Hydrometalurgia cynku
Reakcje hydrolitycznego oczyszczania:
Fe
2
(SO
4
)
3
+ 6 H
2
O = 2 Fe(OH)
3
+ 3 H
2
SO
4
żelazo przy utlenianiu jest 3
wartościowe, przy pH = 5.
2 FeSO
4
+ MnO
2
+ 2 H
2
SO
4
= Fe
2
(SO
4
)
3
+ MnSO
4
+ 2 H
2
O
aby Fe było 3
wartościowe utlenia się je
żelazo 2 wartościowe
rudą MnO
2
lub
KMnO
4
w postaci roztworu
10 FeSO
4
+2 KMnO
4
+8H
2
SO
4
=5Fe
2
(SO
4
)
3
+K
2
SO
4
+2MnSO
4
+8H
2
O
3 ZnO + Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3 H
2
O = 2 Fe(OH)
3
+ 3 ZnSO
4
reakcja ługowania siarczanu
żelaza
CuSO
4
+ 2 H
2
O = Cu(OH)
2
+ H
2
SO
4
Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
3
AsO
4
= 2 FeAsO
4
+ 3 H
2
SO
4
usuwanie arsenu, As w roztworze
niechętnie ulega elektrolizie przy dużych stężeniach. Przy pH 1,8 wytrąca się wodorotlenek
arsenu gdzie arsen jest w postaci anionowej. Z niego tworzy się kwas arseniowy, który w
reakcji daje nierozpuszczalny arsenian żelaza. Wbrew literaturze nie elektroliza ale obecność
żelaza pomaga usunąć arsen. Doświadczalnie udowodniono, że musi być 5 krotnie więcej
żelaza by usunąć arsen, a 10 -20 krotnie aby usunąć antymon. W praktyce najpierw dajemy 2
krotność antymonu czy arsenu i usuwamy większość tych pierwiastków, a gdy przestają w tej
proporcji reagować daje się 5 krotną dawkę Fe w stosunku do ilości reszty antymonu czy
arsenu
Dla usunięcia arsenu: Fe/As = 5:1
Dla usunięcia antymonu: Fe/Sb = 10-20:1
Po tym procesie żelazo trzeba usunąć. Żelazo usuwa się na pewnym etapie – przy nasyceniu, a
wcześniej krąży w procesie.
Hydrometalurgia cynku
Inne sposoby usuwania żelaza:
Proces hematytowy
jest najnowszym i najbardziej kosztownym z uwagi na
warunki jego przebiegu (temperatura około 200
0
C i ciśnienie 2 Mpa oraz
obecność tlenu). Przebiega w autoklawie wg. reakcji:
2 Fe
2+
+ 2 H
2
O + ½ O
2
= Fe
2
O
3
+ 4 H
+
Czas procesu wynosi około 3 godzin. Daje najmniejszą ilość odpadów o
wysokiej zawartości żelaza (50-60 %) i niskiej zawartości cynku (0.5-1 %).
Proces ten ma b. dobre parametry, ale ze względu na konieczność użycia
autoklawu (czyli koszty) to ciągle proces przyszłościowy.
Hydrometalurgia cynku
Usuwanie żelaza w
procesie getytowym
polega na jego wytrąceniu w
postaci łatwo filtrującego się, krystalicznego FeOOH. Utlenianie
żelaza w roztworze, katalizowane miedzią, odbywa się za pomocą
powietrza w temperaturze 90
0
C przy pH 3.0 i przebiega wg. reakcji:
4 Fe
2+
+ O
2
+ 6 H
2
O = 4 FeOOH + 8 H
+
Ilość odpadów jest trochę większa niż w procesie hematytowym i
zawierają one 40-45 % Fe oraz 5-10 % Zn.
Proces magnetytowy
nie znalazł dotychczas zastosowania w
hydrometalurgii cynku, pomimo że był proponowany m.in. przez
Sheritt-Gordon Mines Limited. Przez wiele lat proces był natomiast
wykorzystywany do produkcji brązowo-czarnych pigmentów do farb
oraz do syntezy ferrytów dla potrzeb elektroniki.
