"Ogniwa paliwowe metanolowe (DMFC; MCFC; SOFC)"

Korzeni tej technologii należy się doszukiwać

jeszcze w XIX wieku, ale dopiero dziś

zaczyna ona przynosić owoce. Sir William

Grove, brytyjski sędzia i uczony

skonstruował już w 1839 roku pierwsze

ogniwo paliwowe. W pierwszym ogniwie

paliwowym, jego wynalazca wykorzystywał

reakcję łączenia wodoru z tlenem do

bezpośredniego wytwarzania prądu

elektrycznego. Ogniwo takie nie ma części

ruchomych, działa bezszumowo, a jego

jedyną substancją odpadową jest woda.

Wiele lat potem naukowcy z NASA

wykorzystali tę genialnie prostą ideę i

rozwinęli technologię do poziomu

umożliwiającego wykorzystanie jej w

pojazdach kosmicznych Apollo, Gemini,

Skylab i innych, aby produkować energię

elektryczną i wodę pitną.

Historia Ogniw Paliwowych

Jeszcze pod koniec lat 80-tych ogniwa paliwowe

lekceważono - z powodu ich wysokiej ceny. Koszt
takich urządzeń był, niestety, astronomiczny i
sięgał 100.000 dolarów za kilowat. Teraz sytuacja
zmienia się w szybkim tempie, zwłaszcza dzięki
istotnym zaletom ekologicznym. Specjaliści
oceniają, że zastąpienie tradycyjnych metod
wytwarzania energii elektrycznej z węgla przez
ogniwa paliwowe powinno zmniejszyć emisję
dwutlenku węgla o 40% - 60%, zaś emisję tlenków
azotu o 50% - 90%.

Typy ogniw paliwowych

• AFC – Alkaliczne ogniwo paliwowe
• PAFC – ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym
• SOFC – ogniwa paliwowe ze stałym tlenkiem
• MCFC – ogniwa paliwowe ze stopionym węglem
• PEMFC – ogniwa paliwowe z wymienną

membraną

• DMFC – metanolowe ogniwa paliwowe z

bezpośrednim zasilaniem

• RFC – regenetarywne ogniwa paliwowe

Typ ogniwa

Elektrolit

Paliwo

Temperatur
a pracy
[°C]

Spraw
ność
[%]

Zastosowania

PEM (Proton
Exchange
Membrane)

polimer w
stanie
stałym

wodór

35-60

- urządzenia UPS
- baterie przenośne
- elektrownie małej mocy -
generatory energii i ciepła
- przemysł motoryzacyjny

AFC (Alkaline
Fuel Cell)

roztwór
KOH

wodór

poniżej 80

50-70

- militarne
- kosmonautyka

DMFC (Direct
Metanol Fuel
Cell)

polimer w
stanie
stałym

- metanol
- roztwór metanolu i
wody

35-40

- urządzenia przenośne
- baterie

PAFC (Phosphoric
Acid Fuel Cell)

kwas
fosforowy

wodór

210

35-50

- generatory stacjonarne

MCFC (Molten
Carbonate Fuel
Cell)

stopiony
węglan
Li/K

- wodór, metanol,
metan, biogaz, gaz LPG
i inne
- gazy hydrokarbonowe
- reforming wewnętrzny

650

40-50

- duże elektrownie i
generatory
- urządzenia CHP
(Combined Heat & Power)

SOFC (Solid
Oxide Fuel Cell)

ceramika
tlenkowa

- wodór, metanol,
metan, biogaz, gaz LPG
i inne
- gazy hydrokarbonowe
- reforming wewnętrzny

650-1000

45-
60/85

- duże elektrownie i
generatory
- urządzenia CHP
(Combined Heat & Power)

Rodzaje ogniw paliwowych

Zasada działania

• Ogniwo paliwowe zbudowane jest z dwóch elektrod: anody i

katody. Elektrody odseparowane są poprzez elektrolit

występujący w formie płynnej lub jako ciało stałe. Elektrolit

umożliwia przepływ kationów, natomiast uniemożliwia

przepływ elektronów.

