Aldehydy i ketony
Aldehydy i ketony łącznie stanowią klasę związków
określonych
jako
związki
karbonylowe.
Wspólnym
elementem ich budowy jest grupa karbonylowa
>C=O ona w znacznym stopniu określa właściwości
chemiczne aldehydów i ketonów.
Aldehydy:
Wiązanie jest spolaryzowane w
stronę bardziej
elektroujemnego atomu tlenu
i w ten sposób na atomie węgla
występuje cząstkowy ładunek
dodatni.
CH
3
CH
2
C
O
CH
3
H
H
C
O
H
C
O
CH
3
CH
2
H
C
O
CH
3
C
O
CH
2
CH
3
CH
3
C
O
C
O
Ketony:
Nazewnictwo aldehydów
Nazwę systematyczną tworzy się dodając przyrostek –al do
nazwy najdłuższego węglowodoru zawierającego tę
samą,co aldehyd liczbę atomów węgla.
Atom węgla grupy karbonylowej określa się jako C-1.
Atom węgla C-2 w nazewnictwie systematycznym
odpowiada położeniu w nazewnictwie zwyczajowym.
Przykłady:
2-furylometanal
(2-furaldehyd,
2-furfural)
C
O
CH
CH
CH
H
C
O
Cl
CH
3
CH
2
CH
H
C
O
2-chlorobutanal
(aldehyd -
chloromasłowy)
fenylometanal
(benzaldehyd)
H
C
O
Metanal (HCHO)
Aldehyd mrówkowy(HCHO) w temperaturze pokojowej jest
to gaz.łatwo rozpuszczalny w wodzie.
Formalina (40% roztwór wodny metanalu)ma silne
właściwości bakteriobójcze działa denaturująco na substancje
białkowe. To decyduje ,że jest stosowany do przechowywania
preparatów anatomicznych.
Paraformaldehyd HO-CH
2
O-( CH
2
O )
n
-CH
2
OH n~8 stały
produkt polimeryzacji liniowej metanalu. Nietrwały pod
wpływem temperatury(180-200°C)
Trioksymetylen (trioksan)-stały trimer cykliczny,produkt
połączenia trzech cząsteczek metanalu w pierścień.(t.t
62°C)
O
O
O
Żywice fenolowo-formaldehydowe
Duże znaczenie praktyczne ma zdolność łączenia się metanalu
z fenolem lub mocznikiem.
Następuje tworzenie fenoplastów (najstarsza odmiana
syntetycznego tworzywa sztucznego) i aminoplastów.
HCHO
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
CH
2
+
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
Nazewnictwo ketonów
Ketony –nazewnictwo wg systemu IUPAC
-najdłuższy łańcuch z grupą karbonylową uznaje się za strukturę
podstawową.Nazwę ketonu tworzy się przez dodanie do nazwy
alkanu końcówki –on.
-położenie poszczególnych grup określa się liczbami. Atom węgla
grupy karbonylowej powinien być określony jak najmniejszą liczbą.
Czasem nazwy tworzy się przez wymienienie w kolejności
alfabetycznej nazw obu grup obok grupy karbonylowej.
Przykłady:
CH
3
CH
2
C
O
CH
3
butanon
(metyloetyloke
ton,
MEK)
CH
3
C
O
CH
2
1-fenylo-2-propanon
(benzylometyloketon,
BMK)
C
O
difenylometan
on
(benzofenon)
-Selektywne
utlenianie
1°alkoholi
( łagodne
utleniacze)
-Selektywne utlenianie
metylowych
pochodnych benzenu
lub przez hydrolizę
dichlorometylobenzenu
CH CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
O
3
CH O
CH
2
CH
2
CH
3
-w procesie ozonolizy
CH
3
CH
2
Cl
CHCl
2
Cl
2
h
CH
O
H
2
O
CrO
3
h
Cl
2
CH
3
CH
2
C
O
H
CH
3
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
C
O
OH
[O]
[O]
Metody otrzymywania aldehydów
Otrzymywanie ketonów
Utlenianie alkoholi 2°-rzędowych
Drugorzędowe alkohole utleniają się na ketony za pomocą mieszaniny
K
2
Cr
2
O
7
i rozcieńczonego kwasu siarkowego lub za pomocą CrO
3
.
