ENTROPIA

Entropia jest zdefiniowana przez zależność 

T

dQ

dS

Temperatura  bezwzględna  jest  wielkością  dodatnią, 
zatem  znak  ciepła  przemiany  jest  zgodny  ze  znakiem 
różniczki entropii. 

Przy  doprowadzaniu  ciepła  (dQ  >  0)  entropia  układu 
rośnie  (dS  >  0),  a  przy  odprowadzaniu  (dQ  <  0)  – 
maleje  (dS  <  0).  Jeżeli  podczas  realizacji  przemiany 
entropia  nie  zmienia  się  (dS  =  0),  to  przemiana  jest 
nazywana  przemianą  izentropową,  a  jej  obraz 
geometryczny 

izentropą. 

Ciepło 

przemiany 

izentropowej  jest  równe  zeru  (Q

s1,2

  =  0).  Aby 

przemiana  była  przemianą  izentropową,  musi  być 
spełniony warunek dQ = 0 dla każdej jej części. 

 

 

Przemiana adiabatyczna jest przemianą bez wymiany 
ciepła  z  otoczeniem  (dQ

z 

=  0).  Ponieważ  całkowite 

ciepło przemiany Q

 



 jest sumą zewnętrznego ciepła 

Q

z 

i  ciepła  rozpraszania  pracy  Q

w 

i  ciepła 

rozpraszania  pracy  Q

w 

,  więc  dla  elementarnej 

przemiany równowagowej

w

z

dQ

dQ

dQ





Gdy  brak  jest  ciepła  rozpraszania  pracy  (dQ

w

  =  0), 

czyli  dla  przemian  odwracalnych,  przemiana 
adiabatyczna jest również przemianą izentropową.

 

 

Ciepło przemiany równowagowej można przedstawić 
na  wykresie  o  współrzędnych  T-S  (tzw.  wykresie 
Belpaire’a) jako pole ograniczone linią przemiany, jej 
skrajnymi  rzędnymi  i  osią  odciętych.  Zależność 
ciepła od drogi przemiany jest oczywista.

 

 

Z równań wyrażających pierwszą zasadę 
termodynamiki o postaci

TdS = dU + pdV = dH – Vdp

 przy dV = 0 jest

 

 a przy dp = 0 jest

 

 Pozwala  to  na  przedstawienie  zmian  energii 
wewnętrznej 

lub 

entalpii 

dla 

przemiany 

izochorycznej  lub  izobarycznej  na  wykresie  o 
współrzędnych T-S przez pola 1-2-3-4-1.

2

,

1

2

,

1

1

2

v

Q

TdS

U

U









2

,

1

2

,

1

1

2

p

Q

TdS

H

H









 

 

 

 

Dla przemiany równowagowej  między stanami 1 i 2 

przyrost entropii jest określony przez zależności

 

 Entropia jest ekstensywną funkcją stanu. Dla ciał 
jednorodnych  można  utworzyć  entropię  właściwą, 
dzieląc entropię przez ilość substancji. Podstyczna dla 
linii  przedstawiającej  przemianę  na  wykresie  o 
współrzędnych  T-s  jest  równa  rzeczywistemu  ciepłu 
właściwemu  tej  przemiany  w  stanie  odpowiadającym 
punktowi styczności  



















2

,

1

2

,

1

2

,

1

1

2

)

(









T

Vdp

dI

T

pdV

dU

T

dQ

S

S











c

dT

dq

dT

ds

T

T































tg

 

 

Zasada  wzrostu  entropii  stanowi  najogólniejsze 
sformułowanie  drugiej  zasady  termodynamiki  dla 
przemian,  które  może  być  łatwo  wykorzystane  do 
udowodnienia innych jej sformułowań.

