Metalurgia Magnezu
Metalurgia Magnezu
Dr hab. inż. Andrzej
Dr hab. inż. Andrzej
Modrzyński
Modrzyński
Prof. nadzw. PP
Prof. nadzw. PP
Metalurgia Magnezu
Metalurgia Magnezu
Dr hab. inż. Andrzej
Dr hab. inż. Andrzej
Modrzyński
Modrzyński
Prof. nadzw. PP
Prof. nadzw. PP
Metalurgia magnezu
Metalurgia magnezu
Magnez jest metalem którego zawartość w
Magnez jest metalem którego zawartość w
skorupie ziemskiej można ocenić na 8
skorupie ziemskiej można ocenić na 8
miejscu. Jego zawartość w skorupie wynosi
miejscu. Jego zawartość w skorupie wynosi
2.4%
2.4%
.
.
Pierwiastek ten jest także w wodach
Pierwiastek ten jest także w wodach
oceanicznych i jego koncentrację można
oceanicznych i jego koncentrację można
ocenić na
ocenić na
0.13%.
0.13%.
Na świecie występuje około 60 minerałów
Na świecie występuje około 60 minerałów
które zawierają magnez natomiast
które zawierają magnez natomiast
znaczenie komercyjne techniczne ma tylko
znaczenie komercyjne techniczne ma tylko
około 12 z tej grupy
około 12 z tej grupy
Podstawowe rudy magnezu
Podstawowe rudy magnezu
Do podstawowych rud magnezu
Do podstawowych rud magnezu
zaliczamy:
zaliczamy:
Dolomit
Dolomit
( MgCO
( MgCO
3
3
·CaCO
·CaCO
3
3
),
),
Magnezyt
Magnezyt
(MgCO
(MgCO
3
3
),
),
Br
Br
ucit
ucit
[ Mg(OH)
[ Mg(OH)
2
2
],
],
Karnalit
Karnalit
[ MgCl
[ MgCl
2
2
KCl·6H
KCl·6H
2
2
O ].
O ].
Właściwości magnezu
Właściwości magnezu
Mała gęstość tego metalu –
Mała gęstość tego metalu –
ρ
ρ
Mg
Mg
=
=
1,74 g/cm
1,74 g/cm
3
3
( dla porównania
( dla porównania
ρ
ρ
Al
Al
=
=
2,7 oraz
2,7 oraz
ρ
ρ
Fe
Fe
=7,86)
=7,86)
Wysoka wytrzymałość właściwa
Wysoka wytrzymałość właściwa
,
,
R
R
m
m
/
/
ρ
ρ
=158 kNm/kg
=158 kNm/kg
Temperatura topnienia – 650
Temperatura topnienia – 650
o
o
C,
C,
Temperatura wrzenia – 1090
Temperatura wrzenia – 1090
o
o
C
C
Zakres zastosowania
Zakres zastosowania
Dodatek do stopów Al
Dodatek do stopów Al
– 43%
– 43%
Odlewanie ciśnieniowe ( stopy Mg) – 31%
Odlewanie ciśnieniowe ( stopy Mg) – 31%
Sferoidyzacja żeliwa
Sferoidyzacja żeliwa
– 13%
– 13%
inne
inne
- 13%
- 13%
Procesy stosowane do
Procesy stosowane do
wytwarzania Magnezu
wytwarzania Magnezu
Podstawowe procesy
Podstawowe procesy
:
:
Redukcja związku wapnia CaMg(CO
Redukcja związku wapnia CaMg(CO
3
3
)
)
2
2
z
z
dolomitem za pomocą krzemu – Pigeon
dolomitem za pomocą krzemu – Pigeon
Proces ( Kanada- okres II Wojny
Proces ( Kanada- okres II Wojny
Światowej)
Światowej)
Elektrochemiczna Redukcja krzemem
Elektrochemiczna Redukcja krzemem
stopionego chlorku magnezu
stopionego chlorku magnezu