Hydrometalurgia cynku
Najszersze zastosowanie w metalurgii cynku znalazł
proces
jarozytowy
, ze względu na prostotę oraz najniższe koszty. Wytwarza
on jednak ponad dwukrotnie więcej odpadów niż proces hematytowy.
Wytrącanie żelaza zachodzi przy temperaturze około 95
0
C i pH 1.5,
zgodnie z reakcją:
3 Fe
3+
+ 2 SO
4
2-
+ M
+
+ 6 H
2
O = MFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
+ 6 H
+
gdzie: M
+
jest kationem Na
+
, K
+
, NH
4
+
, Ag
+
, ½ Pb
2+
lub H
3
O
+
.
Proces polega na wprowadzeniu do roztworu dodatkowych kationów, a procesy
przebiegają w kwaśnym środowisku. Najczęściej stosowane kationy to trzy pierwsze –
jako wodorotlenki (a głównie sodowy, bo ma najlepsze parametry.)
Wyprowadzamy w tym procesie żelazo, które możemy składować.
Hydrometalurgia cynku
Ważnym problemem jest również zagospodarowanie powstających po
usuwaniu żelaza odpadów. Kierunki badań wskazują na możliwość
odzysku z nich cennych pierwiastków, przygotowanie surowca do
otrzymywania żelaza lub przetworzenie ich do postaci neutralnej dla
środowiska naturalnego.
W Belgii znany jest proces stapiania jarozytów z wapnem gaszonym
(proces Jarochaux) prowadzący do oddzielenia zanieczyszczeń
rozpuszczalnych w wodzie.
We Francji opracowano proces dwustopniowej flotacji dla odzysku cynku
i srebra.
Rosnące wymogi ochrony środowiska w Rosji spowodowały rozwój
pirometalurgicznych metod przerobu odpadów jarozytowych. Opierają
się one na kalcynacji jarozytu w obecności Na
2
CO
3
/K
2
CO
3
i termicznym
rozkładzie związków żelaza do Fe
2
O
3
. Związki żelaza o obniżonej
zawartości zanieczyszczeń mogą być stosowane do produkcji pigmentów
i klinkieru.
W Kanadzie rozwijane są procesy przemiany jarozytu sodowego do
hematytu poprzez hydrotermiczne reakcje w temperaturach powyżej 220
0
C. Proces ten jest jednak drogi i daje hematyt o zawartości cynku do 0.5
%, co uniemożliwia jego przerób w wielkim piecu.
Na skalę przemysłową stosuje się przerób odpadów getytowych w piecu
przewałowym. Proces ten realizowany jest w Porto Vesme na Sardynii.
Tak konkretnie to był stosowany, bo Włosi zamknęli te piece jako zbyt przestarzałe. Teraz taki
piec jest tylko w Bukownie unowocześniony o odsiarczanie spalin.
Fe2O3 nieznacznie przekracza 10% - takie mamy warunki. Uzysk cynku może dochodzić do
94%. Dzięki metodom:
jarozytową, hematytową itd., uzysk cynku jest dużo wyższy i wynosi 98% Zn. To wykres
zależności uzysku cynku
z zawartością cynku w rudzie (bądź koncentracie) w zależności od wybranego sposobu
przeprowadzenia procesu
wyprowadzenia żelaza
Hydrometalurgia
cynku
Neutral leach – ługowanie obojętne, hot acid leach – ługowanie gorące kwaśne,
W ługowaniu gorącym kwaśnym – przechodzi duża ilość żelaza, którą dajemy do procesu
jarozytowego i pozbywamy się go.
Nie ma żelaza w dalszym procesie i pozostałe osady możemy łatwiej wyługować.
Hydrometalurgia
cynku
Hydrocyklon jest stosowany po ługowaniu kwaśnym czy obojętnym. Zawiesina z dużą
prędkością wpada do cyklonu, gdzie faza stała jest odrzucana siłą odśrodkową na ścianki
skąd jest odbierana na dół do osadnika. Hydrocyklon jest dla grubej frakcji. Dopiero w
osadniku oddzieli się frakcja drobna.