Zasada wzrostu entropii:

 Entropia  zamkniętego  układu  adiabatycznego 
podczas  przemian  nieodwracalnych  wzrasta,  a 
podczas przemian odwracalnych nie zmienia się

 S

uad1,2 

 0

 

 

Dowolny  układ  termodynamiczny  wraz  z  otoczeniem 
stanowią  układ  odosobniony,  który  jest  szczególnym 
przypadkiem  zamkniętego  układu  adiabatycznego, 
gdy jest  brak  nie tylko  wymiany  ciepła  z otoczeniem, 
lecz  i  wszystkich  innych  oddziaływań  zewnętrznych. 
Do  tego  przypadku  można  zastosować  wniosek  z 
zasady wzrostu entropii:

 Suma  entropii  wszystkich  ciał  biorących  udział 
w  zjawisku  podczas  przemian  nieodwracalnych 
wzrasta,  a  podczas  przemian  odwracalnych  nie 
zmienia się

 



S

uod1,2 

= 



S

u1,2 

+ 



S

ot1,2 



 0

 W odniesieniu do jednostki czasu można stwierdzić, 
że

 

 Przemiana jest odwracalną, jeżeli od jej stanu 
końcowego można powrócić do jej stanu 
początkowego w taki sposób, że i otoczeniu zostanie 
przywrócony stan pierwotny. 

0



uod

S

 

 

Rozpraszanie 

pracy 

daje 

taki 

sam 

efekt 

termodynamiczny,  jak  doprowadzanie  ciepła  z 
zewnątrz  do  układu.  Wprowadza  się  więc  pojęcie 
ciepła rozpraszania pracy, np. w postaci ciepła tarcia, 
ciepła  Joule’a  itp.  Ciepło  rozpraszania  pracy  jest 
doprowadzane  do  układu,  czyli  jest  dodatnie  dla 
przemian  nieodwracalnych,  a  równe  zeru  dla 
przemian odwracalnych.

 Ernst  Schmidt  sformułował 

drugą  zasadę 

termodynamiki

 następująco:

 W  żaden  sposób  nie  można  w  pełni  odwrócić 
procesu, 
w którym ciepło powstaje w wyniku tarcia.

 Jest to zawarte w ogólniejszym sformułowaniu:

 Wszystkie 

procesy, 

w 

których 

występuje 

dyssypacja  energii  lub  pracy  (istniejącej  lub 
teoretycznie 

możliwej 

do 

uzyskania), 

są 

nieodwracalne.

 

 

Podczas  wykonywania  doświadczeń  wyrównywania 
ciśnień  w  adiabatycznym  układzie  zamkniętym  z 
gazami 

doskonałymi 

energia 

wewnętrzna 

i 

temperatura nie zmienia się, pomimo zmian objętości. 
Stąd wynika prawo Joule’a:

 Energia wewnętrzna gazów doskonałych jest 
wyłączną funkcją temperatury.

 Proces  wyrównywania  ciśnień  (jak  również  innych 
uogólnionych sił) bez wykonywania pracy zewnętrznej 
jest zjawiskiem nieodwracalnym. Nie zaobserwowano 
samorzutnego wzrostu ciśnienia gazu tylko w jednym 
z połączonych naczyń.

 Ernst  Schmidt  sformułował 

drugą  zasadę 

termodynamiki

 również w postaci:

 Ekspansja 

gazu 

bez 

wykonywania 

pracy 

zewnętrznej  i  doprowadzania  ciepła  z  zewnątrz 
nie może być w żaden sposób w pełni odwrócona.

 

 

Innym  przykładem  nierównowagowej  przemiany 
adiabatycznej 

w 

układzie 

zamkniętym 

jest 

wyrównywanie  temperatury  bez  wykonywania  pracy 
zewnętrznej. 

Dwa  ciała  tworzące  zamknięty  układ  adiabatyczny 
mogą  mieć  różną  temperaturę  tylko  wtedy,  gdy  są 
rozdzielone  ścianką  adiabatyczną.  Po  usunięciu  tej 
ścianki 

 

występuje 

samorzutne 

wyrównanie 

temperatury  obydwu  ciał  bez  wykonywania  pracy 
zewnętrznej.

Zgodnie  ze  sformułowaniem  słownym 

drugiej 

zasady  termodynamiki

  podanym  przez  Rudolfa 

Clausiusa:

 Ciepło  nie  może  samorzutnie  przejść  od  ciała  o 
niższej 

temperaturze 

do 

ciała 

o 

wyższej 

temperaturze.