( otrzymanego z wody morskiej)
( otrzymanego z wody morskiej)
PIGEON PROCES
PIGEON PROCES
Redukcja tlenku magnezu krzemem
Redukcja tlenku magnezu krzemem
MgO
MgO
(solid)
(solid)
+ Si
+ Si
(solid)
(solid)
Mg
Mg
(gaz)
(gaz)
+ SiO
+ SiO
2(solid)
2(solid)
Tlenek magnezu może być także
Tlenek magnezu może być także
redukowany przez C, Al ale Si jest tani
redukowany przez C, Al ale Si jest tani
Ta reakcja jest silnie endotermiczna i dla jej
Ta reakcja jest silnie endotermiczna i dla jej
przebiegu niezbędna jest wysoka
przebiegu niezbędna jest wysoka
temperatura (1800
temperatura (1800
o
o
C)
C)
Poniżej 1800
Poniżej 1800
o
o
C ciśnienie par magnezu jest
C ciśnienie par magnezu jest
mniejsze od 0,1MPa i reakcja ta nie przebiega
mniejsze od 0,1MPa i reakcja ta nie przebiega
Etapy w produkcji Magnezu
Etapy w produkcji Magnezu
Etap I
Etap I
Kalcynacja dolomitu ( T= 1300
Kalcynacja dolomitu ( T= 1300
o
o
C)-
C)-
reakcja endotermiczna
reakcja endotermiczna
CaMg(CO
CaMg(CO
3
3
)
)
2
2
= CaO + MgO + 2CO
= CaO + MgO + 2CO
2
2
Etap II
Etap II
Produkcja żelazo-krzemu (Fe-Si)
Produkcja żelazo-krzemu (Fe-Si)
wykorzystywanego jako reduktor –
wykorzystywanego jako reduktor –
reakcja endotermiczna
reakcja endotermiczna
Fe
Fe
2
2
O
O
3
3
+ 4SiO
+ 4SiO
2
2
+ 11C = 2(Fe)Si
+ 11C = 2(Fe)Si
2
2
+
+
11CO
11CO
Etapy w produkcji Magnezu
Etapy w produkcji Magnezu
Etap III
Etap III
Redukcja MgO przy wykorzystaniu
Redukcja MgO przy wykorzystaniu
jako reduktora żelazokrzemu ( Fe-Si)
jako reduktora żelazokrzemu ( Fe-Si)
w próżni w temperaturze 1200 –
w próżni w temperaturze 1200 –
1500
1500
o
o
C
C
,
,
2MgO + 2CaO + (Fe)Si = 2Mg
2MgO + 2CaO + (Fe)Si = 2Mg
(g)
(g)
+
+
Ca
Ca
2
2
2SiO
2SiO
4(Solid)
4(Solid)
+ Fe
+ Fe
Pary magnezu krystalizują w postaci
Pary magnezu krystalizują w postaci
porowatego osadu na ściankach reaktora
porowatego osadu na ściankach reaktora
Schemat procesu
Schemat procesu
DOLOMITE
PRODUCTION
BLENDING
AND
COMPACTIO
N
Fe-Si
PRODUCTIO
N
HIGH
TEMPERATURE
REACTOR
MAGNESIUM
CROWNS
Magnesium
Casting
House
Komercyjne procesy
Komercyjne procesy
Pidgeon process ( inventor Dr. L.M.
Pidgeon process ( inventor Dr. L.M.
Pidgeon- 1940 ),
Pidgeon- 1940 ),
Boltzano Process ( operated by
Boltzano Process ( operated by
Brasmag in Brazil - 1980)
Brasmag in Brazil - 1980)
Magnetherm Process ( developed by
Magnetherm Process ( developed by
Pechiney -1960).
Pechiney -1960).
PIGEON PROCES
PIGEON PROCES
Jest realizowany w reaktorze
Jest realizowany w reaktorze
przedstawionym na schemacie.
przedstawionym na schemacie.
