lub chłodzonym w
sposób kontrolowany.

Narastanie i obniżanie temperatury przebiega zazwyczaj w sposób liniowy.
DTA pozwala na identyfikacje związków, które w badanym zakresie
temperatur ulegają przemianom egzotermicznym lub endotermicznym, z
pośród których można wyróżnić:

Reakcje chemiczne
egzotermiczne:

utlenianie

syntezę - krystalizacja
nowych faz ze stałych
produktów rozpadu
termicznego minerałów

Procesy fizyczne
egzotermiczne:

przemiany polimorficzne –
przejście odmian
wysokotemperaturowych w
niskotemperaturowe

zmiana stanu skupienia:
krystalizacja

Reakcje chemiczne
endotermiczne:

dysocjacja termiczna

dehydroksylacja

dehydratacja

rozpad sieci krystalicznej

Procesy fizyczne
endotermiczne:

przemiany polimorficzne –
przejście odmian
niskotemperaturowych w
wysokotemperaturowe

utrata wody zaadsorbowanej
powierzchniowo

zmiana stanu skupienia:
topienie

Specjalne techniki DTA

- mikro - DTA - umożliwia otrzymanie krzywych DTA
pojedynczych kryształów, nawet bardzo niewielkich
rozmiarach rzędu kilku mikrogramów,

- szybkościowa analiza termiczna – pomiar DTA przy bardo
szybko zmieniającej się temperaturze próbki,

- wysokotemperaturowa DTA - analiza termiczna w
temperaturach powyżej 1000 C,
- niskotemperaturowa DTA - analiza termiczna w
temperaturach ujemnych,

- wysokociśnieniowa DTA,
- podwójna analiza różnicowa - w tej metodzie, w próbce
wzorcowej następują reakcje w tym samym zakresie
temperatur, co w próbce badanej. Identyczne efekty termiczne
obu próbek kompensują się wzajemnie, a na krzywej
uwidaczniają się wyłącznie różnice między zachodzącymi w
nich reakcjami.

Rentgenograficzna analiza

fazowa

Ugięcie promieni Roentgena w krysztale jest

wykorzystywane w dwóch zasadniczych kierunkach:

1. Do badania nieznanych faz krystalicznych za pomocą

promieniowania rentgenowskiego o znanej długości fali. Jest
to rentgenowska analiza strukturalna i fazowa. Stanowi ona
narzędzie badań stosowane przez ścisłe grono
krystalografów.

2. Do analizy widma rentgenowskiego substancji o nieznanym

składzie chemicznym przy użyciu znanego kryształu. Jest to
rentgenowska analiza chemiczna inaczej spektrografia
rentgenowska.

Promieniowanie

elektromagnetyczne

radiow
e

mikrofal
e

UV/VIS

do
30cm

300 – 1
mm

1000 –
0.77μm

770 –
10nm

10 –
0.5nm

>
0,005n
m

Promieniowanie
rentgenowskie

od 0.05 do 100 Å

w metodzie XRD

0.2 do 2.5 Å

Teoria dyfrakcji Braggów –

Wulfa



S = AB + BC = n



AB = d

hkl

sin



BC = d

hkl

sin



gdzie:

hkl

–

odległość

międzypłaszczyznowa

;



kąt odbłysku

;

–

liczba całkowita, rząd refleksu

(ugięcia);



długość fali

;

S

–

różnica dróg optycznych

n =2 d

hkl

sin

równanie Braggów –
Wulfa

Metody rentgenograficzne

1. Metoda Lauego – w metodzie tej nieruchomy

kryształ (kąt odbłysku jest stały) naświetla się
promieniowaniem ciągłym (długość fali jest
zmienna).

2. Metoda obracanego kryształu – w metodzie tej

obracający się kryształ naświetla się
promieniowaniem monochromatycznym, o stałej
długości fali. Kąt odbłysku jest zmienny.

3. Metoda DSH (Debye’a-Scherrera-Hulla) zwana też

metodą proszkową. Badaniu poddajemy próbki
polikrystaliczne uzyskiwane zwykle przez
sproszkowanie minerału lub skały (kąt odbłysku
jest zmienny). Próbka naświetlana jest
promieniowaniem monochromatycznym o stałej
długości fali.