 

 

 

Rozważmy  nieodwracalną  przemianę  adiabatyczną  w 
układzie  przepływowym,  znajdującym  się  w  stanie 
ustalonym,  gdy  można  pominąć  zmiany  energii 
kinetycznej  i  potencjalnej  płynu  podczas  przepływu 
przez  układ.  W  tym  przypadku  zasadę  wzrostu 
entropii można sformułować następująco:

 Przy przepływie ustalonym przez kanał 
adiabatyczny podczas przemian nieodwracalnych 
entropia właściwa płynu wzrasta, 
a podczas przemian odwracalnych nie zmienia 
się.

 

Zewnętrzna  praca  techniczna  układu  adiabatycznego 
jest wykonywana kosztem spadku entalpii. 

 

 

Entalpia dowolnych ciał prostych jest funkcją ciśnienia 
i temperatury. 

Podczas  wykonywania  doświadczeń  z  adiabatycznym 
dławieniem gazu doskonałego nie zmienia się entalpia 
właściwa  i  temperatura,  mimo  zmian  ciśnienia. 
Wynika stąd, że entalpia właściwa gazów doskonałych 
jest wyłączną funkcją temperatury. 

 Zjawisko  jest  nieodwracalne,  ponieważ,  jak  wynika  z 
obserwacji, przepływ przez przewężenie lub przegrodę 
porowatą  jest  skierowany  zgodnie  ze  spadkiem 
ciśnienia.

 

Ponieważ  objętość  właściwa  i  temperatura  są 
dodatnie,  a  ciśnienie  maleje,  więc  entropia  w 
rozważanym nieodwracalnym zjawisku adiabatycznym 
wzrasta.

0

)

(

2

,

1

1

2











i

h

T

vdp

s

s

 

 

Zastosowanie drugiej zasady termodynamiki do 
obiegów.

 Na 

wykresie 

o 

współrzędnych 

T-S 

można 

przedstawiać  obiegi  składające  się  z  przemian 
równowagowych oraz ciepła doprowadzane z zewnątrz 
do czynnika wykonującego obieg Q

d

, odprowadzane na 

zewnątrz od czynnika wykonującego obieg Q

od

 i ciepło 

obiegu  Q

ob 

=  L

ob 

równe  pracy  obiegu  dla  obiegów 

odwracalnych wewnętrznie. 

W  układzie  o  współrzędnych  T-S  dwie  izentropy 
styczne 

do 

obiegu, 

wyznaczają 

tzw. 

punkty 

adiabatyczne  A

1

  oraz  A

2

  obiegu  odwracalnego 

wewnętrznie.  W  punktach  adiabatycznych  zmieniają 
znak ciepła przemian realizujących obieg.

 

 

 

 

Praca  i  ciepło  silnika  cieplnego  są  dodatnie,  zatem 
ciepło  doprowadzone  do  czynnika  wykonującego 
obieg  silnika  musi  być  większe  od  bezwzględnej 
wartości  ciepła  odprowadzanego  od  czynnika 
wykonującego  obieg  (ujemnego).  Wobec  tego  obieg 
silnika  cieplnego  na  wykresie  o  współrzędnych  T-S 
przebiega zgodnie z ruchem wskazówek zegara, tj. w 
tym 

samym 

kierunku 

co 

na 

wykresie 

o 

współrzędnych p-V.

Praca  i  ciepło  obiegu  chłodniczego  lub  obiegu 
grzejnego są ujemne, zatem w tym przypadku ciepło 
doprowadzane  do  czynnika  wykonującego  obieg  Q

d

 

musi być mniejsze od bezwzględnej wartości ciepła |
Q

od

|  odprowadzanego  od  czynnika  wykonującego 

obieg.  Obieg  chłodniczy  lub  grzejny  przebiega  na 
wykresie  o  współrzędnych  T-S  przeciwnie  do  ruchu 
wskazówek zegara, tj. w tym samym kierunku co na 
wykresie o współrzędnych p-V. 