Schemat osadnika Dorra
tu zachodzi sedymentacja fazy stałej od ciekłej – dla
drobnej frakcji. W przegrodę jest wprowadzana zawiesina (roztwór) wolno aby nie
powstawały prądy. Cząsteczki opadają, roztwór klarowny jest odprowadzony przez rynny a
osad zostaje. Potężne mieszadło zabiera osad.
Hydrometalurgia
cynku
Hydrometalurgia
cynku
Prasa Laroxa do czyszczenia szlamów po ługowaniu kwaśnym. Zalety – duża wydajność,
łatwość obsługi, a produktem jest osad o bardzo małej wilgotności.
Tkaniny filtracyjne, między które dostaje się zawiesina są poddawane procesowi rozprężania.
Po procesie ługowania oczyszczanie cementacyjne przed elektrolizą.
Oczyszczanie cementacyjne:
Me
2+
+ Zn = Me + Zn
2+
Me: Cd, Cu, Ni, Co –
metale, które usuwamy, bo osadzają się na katodzie i
rozpuszczają cynk lub obniżają wydajność prądową.. Potencjał (bliski cynku lub wyższy)
decyduje czy roztwarza cynk czy zanieczyszcza.
Konieczność oczyszczania cementacyjnego wymagana jest z
następujących powodów:
· 1. Domieszka może osadzać się na katodzie i zanieczyszczać
osadzający się cynk.
2. Domieszka może powodować roztwarzanie cynku wskutek
powstającego lokalnego mikro-ogniwa, co przekłada się na obniżenie
wydajności prądowej elektrolizy.
Hydrometalurgia cynku
Hydrometalurgia
cynku
wykresy: Cu, Sb są najbardziej niepożądaną domieszką. Nikiel też jest wredny jak kobalt, a
żelazo obniża wydajność prądową
Hydrometalurgia
cynku
gęstość prądowa = 400 A/m
2
H
2
SO
4
= 100 g/dm
3
, Zn = 60 g/dm
3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
50
100
150
200
250
zawartość metalu w elektrolicie, mg/dm
3
w
y
d
a
jn
o
ś
ć
p
rą
d
o
w
a
e
le
k
tr
o
li
z
y,
%
Fe (II)
Fe (III)
Co (II)
Ni (II)
Kobalt i nikiel obniżają wydajność prądową, a żelazo2-wartościowe niewiele zmienia. Nikiel
może nam rozpuścić całkowicie cynk i dlatego trzeba go całkowicie usunąć.
Hydrometalurgia cynku
Usuwanie niklu i kobaltu, pomimo ich bardziej elektrododatniego niż
cynk potencjału normalnego, jest bardzo trudne. Na skalę
przemysłową stosowano usuwanie tych metali za pomocą strącania
ksantogenianami lub -nitrozo--naftolem oraz metodami
cementacyjnymi z dodatkiem środków aktywujących. Lepsze wyniki
dają metody cementacyjne.
W charakterze aktywatorów stosowano tlenki arsenu i antymonu, sole
rtęci i telluru oraz miedzi. Z uwagi na bezpieczeństwo najlepszymi
aktywatorami uznano tlenek antymonu Sb
2
O
3
i siarczan miedzi.
Ni i Co trudno jest usunąć pomimo bardzo dobrych parametrów. Stąd zwykła cementacja
nie wystarcza i zaczęto poszukiwać dodatków, które popchną reakcję w kierunku
wytrącania tych pierwiastków.
Stosuje się tlenki arsenu i antymonu – warunki cementacji są drastyczne: wysoka
temperatura, pH 3 – 4 które ma wpływ na kwasowe rozpuszczanie cynku. Roztwór trzeba
ciągle zakwaszać, aby utrzymać stałe pH i wprowadzać nadmiar cynku, bo wciąż się
rozpuszcza.