• Reakcja chemiczna zachodząca w ogniwie polega na

rozbiciu wodoru na proton i elektron na anodzie, a

następnie na połączeniu substratów reakcji na katodzie.

Procesom elektrochemicznym towarzyszy przepływ

elektronu od anody do katody z pominięciem

nieprzepuszczalnej membrany. W wyniku elektrochemicznej

reakcji wodoru i tlenu powstaje prąd elektryczny, woda i

ciepło.

• Paliwo - wodór w stanie czystym lub w mieszaninie z innymi

gazami - jest doprowadzany w sposób ciągły do anody, a

utleniacz - tlen w stanie czystym lub mieszaninie

(powietrze) - podawany jest w sposób ciągły do katody.

Zasada działania

• Rekcja anodowa:

• Rekcja katodowa:













Ogniwo paliwowe zasilane

bezpośrednio metanolem-Direct-

Methanol Fuel Cell

(DMFC)

• Elektrolitem w ogniwie DMFC jest spolimeryzowany fluorkowany

kwas sulfonowy w postaci membrany pokrytej porowatą platyną

(katalizator). Anoda natomiast, jako katalizatory, ma oprócz

platyny (Pt) również ruten (Ru), których zadaniem jest

chemisorpcja metanolu i wody oraz elektrochemiczne pozbawienie

ich elektronów. Platyna rozkłada metanol, a ruten cząsteczkę

wody.

• Elektrochemiczne reakcje zachodzące w ogniwie DMFC są

następujące:

– Anoda: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e

– Katoda: ½ O2 + 6H+ + 6e → 3H2O

– W sumie: CH3OH + ½ O2 → CO2 + 2H2O

• Ogniwo zasilane bezpośrednio metanolem pracuje w temperaturze

• t = 90-120 °C.

• Teoretycznie z 1 dm3 metanolu można uzyskać 5 kWh energii

elektrycznej, ponieważ jednak ogniwa te mają na razie sprawność

ok. 20-34%, więc uzyskuje się 1,7 kWh/dm3

Ogniwa DMFC posiadają polimerową membranę,

taką jak ogniwa PEM. Różnica pomiędzy ogniwem DMFC, a
ogniwem PEM tkwi w konstrukcji anody, która w ogniwie
DMFC pozwala na dokonanie wewnętrznego reformingu
metanolu i uzyskanie wodoru do zasilania ogniwa. Ogniwa
DMFC eliminują problem składowania paliwa, są atrakcyjne
dla aplikacji przenośnych ze względu na niską temperaturę
zachodzącej reakcji (około 80 stopni Celsjusza). Ogniwo
DMFC charakteryzuje niższa sprawność w porównaniu do
ogniwa PEM i wynosi 40%. Ogniwa DMFC używane są do
budowy baterii dla urządzeń przenośnych i oferują
wydajność nieosiągalną dla standardowych baterii -
notebook zasilany 250 ml zbiornikiem metanolu, pracuje
przez 12 godzin co jest nieosiągalne dla zwykłych baterii o
podobnej masie/objętości.

• Pojawienie się polimerowych ogniw paliwowych pozwoliło znacznie

zminiaturyzować ich rozmiary. Potencjalnie nadawały się one już do

zasilania urządzeń przenośnych, ale wciąż problemem było

dostarczanie wystarczającej energii potrzebnej do zasilania

notebooków i telefonów komórkowych. Laptop musi bowiem pracować

minimum przez 2–3 godziny i potrzebuje przy tym około 20–30 W

mocy, a chwilowo, w zależności od obciążenia, zużywa nawet do 70 W.

Z kolei telefon komórkowy potrzebuje do 5 W mocy i w stanie

czuwania musi pracować minimum przez kilka dni (oczywiście w tym

czasie powinien umożliwić przeprowadzenie co najmniej kilku godzin

rozmów). Oprócz tego ogniwa paliwowe do urządzeń przenośnych

muszą być lekkie i umożliwiać łatwe uzupełnianie paliwa.