Ten reaktor ma kształt rury o średnicy
Ten reaktor ma kształt rury o średnicy
0,3 m i długości 3 m i jest ogrzewany
0,3 m i długości 3 m i jest ogrzewany
z zewnątrz do temperatury 1200
z zewnątrz do temperatury 1200
o
o
C
C
przy ciśnieniu w reaktorze 13Pa
przy ciśnieniu w reaktorze 13Pa
Czas procesu – 8-10 godz.
Czas procesu – 8-10 godz.
Wsad do reaktora
Wsad do reaktora
Skład wsadu do reaktora:
Skład wsadu do reaktora:
Fe-Si (75%)
Fe-Si (75%)
- 16,3% masy
- 16,3% masy
MgO
MgO
- 35,0% masy
- 35,0% masy
CaO
CaO
- 48,0% masy
- 48,0% masy
Jedna retorta pozwala na otrzymanie ok.
Jedna retorta pozwala na otrzymanie ok.
70kg Mg przy zużyciu energii elektrycznej
70kg Mg przy zużyciu energii elektrycznej
około
około
30kWh/kg Mg.
30kWh/kg Mg.
Reaktor –Pigeon Proces
Reaktor –Pigeon Proces
BOLZANO Proces
BOLZANO Proces
Proces charakteryzuje się tym , że do
Proces charakteryzuje się tym , że do
reaktora wprowadzamy uprzednio
reaktora wprowadzamy uprzednio
przygotowany wstępnie wsad
przygotowany wstępnie wsad
Reaktor wykonany jest ze stali wyłożonej
Reaktor wykonany jest ze stali wyłożonej
materiałem ogniotrwałym
materiałem ogniotrwałym
Cylindryczna pokrywa reaktora służy do
Cylindryczna pokrywa reaktora służy do
gromadzenia magnezu
gromadzenia magnezu
Prąd elektryczny jest dostarczony do wsadu
Prąd elektryczny jest dostarczony do wsadu
i nagrzewa go do wymaganej temperatury
i nagrzewa go do wymaganej temperatury
Bezpośrednie nagrzewanie wsadu powoduje
Bezpośrednie nagrzewanie wsadu powoduje
spadek zużycia energii elektrycznej
spadek zużycia energii elektrycznej
BOLZANO
BOLZANO
REACTOR
REACTOR
Wsad do reaktora
Wsad do reaktora
Ze wsadu złożonego z:
Ze wsadu złożonego z:
5Mg – dolomit
5Mg – dolomit
0,7Mg – Fe-Si(78%)
0,7Mg – Fe-Si(78%)
otrzymujemy:
otrzymujemy:
1Mg – Magnezu,
1Mg – Magnezu,
5Mg –
5Mg –
Ca
Ca
2
2
SiO
SiO
4(s)
4(s)
Wydajność procesu 2Mg Magnezu/ dobę
Wydajność procesu 2Mg Magnezu/ dobę
Temperatura realizacji procesu – 1200
Temperatura realizacji procesu – 1200
o
o
C,
C,
Ciśnienie w reaktorze 400Pa
Ciśnienie w reaktorze 400Pa
Czas trwania procesu – 8-12 godz.
Czas trwania procesu – 8-12 godz.
Uzysk Magnezu ok. 80%
Uzysk Magnezu ok. 80%
Gromadzenie magnezu
Gromadzenie magnezu
Magnez krystalizuje na chłodzonej
Magnez krystalizuje na chłodzonej
wodą pokrywie reaktora i posiada
wodą pokrywie reaktora i posiada
temperaturę 400-500
temperaturę 400-500
o
o
C
C
Czystość magnezu – 99.98 –
Czystość magnezu – 99.98 –
99,99%Mg
99,99%Mg
Zużycie energii – 7,0-7,7 kWh/ kg Mg
Zużycie energii – 7,0-7,7 kWh/ kg Mg
Magnetherm Process
Magnetherm Process
W procesie tym stosowany jest także
W procesie tym stosowany jest także
reaktor z ogrzewaniem wewnętrznym
reaktor z ogrzewaniem wewnętrznym
Proces jest realizowany w wyższej
Proces jest realizowany w wyższej
temperaturze ( 1600
temperaturze ( 1600
o
o
C) oraz przy
C) oraz przy
wyższym ciśnieniu
wyższym ciśnieniu
( 400-670 Pa ).