Hydrometalurgia cynku
Oczyszczanie cementacyjne w ZGH „Bolesław”
Pierwszy stopień oczyszczania odbywa się w 6 cementatorach o
średnicy i wysokości 3,7 m, z dnem stożkowym. Roztwór tłoczy się do
oczyszczaczy pompami poprzez rynnę przelotową, do której dodaje się
również pył cynkowy i wodny roztwór CuSO
4
. Wycementowana miedź
aktywizuje pył cynkowy i wywołuje silniejsze przyciąganie anionów do
powierzchni ośrodka cementującego. Dla zabezpieczenia głębokiego
oczyszczania roztworu od domieszek, to jest pełnego ich usunięcia,
potrzebny jest odpowiedni nadmiar pyłu cynkowego w stosunku do
teoretycznego. Nadmiar ten powinien zabezpieczyć przed przebiegiem
odwrotnego procesu przechodzenia niektórych domieszek z osadu do
roztworu. Realne zużycie pyłu cynkowego jest 2-3 razy większe w
stosunku do teoretycznego i tym wyższe im bardziej czysty roztwór
ZnSO
4
chcemy otrzymać. Łączne zużycie pyłu cynkowego wynosi około
35 kg na 1 t katod cynku. Temperatura procesu oczyszczania
pierwszego stopnia wynosi 50 – 55
0
C. W wyniku reakcji cementacji z
roztworu są usuwane głównie kadm oraz miedź. Z ostatniego
oczyszczacza roztwór pompowany jest do pras filtracyjnych Hoescha.
Powstałe szlamy z filtracji przerabiane są na koncentrat kadmowy tzw.
gąbkę kadmową lub na szlamy kadmowe.
Hydrometalurgia cynku
Drugi stopień oczyszczania składa się z czterech cementatorów o
pojemności 125 m
3
każdy, gdzie następuje dalszy proces oczyszczania
poprzez podgrzanie za pomocą podgrzewacza przeponowego (tzw.
oczyszczanie gorące) i dodawanie pyłu cynkowego oraz innych
aktywatorów które mają na celu zwiększenie skuteczności cementacji.
Aktywatorami tymi są CuSO
4
i Sb
2
O
3
. Podwyższenie temperatury
roztworu zwiększa szybkość cementacji domieszek. Wysoka
temperatura (85 - 90
o
C) jest szczególnie konieczna przy oczyszczaniu
roztworu od Co, Ni. Równocześnie wyższa temperatura roztworu może
zwiększać utlenianie kadmu i ponowne jego przechodzenie do roztworu.
Pył cynkowy do procesu cementacji podawany jest na sucho
podajnikiem taśmowym do specjalnego dozownika, gdzie następuje
mieszanie z roztworem ZnSO
4
. Po oczyszczeniu roztwór filtrowany jest
na prasach filtracyjnych Blechera. Powstający szlam Cu-Co zawierający
dużo cynku kierowany jest do węzła wykwaszania, gdzie następuje jego
dalszy przerób poprzez wyługowanie nadmiaru cynku ze szlamu i
filtrację na ciśnieniowych prasach taśmowych – Larox. Dzięki tej
operacji odzyskiwana jest jeszcze znaczna część cynku znajdująca się w
szlamach, które opuszczają teren zakładu. Oczyszczony i przefiltrowany
siarczan cynku (elektrolit neutralny) chłodzony jest na dwóch
chłodniach wentylatorowych Hamon’a.
Hydrometalurgia
cynku
Zawartość zanieczyszczeń w
elektrolicie po oczyszczaniu mg/dm
3
:
Fe
3+
2 – 10
Fe
2+
40 –
50
As
0,1 – 0,5
Sb
0,1 – 0,3
Cd
1 - 3
Cu
0,1 – 0,2
Co
1 – 2
Ni
1 – 2
Hydrometalurgia
cynku
Prasa [Gehela] szereg ramek powleczonych płótnem filtracyjnym. Roztwór jest wprowadzany pod ciśnieniem i gdy
Ciśnienie za bardzo wzrośnie to znaczy, że prasa jest zapełniona i należy ją rozszczelnić i oczyścić. Osady opadają
na rynnę, oczyszcza się prasę i składa ją ponownie, aby rozpocząć proces na nowo. Uzyskuje się czysty roztwór
zawierający dużo cynku przeznaczony do elektrolizy. Roztwór nie zawiera drobinek, które mogłyby zanieczyścić katodę.
Hydrometalurgia
cynku
Hydrometalurgia
cynku
Document Outline