CH
3
CH
2
C
O
CH
3
CH
3
CH
2
CH OH
CH
3
[O]
Acylowanie metodą Friedla -Craftsa
W reakcji odczynnika Grignarda z nitrylami
CH
3
C
CH
3
C
O
CH
3
C
Cl
CH
3
C
O
C
CH
3
C O
C
H
3
AlCl
3
+
CH
3
CH
2
CH
2
MgBr
CH
3
C
N
CH
3
NH
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
O
C
CH
3
CH
2
CH
2
+
H
2
O
Addycja nukleofilowa do grupy
karbonylowej
Najważniejszą reakcją grupy karbonylowej jest reakcja addycji
nukleofilowej.
Reakcje zachodzą zwykle samoczynnie, choć w niektórych
przypadkach przyspiesza się ich przebieg zakwaszając
środowisko reakcji. W wyniku tworzy się ładunek dodatni na
atomie węgla grupy karbonylowej,łatwiejszy jest atak nukleofila.
Addycja cyjanowodoru
Reakcję tworzenia cyjanohydryn przeprowadza się w
obecności kwasu nieorganicznego dodawanego do mieszaniny
związku karbonylowego i wodnego roztworu NaCN. Łatwo
ulegają hydrolizie do -hydroksykwasów.
N
C
CH
3
C
H
O
H
OH
C
CH
3
CN
OH
CH
CH
3
O
OH
C
+
H
2
O/H
+
H
+
N
C
CH
3
C
CH
2
O
CH
3
OH
C
CH
3
CN
CH
2
CH
3
OH
C
CH
3
O
OH
C
CH
2
CH
3
+
H
2
O/H
+
H
+
Addycja wodorosiarczanu(IV) sodu
Reakcja przyłączenia ma głównie znaczenie w syntezie w procesach
wyodrębnienia i oczyszczania związków karbonylowych.
Addukty związków karbonylowych a wodorosiarczanem (IV) są
krystaliczne. Łatwo można je wyodrębnić ze środowiska reakcji.Ponownie
w związki karbonylowe przekształcamy je za pomocą kwasu lub zasady.
S
O
O
O
H
CH
3
C
H
O
H
OH
C
CH
3
S
O
O
O
+
H
+
CH
3
C
H
O
H
+
lub OH
–
Hemiacetale i acetale
Produktem przyłączenia alkoholu do grupy aldehydowej jest
hemiacetal
(półacetal). Reakcja biegnie bez udziału katalizatora.
W obecności kwasu hemiacetal może przeragować z drugą
cząsteczką alkoholu tworząc
acetal.
CH
2
O
CH
3
H
CH
3
C
H
O
H
OH
C
CH
3
O
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
O
CH
CH
3
O
CH
2
+
C
2
H
5
OH/H
+
– H
2
O
O
CH
2
CH
2
H
O
H
CH
3
C
CH
3
O
CH
3
CH
3
C
CH
2
CH
2
O
O
+
H
+
Ketony reagują trudniej,
mogą przyłączać łatwo
glikole, tworząc cykliczne
ketale
.
NH
N
H
H
NH
N
CH
3
C
CH
3
fenylohydrazyna
fenylohydrazon
NH
2
N
H
H
NH
2
N
CH
3
C
CH
3
hydrazyna
hydrazon
hydroksyloamina
OH
N
H
H
CH
3
C
CH
3
O
OH
N
H
CH
3
C
CH
3
OH
OH
N
CH
3
C
CH
3
oksym
Addycja pochodnych amoniaku
NH
2
NH
N
H
H
C
O
NH
2
NH
N
C
O
CH
3
C
CH
3
semikarbazyd
semikarbazon
Addycja związków Grignarda
CH
3
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
MgCl
Mg/eter
C
H
2
O
CH
2
OH
CH
2
CH
3
CH
3
CH
O
CH
3
CH
OH
CH
2
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
CH
3
C
OH
CH
2
CH
3
CH
3
Reakcja ma również charakter addycji nukleofilowej,w jej
wyniku można otrzymać alkohole o różnej rzędowości.
CH
3
CH
2
CH
2
MgBr
CH
3
C
H
O
CH
3
OMgBr
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
OH
CH
CH
3
CH
2
CH
2
Mg(OH)Br
+
H
2
O
+
Utlenianie
Aldehydy łatwo ulegają utlenieniu do kwasów karboksylowych.
Czynnikiem utleniającym mogą być nadmanganian potasu,
dwuchromian potasu,
a nawet tak łagodne reagenty jak odczynnik:
Tollensa (Ag(NH
3
)
2
+
)
czy
Fehlinga (Cu
2+
)
Ketony są odporne na utlenienie. Wyjątek stanowią
metyloketony,które łatwo można utlenić jonami OX
–
X=Cl,Br,J.