• Na początku tego wieku pojawiły się nowoczesne polimerowe ogniwa

paliwowe zasilane roztworem metanolu (alkoholu metylowego). Noszą

one nazwę ogniw DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) i cechują się

znacznie mniejszymi rozmiarami oraz wyższą wydajnością niż ogniwa

polimerowe poprzednich generacji. Reakcja utleniania w DMFC jest na

tyle powolna i można ją w dość precyzyjny sposób kontrolować, że

zasilany nimi telefon komórkowy bez problemu może działać przez co

najmniej tydzień.

• Ogniwa paliwowe nie są jeszcze tak małe i tanie, aby wprowadzić je

do seryjnej produkcji. Niemniej z roku na rok pokazywane prototypy są

mniejsze i coraz bardziej wydajne. Nad rozwojem technologii DMFC

pracują głównie takie firmy, jak: Toshiba, Panasonic, Hitachi, NEC,

Casio, Motorola, Samsung i LG.

Ogniwo paliwowe ze stopionymi

węglanami - Molten carbonate

fuel cell (MCFC)

Elektrolit w postaci stopionego węglanu to zazwyczaj

węglan litu i potasu (Li2CO3/K2CO3) lub litu i sodu

(Li2CO3/Na2CO3) w osnowie ceramicznej z ceramiki na

bazie aluminium (LiAlO3). Z powodu bardzo wysokich

temperatur pracy (600 - 700°C) kinetyka katody (szybkość

reakcji) jest drastycznie poprawiona w porównaniu do

PEMFC i PAFC, więc nie potrzeba szlachetnych metali jako

katalizatorów. Na katodzie jest zazwyczaj tlenek niklu, ale

bada się również materiały na bazie tlenku litu. W anodzie

wykorzystuje się zazwyczaj stopy niklowo aluminiowe lub

niklowo chromowe. Reakcje elektrodowe i sumaryczne są

ukazane poniżej.

Utlenienie wodoru na anodzie:
H2 + (CO3)2- → H2O + CO2 + 2e-
Redukcja tlenu na katodzie:
CO2 + ½O2 + 2e- → (CO3)2-
Sumaryczna reakcja w MCFC:
H2 + ½O2 → H2O

Są to wysoko temperaturowe ogniwa paliwowe pracujące w

temperaturze ok. 600 ˚C. Ich główną wadą jest korozja. Ogniwa ze

stopionymi węglanami przeszły swój pierwszy wielki test w latach

1996-1997 w Santa Clara w USA, gdzie firma Energy Research Corp.

(dzisiaj znana jako FuelCell Energy) zainstalowała duże urządzenie o

mocy elektrycznej 2 MW (ogniwo ERC Direct FuelCell). W trakcie pracy

moduł zachowywał się dobrze, jednak po jakimś czasie doszło do

awarii. Dalsze testy prowadzono na odbudowanej wersji o mniejszej

mocy 1 MW

Systemy MCFC. Po lewej 2MW jednostka na gaz węglowy. Po

prawej kilka 250 kW jednostek pracujących obecnie w Japonii i w

USA.

Ogniwo paliwowe z zestalonym

elektrolitem tlenkowym - Solid-

oxide fuel cells (SOFC)

Elektrolitem w SOFC jest zestalony, nieporowaty tlenek metalu,

zazwyczaj Y2O3 stabilizowany 8-10 % molowymi ZrO2. Przewodnictwo

jonowe w elektrolicie jest zapewnione przez jony tlenu (O2-).

Wykorzystanie substancji stałej jako elektrolitu czyni system

stabilniejszym i bezpieczniejszym niż w przypadku MCFC. Nie powstają

przecieki, a ogniwu można nadać różne kształty, jak rurowy, planarny,

monolityczny.
Zazwyczaj temperatura pracy wynosi około 1000 °C, ale jest

pożądane skonstruowanie ogniwa pracującego w niższej temperaturze,

około 650 °C. To oczywiście obniża przewodność obecnie stosowanych

materiałów elektrolitycznych. Tak jak w MCFC nie potrzeba drogich

metali na elektrody, bo kinetyka jest wystarczająco szybka w tych

temperaturach. Zazwyczaj anoda jest na bazie ceramik niklowych lub

kobaltowych (Co-ZrO2 lub Ni-ZrO2), a katoda to LaSrMnO3

stabilizowane Y2O3.. Reakcje elektrodowe ukazane są poniżej.