( 400-670 Pa ).
Reaktor zbudowany jest z dwóch
Reaktor zbudowany jest z dwóch
połączonych reaktorów
połączonych reaktorów
Budowa reaktora
Budowa reaktora
Dwie połączone przestrzenie reakcyjne
Dwie połączone przestrzenie reakcyjne
:
:
Wyłożony grafitem cylinder reakcyjny
Wyłożony grafitem cylinder reakcyjny
Cylindryczny kondenser dla odzysku
Cylindryczny kondenser dla odzysku
ciepła i gromadzenia magnezu
ciepła i gromadzenia magnezu
Magnetherm
Magnetherm
Magnetherm reactor
Magnetherm reactor
produkuje
produkuje
magnez ze wsadu złożonego z
magnez ze wsadu złożonego z
mielonego dolomitu, żelazo-krzemu i
mielonego dolomitu, żelazo-krzemu i
boksytu które są dozowane do
boksytu które są dozowane do
przestrzeni reakcyjnej
przestrzeni reakcyjnej
Proces opisuje reakcja
Proces opisuje reakcja
:
:
MgO
MgO
CaO (solid)+Fe-Si (solid)+Al
CaO (solid)+Fe-Si (solid)+Al
2
2
O
O
3
3
(solid)
(solid)
Mg (gas)+Al
Mg (gas)+Al
2
2
O
O
3
3
SiO
SiO
4
4
(liquid)
(liquid)
+ +Fe(Si)(liquid)
+ +Fe(Si)(liquid)
Magnetherm
Magnetherm
Dodatek Al
Dodatek Al
2
2
O
O
3
3
do wsadu pozwala obniżyć
do wsadu pozwala obniżyć
temperaturę topnienia Ca
temperaturę topnienia Ca
2
2
(SiO
(SiO
4
4
) z
) z
temperatury 2000
temperatury 2000
o
o
C do 1600
C do 1600
o
o
C
C
Pozwala także na oporowe nagrzewanie
Pozwala także na oporowe nagrzewanie
żużla wytworzonego w czasie procesu.
żużla wytworzonego w czasie procesu.
Ciepło do układu jest dostarczane przez
Ciepło do układu jest dostarczane przez
zanurzoną w żużlu elektrodę miedzianą
zanurzoną w żużlu elektrodę miedzianą
chłodzoną wodą która dostarcza 4500kW
chłodzoną wodą która dostarcza 4500kW
energii elektrycznej pomiędzy elektrody
energii elektrycznej pomiędzy elektrody
zanurzone we wsadzie (drugą elektrodą
zanurzone we wsadzie (drugą elektrodą
jest wyłożenie grafitowe )
jest wyłożenie grafitowe )
Skład elektrolitu
Skład elektrolitu
CaSiO
CaSiO
4
4
-
-
50%
50%
Al
Al
2
2
O
O
3
3
-
-
18%
18%
MgO
MgO
-
-
14%
14%
CaO
CaO
-
-
18%
18%
Wydzielanie Mg
Wydzielanie Mg
Stosowane jest przedmuchiwanie
Stosowane jest przedmuchiwanie
przestrzeni reakcyjne Ar aby
przestrzeni reakcyjne Ar aby
zapobiec krystalizacji magnezu na
zapobiec krystalizacji magnezu na
zimnych fragmentach wsadu
zimnych fragmentach wsadu