Produktami reakcji są kwas karboksylowy krótszy o jeden atom
węgla od substratu oraz haloform.(CHX
3
).
CH
3
C
H
O
CH
3
O
C
O
Ag
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+
OH
–
CH
3
C
H
O
CH
3
O
C
O
Cu
2
O
Cu
2+
+
OH
–
CH
3
C
CI
3
O
CH
3
O
C
O
CHI
3
CH
3
CH
3
C
O
I
2
+
OH
–
OH
–
CH
3
C
H
O
H
O
C
O
CHCl
3
CH
3
CH
2
OH
Cl
2
CCl
3
C
H
O
Cl
2
+
OH
–
OH
–
Redukcja związków karbonylowych
Redukcję związkow karbonylowych do alkoholi można
przeprowadzić różnymi sposobami,wodorem w obecności
katalizatora lub też wodorkami metali.
Najczęściej stosowanymi wodorkami metali są, NaBH
4
lub LiAlH
4
.
Reakcja Canizarro
Aldehydy nie zawierające -atomów wodoru pod działaniem
stężonego,około 50% wodnego roztworu NaOH w temperaturze pokojowej
ulegają dysproponacji(międzycząsteczkowemu utlenianiu –redukcji)dając
alkohole i kwasy np.;
2H-CHO CH
3
OH + HCOONa
2Ar-CHO ArCH
2
OH + Ar COONa
CH
3
CH
2
C
O
H
CH
3
CH
2
CH
2
OH
[H]
CH
3
CH
2
C
O
CH
3
CH
3
CH
2
CH OH
CH
3
[H]
Kwasowość atomów wodoru
Elektrododatni charakter atomu węgla(1)
grupy karbonylowej powoduje polaryzację
wiązania łączącego atom węgla (1) z atomem
węgla (2) wskutek tego atom węgla (2)
uzyskuje pewien deficyt elektronów i staje się
nieznacznie naładowany dodatnio. Następuje
osłabienie wiązania co jest przyczyna łatwego
oderwania od atomu węgla C(2) wodoru w
postaci protonu.
Reakcja zachodzi już pod wpływem
rozcieńczonego roztworu NaOH.
H
CH
2
C
O
CH
3
H
CH
C
O
CH
3
H
H
CH
C
O
CH
3
H
CH
C
O
CH
3
OH
H
+
H
CH
2
C
O
CH
3
OH
H
CH
C
O
CH
3
H
CH
2
C
O
CH
3
CH
3
C
CH
CH
CH
2
CH
3
H
O
O
H
+
CH
3
C
CH
CH
CH
2
CH
3
H
OH
O
+
Kondensacja aldolowa
Pod wpływem rozcieńczonej zasady dwie cząsteczki aldehydu
albo ketonu posiadające atomy wodoru przy węglu mogą łączyć
się, w wyniku czego tworzy się -hydroksyaldehyd albo -
hydroksyketon.
Reakcja ta nosi nazwę kondensacji aldolowej.
Produkt powstaje w wyniku addycji jednej
cząsteczki aldehydu do drugiej cząsteczki tego
samego związku w taki sposób, że atom węgla
pierwszej cząsteczki przyłącza się do atomu węgla
grupy karbonylowej drugiej cząsteczki. Dalej
może nastąpić odwodnienie z utworzeniem
wiązania podwójnego
CH
3
C
C
CH
CH
2
CH
3
H
O
T
C
CH
3
H
O
C
CH
3
H
O
C
CH
3
H
O
CH
3
C
CH
3
O
C
CH
2
H
O
CH
CH
3
OH
CH
3
C
CH
2
O
CH
CH
3
OH
Kondensacja aldolowa
Podobnie reagują ketony, ale znacznie trudniej. Jeżeli w mieszaninie
reakcyjnej występuje aldehyd i keton mogą zachodzić dwie reakcje
konkurencyjne.
Reakcje, w których atakowana jest grupa karbonylowa ketonów,
praktycznie nie zachodzą.
CH
3
C
CH
3
O
C
CH
3
H
O
CH
3
C
CH
3
O
CH
3
C
CH
3
O
X
X
Jeśli aldehyd nie posiada atomów wodoru przy węglu , reakcja biegnie w
jednym kierunku.
CH
3
C
CH
3
O
CH
3
C
CH
O
CH
C
H
O
Document Outline