Utlenienie wodoru na anodzie:
H2 + O2 → H2O + 2e-
Redukcja tlenu na katodzie:
½O2 + 2e → O2-
Sumaryczna reakcja w SOFC:
H2 + ½O2 → H2O

Największe ogniwo SOFC na świecie (moc 250 KW)

wyprodukowane przez Siemens Westinghouse we współpracy

z Kinetrics, Ontario Power Generation i inne organizacje.

Z powodu pracy w wysokiej temperaturze nie potrzebują drogich katalizatorów

jak to ma miejsce w ogniwach z membraną do wymiany protonów. Oznacza to

ze nie są wrażliwe na zanieczyszczenia tlenkiem węgla co czyni je dosyć

elastycznymi jeśli chodzi o rodzaj paliwa

MCFC oraz SOFC są to ogniwa

wysokotemperaturowe i pracują z wysokimi

wydajnościami, szczególnie wtedy kiedy

ciepło przez nie wytworzone i/lub gdy ogniwo

jest zintegrowane z turbina gazowa

( rozwiązanie to spotyka się z coraz

większym zainteresowaniem ). Obydwie

technologie zaprojektowane są na moce

granicach od 250 kW do wielu MW. Na chwile

obecna SOFC jest jeszcze wiele lat do tyłu

jeśli chodzi o zaawansowanie technologiczne,

ale do końca obecnej dekady powinno być

mocnym konkurentem na rynku, sądząc po

liczbie organizacji zaangażowanych w rozwój

tej technologii

Zalety ogniw paliwowych

• Sprawność bezpośredniej konwersji energii chemicznej paliwa

w energię elektryczną nie podlega ograniczeniu wynikającemu

z teorii silników cieplnych

• Wysoka sprawność produkcji energii elektrycznej

• Niski poziom hałasu

• Możliwość stosowania różnych rodzajów paliw

• Technologia bezpieczna dla środowiska naturalnego ponieważ

podstawowym produktem ubocznym jest woda, a emisja CO

zachodzi tylko w przypadku wykorzystywania paliw

węglowodorowych (CO

jest produktem ubocznym reformingu)

• Nie istnieje problem emisji tlenków siarki i azotu (występują w

śladowych ilościach)

• Brak ruchomych części pracujących w trudnych warunkach

• Możliwość pracy przy szerokim zakresie obciążeń

• Możliwość ciągłej pracy (o ile jest dostęp do paliwa i

utleniacza)

Wady ogniw paliwowych

• Niskie napięcie prądu uzyskiwane z

pojedynczego ogniwa (<1V)

• Drogie materiały na katalizatory

• Stosunkowo niewielkie moce uzyskiwane z

modułu

• Produkcja jedynie prądu stałego (czasami jest to

zaletą)

• Podatność na wpływ zanieczyszczeń zawartych

w paliwie (zanieczyszczenia zmniejszają

żywotność ogniw zatykając porowate elektrody

przez co zmniejszają ich wydajność prądową)

• Trudności z produkcją, magazynowaniem i

dystrybucją paliwa (wodoru)

Bibliografia

•

http://pl.wikipedia.org/wiki/Ogniwo_paliwowe_zasilane_bezpo%C5%9Brednio_metanolem

•

http://www.ogniwa-paliwowe.com/

•

http://gadzetomania.pl/2008/05/21/sharp-potwierdzil-prace-nad-metanolowa-bateria-dmfc/

•

http://www.imiue.polsl.pl/dane/mylinks/ogniwa/index.html

•

http://www.mif.pg.gda.pl/knf/index.php?strona=dzialalnosc&podstrona=SOFC

•

http://www.fuw.edu.pl/~gaj/PodstawyFizyki2/ogniwopaliwowe_gslowinski_seminarium1.pdf

•

http://www.elportal.pl/pdf/k03/77_66.pdf

Document Outline