 

 

Do  analizy  obiegów  termodynamicznych  można 
zastosować  drugą  zasadę  termodynamiki  w  postaci 
zasady wzrostu entropii. 

Rozważymy  możliwość  pracy  silnika  pobierającego 
ciepło tylko z jednego źródła.

 

 

Zbiornik 

energii 

wewnętrznej 

Z

d

 

o 

stałej 

temperaturze 

T

d

 

stanowi 

źródło 

ciepła 

Q

d

 

doprowadzanego  do  silnika  S.  Silnik  wraz  ze 
zbiornikiem 

energii 

wewnętrznej 

tworzą 

adiabatyczny  układ  zamknięty,  którego  entropia  nie 
może maleć











     

0

z

s

S

S

 

 

Po wykonaniu obiegu stan czynnika roboczego w 
silniku wraca do stanu wyjściowego, a więc przyrost 
entropii czynnika roboczego w silniku jest równy zeru 
S

s

 = 0. Ciepło doprowadzane do silnika podczas 

realizacji obiegu Q

d

 jest dla zbiornika ciepłem 

ujemnym. Przyrost entropii źródła ciepła jest ujemny

0









d

d

z

T

Q

S

co jest sprzeczne z zasadą wzrostu entropii w 
postaci podanej przez równanie  *

 

 

Z przeprowadzonego rozumowania wynikają 
następujące wnioski

1.  niemożliwe jest zrealizowanie obiegu silnika przy 
istnieniu tylko jednego źródła ciepła,

2. niemożliwa jest całkowita zamiana 
doprowadzonego ciepła w pracę za pomocą obiegu 
silnika cieplnego

3.  nie można osiągnąć sprawności termicznej obiegu 
silnika cieplnego równej jedności

od

d

zob

d

Q

Q

L

Q







0

        

;

0





t

od

Q



 

 

Z tymi wnioskami wiążą się różne sformułowania 
drugiej zasady termodynamiki. 

 William Thomson:

 Nie  jest  możliwe  działanie  maszyny,  która  z 
jednego  zbiornika  pobiera  ciepło  i  zamienia  je 
na  pracę,  bez  tego,  aby  biorące  udział  w  tym 
ciała nie przechodziły jeszcze innych zmian.

 Max Planck:

 Nie  jest  możliwe  skonstruowanie  periodycznie 
działającej maszyny, której działanie polegałoby 
tylko  na  podnoszeniu  ciężaru  i  równoczesnym 
ochładzaniu jednego źródła ciepła.

 

 

Taki  odwracalny  silnik,  który  pracowałby  obiegiem 
odwracalnym,  tylko  pobierając  ciepło  ze  zbiorników 
energii wewnętrznej o jednakowych temperaturach, a 
zatem  miał  sprawność  równą  jedności,  mógłby 
wiecznie  dostarczać  pracę,  wykorzystując  ogromne 
zasoby  energii  wewnętrznej  otoczenia  (wody, 
powietrza).  Chociaż  taki  silnik  nie  byłby  sprzeczny  z 
pierwszą  zasadą  termodynamiki  (zachowany  jest 
bilans  energii  układu),  byłby  on  sprzeczny  z  drugą 
zasadą  termodynamiki  w  postaci  zasady  wzrostu 
entropii.  Silnik  taki  o  sprawności  termicznej  równej 
jedności  nazwano  perpetuum  mobile  drugiego 
rodzaju.

 Wilhelm Ostwald:

 Perpetuum mobile drugiego rodzaju jest 
niemożliwe.

 

 

Na  podstawie  wykresu  obiegu  silnika  cieplnego  w 
układzie  o  współrzędnych  T-S  można  łatwo 
zauważyć,  że  sprawność  termiczna  obiegu  silnika 
jest  tym większa, im przy  wyższej temperaturze jest 
doprowadzane  ciepło,  a  przy  niższej  odprowadzane. 
Jeżeli  obieg  silnika  cieplnego  jest  wykonywany 
między  dwoma  zbiornikami  energii  wewnętrznej, 
stanowiącymi źródła ciepła, o stałych temperaturach 
T

d

  >  T

od

,  to  w  celu  osiągnięcia  jak  największej 

sprawności obiegu należy:

-     1.  obieg  wykonywać  jako  obieg  odwracalny 
zewnętrznie,  tj.  bez  rozpraszania  pracy  i  bez 
spadków temperatury przy wymianie ciepła;

-    2.  ciepło  doprowadzać  tylko  przy  jak  najwyższej 
stałej temperaturze T

od

, tj. izotermicznie;

-    3.  ciepło  odprowadzać  tylko  przy  jak  najniższej 
stałej 

temperaturze 

T

od

, 

tj. 

izotermicznie;-                    

 

 

4.   pozostałe przemiany powinny być odwracalnymi 
przemianami adiabatycznymi, czyli przemianami 
izentropowymi.

Wobec  tego  obieg  o  maksymalnej  sprawności 
powinien 

składać 

się 

z 

dwóch 

przemian 

izotermicznych  i  dwóch  przemian  izentropowych. 
Obieg taki nazwano obiegiem Carnota.

Sprawność  termiczną  obiegu  silnikowego  Carnota 
otrzymuje  się  z  równania  definicyjnego  sprawności 
obiegu silnika, do którego należy podstawić wartości 
ciepła doprowadzonego i odprowadzonego.

 
Ponieważ S

3

 = S

2

 oraz S

4

 = S

1

, więc otrzymuje się 

)

(

       

);

(

2

1

3

4

S

S

T

Q

S

S

T

Q

od

od

d

d









d

od

d

od

tC

T

T

Q

Q









1

1



 

 

 

 

Sprawność termiczna obiegu silnikowego Carnota nie 
zależy  od  właściwości  czynnika  biorącego  udział  w 
obiegu  i  właściwości  konstrukcyjnych  silnika. 
Zwiększa się ona przy wzroście temperatury T

d

, przy 

której 

ciepło 

jest 

doprowadzane 

oraz 

przy 

zmniejszaniu  temperatury  T

od

,  przy  której  ciepło  jest 

odprowadzane.  Najwyższa  temperatura  obiegu  T

d

 

ograniczona 

jest 

odpornością 

na 

wysokie 

temperatury  materiałów  stosowanych  do  budowy 
silników. 

Najniższa 

temperatura 

obiegu 

T

od

 

ograniczona 

jest 

odpornością 

na 

wysokie 

temperatury  materiałów  stosowanych  do  budowy 
silników.  Najniższa  temperatura  obiegu  T

od

  nie  może 

być  niższa  od  temperatury  otoczenia  T

ot

.  Ta  zmienia 

się  niewiele  w  warunkach  ziemskich,  lecz  może 
osiągnąć  bardzo  niskie  wartości  w  przestrzeni 
kosmicznej.  Pojawiają  się  wtedy  ograniczenia 
wynikające z właściwości czynnika roboczego.

 

 

 

 

W  wyniku  podobnego  rozumowania  zastosowanego 
do  obiegu  chłodniczego  Carnota  otrzymuje  się 
sprawność energetyczną

a dla obiegu grzejnego Carnota

 
Sprawność 

obiegu 

Carnota 

jest 

największą 

sprawnością, jaką mogą osiągnąć obiegi realizowane 
między  źródłami  ciepła  o  danych  temperaturach. 
Każdy  obieg  nieodwracalny  ma  sprawność  mniejszą 
od sprawności obiegu Carnota realizowanego w tym 
samym zakresie temperatury.

d

od

d

d

od

d

zob

d

chC

T

T

T

Q

Q

Q

L

Q













d

od

od

d

od

od

zob

od

gC

T

T

T

Q

Q

Q

L

Q













 

 

 Praca  stracona  na  skutek  nieodwracalności  obiegu 
silnika 

jest 

równa 

iloczynowi 

temperatury 

bezwzględnej  zbiornika  energii  wewnętrznej,  do 
którego  jest  odprowadzane  ciepło  z  silnika,  przez 
przyrost 

entropii 

układu 

adiabatycznego 

obejmującego 

silnik 

oraz 

zbiorniki 

energii 

wewnętrznej stanowiące źródła ciepła

 L

wob

 = T

od

S

n