Zalety dyfragtomertii

- krótszy niż w technice filmowej na ogół czas rejestracji obrazu
dyfraktometrycznego,
- lepsza rozdzielczość kątowa,
- lepsza na ogół łatwość rejestracji refleksów niskokątowych. Przy
zastosowaniu odpowiednich szczelin można obniżyć dolną granicę
rejestrowanych kątów 

- możliwość bezpośredniego badania profilu linii,
- możliwość dowolnego doboru parametrów rejestracji widm, jak np.
zwiększenie szybkości kosztem dokładności zapisu lub odwrotnie
- możliwość rejestracji dowolnie wybranego wycinka widma np. tylko
jednej linii,
- próbki silnie absorbujące nie powodują przesunięcia lub rozdwojenia
refleksów,
- łatwość pomiaru intensywności refleksu predestynuje dyfraktometrii do
celów rentgenowskiej analizy fazowej ilościowej,

Wady dyfraktometrii.

- znacznie większa wymagana ilość próbki w porównaniu z techniką
filmową (10 do 100 razy),
- dużo trudniejsze, niż w technice filmowej są do rozróżnienia słabe
rozmyte linie od tła filmu,
- występuje spadek intensywności refleksów, gdy 90.

Przykładowe
rentgenogramy

5 5

2Th eta (�

)

1 00

1 44

(

)

Rentgenogram substancji
amorficznej

2Theta (°)

500

1000

1500

ity

(

)

Rentgenogram substancji krystalicznej

Interpretacja zdjęć

proszkowych

Identyfikacja minerałów metodą DSH opiera się na tym, że
każdej substancji krystalicznej można przypisać zbiór
płaszczyzn sieciowych o charakterystycznych wartościach d

hkl

Zbiór ten uszeregowany według malejących wartości
liczbowych i uzupełniony intensywnościami odpowiednich
refleksów, stanowi cechę rozpoznawczą minerałów. Wartości d
oblicza się za pomocą tabel ze wzoru Bragga.

2 sin

hkl

W tym celu dla każdego refleksu należy wyznaczyć kąt
Obliczoną stąd wartość d

hkl

uzupełnia się oceną

intensywności danego refleksu.

14-0696 Wavelength = 1.5405

BPO

Boron Phosphate

d (Å) Int h k l

3.632 100 1 0 1

Rad.: CuK1 : 1.5405 Filter d-sp: Guinier 114.6

Cut off: Int.: Film I/Icor.: 3.80

Ref: De WolFF. Technisch Physische Dienst. Delft

The Netherlands. ICDD Grant-In-Aid

3.322 4 0 0 2

3.067 4 1 1 0

2.254 30 1 1 2

1.973 2 1 0 3

Sys.: Tetragonal S.G. I4 (82)

a: 4.338 b: c: 6.645 A: C: 1.5318

: :  Z: 2 mp:

Ref: Ibid

Dx: 2.809 Dm: SS/FOM:F

=89(.0102 . 20)

1.862 8 2 1 1

1.816 4 2 0 2

1.661 1 0 0 4

1.534 2 2 2 0

1.460 8 2 1 3

1.413 1 3 0 1

1.393 1 2 2 2

1.372 2 3 1 0

PSC: tI12. To replace 1-519. Deleted by 34-0132. Mwt: 105.78

Volume [CD]: 125.05

1.319 4 2 0 4

1.271 1 1 0 5

1.268 2 3 1 2

1.211 2 3 0 3

1.184 2 3 2 1

2002 JCPDS-International Centre for Diffraction Data.

Przykładowa karta
charakterystyki

Baza JCPDS – ICDD (Join Committee for Powder Diffraction
Standards –International Centre For Diffraction Data)

Zalety i wady rentgenografii

1. Zalety

- próbka nie ulega zniszczeniu w trakcie

badania,

- możliwość dokładnego ustalenia

struktury chemicznej związków
chemicznych z niemal absolutną
pewnością, umożliwiającą zbudowanie ich
rzeczywistego modelu przestrzennego.

2. Wady

- stosunkowo wysoki koszt i

czasochłonność wykonywania takiej
analizy,

- wysokie koszty aparatury.

Literatura

1. „Metody badań minerałów i skał”. Praca zb. pod

red. A. Bolewskiego i W. Żabińskiego, wyd.
geologiczne, Warszawa 1979, s 203 – 244 i 285 –
298.

2. M Gawlicki, W Pichór, E Brylska i inni „Materiały

Budowlane: Podstawy technologii i metody
badań”. Praca zb. pod red. J Małolepszego,
wydanie drugie zmienione i poprawione,
Uczelniane wydawnictwa naukowo-dydaktyczne,
Kraków 2008, s 121 – 129.

3. Wykłady z krystalografii prof. Mirosława Handke.

4. Strony internetowe:

http://www.zgapa.pl/zgapedia/Rentgenografia_strukt

uralna.html

http://www.sciaga.pl/tekst/45757-46-

rentgenografia_strukturalna

http://ultra.ap.krakow.pl/~whudy/pliki/CADCAM02.p

Document Outline