Podstawy

Biotermodynamiki

Warszawa, 7 stycznia 2008

Biotermodynamika

• Biotermodynamika zajmuje się:
• termodynamiką fenomenologiczną
• termodynamiką statystyczną
• Termodynamika fenomenologiczna zajmuje

się badaniem zjawisk i właściwości układów
makroskopowych, bez wnikania w strukturę
mikroskopową tych układów.

• Termodynamika statystyczna zajmuje się

opisem właściwości struktur
mikroskopowych – próbuje powiązać
parametry makroskopowe układu z jego
strukturą mikroskopową.

Pojęcia podstawowe

• Układ termodynamiczny stanowi część

przestrzeni materialnej, będącej przedmiotem
rozważań.

• Pozostała część przestrzeni jest otoczeniem.
• Układ izolowany – brzeg układu ma takie

właściwości, że uniemożliwia wymianę materii i
energii pomiędzy układem a otoczeniem.

• Układ zamknięty – następuje wymiana energii

pomiędzy układem a otoczeniem, nie występuje
wymiana materii.

• Układ otwarty – dopuszczona jest wymiana energii

jak i materii pomiędzy układem a otoczeniem.

Układy otwarte:

• Pierwszego typu – układy w stanach

zbliżonych do stanów równowagi
termodynamicznej.

• Drugiego typu – prędkość dopływającej do

układu całkowitej energii nie jest większa od
prędkości rozpraszania (dyssypacji).

• Trzeciego typu – prędkość dopływu

całkowitej energii jest większa od prędkości
dyssypacji energii.

Układy termodynamiczne:

• Homogeniczne (jednofazowe) -

jeżeli makroskopowe właściwości

fizykochemiczne w różnych miejscach

układu są jednakowe.

• Heterogeniczne (wielofazowe) –

jeżeli w pewnych częściach układu

(fazy) następuje nieciągła zmiana

wartości przynajmniej jednej

właściwości fizykochemicznej układu.

Stan układu

• Stan układu opisują wielkości fizyczne

nazywane funkcjami stanu. Zmiany

funkcji stanu są równe różnicy wartości

funkcji w stanie końcowym i początkowym.

Funkcje stanu nie zależą od sposobu w

jakim ta zmiana została wykonana.

• Funkcje stanu: energia wewnętrzna,

entalpia, entropia, energia swobodna,

entalpia swobodna, potencjał

chemiczny.

• Praca i ciepło nie są funkcjami stanu.

Parametry stanu

• Temperatura
• Objętość
• Ciśnienie
• Masa
• Parametry termodynamiczne to

łącznie funkcje stanu i parametry
stanu.

Układ termodynamiczny

Brzeg układu

(materialny lub

abstrakcyjny)

Układ
termodynamiczn
y

(parametry
termodynamiczn
e)

Otoczenie układu

Równowaga

termodynamiczna

• Układ termodynamiczny znajduje się w

stanie równowagi, jeżeli parametry
termodynamiczne określające jego stan
nie zmieniają się w czasie. Zmiana
parametrów termodynamicznych
powoduje, że układ z jednego stanu
równowagi może przejść do innego
stanu równowagi. Takie zjawisko nazywa
się procesem termodynamicznym.

Rodzaje procesów

termodynamicznych

• Proces uważa się za odwracalny, jeżeli może

zachodzić zarówno w pewnym kierunku jak i
w kierunku przeciwnym, a wracając do stanu
wyjściowego nie pozostawia zmian w
otoczeniu. Do procesów odwracalnych zalicza
się procesy kołowe oraz procesy quasi-
statyczne. W procesie kołowym, po przebiegu
którego układ wraca do stanu wyjściowego
wartość funkcji stanu nie zmienia się.

Energia wewnętrzna układu

• Energia wewnętrzna układu (U)

związana jest z nieuporządkowanym
ruchem elementów strukturalnych
układu. Energia wewnętrzna układu (U)
równa jest sumie energii kinetycznej (E

k

)

oraz potencjalnej (E

p

) wzajemnego

oddziaływania składowych elementów
układu.

•U = E

k

+ E

p

Zjawisko transportu

• Procesy makroskopowe, zachodzące w

biologicznych układach termodynamicznych, są

przede wszystkim procesami nieodwracalnymi.

Zachodzą w określonym kierunku oraz powodują

zmiany w otoczeniu. Polegają one głównie na

przemieszczaniu się materii, energii i ładunków

elektrycznych, czyli na przepływach (transporcie).

Transporty w układzie są możliwe dzięki istnieniu

bodźców termodynamicznych, czyli czynników

fizycznych warunkujących przepływy.

• Na przykład: różnica ciśnień, różnica temperatur,

różnica potencjałów elektrycznych.

Śmierć i życie

• Można stwierdzić, że przepływy działają

samoniszcząco, ponieważ niszczą bodźce,

które są ich przyczyną.

• Procesy nieodwracalne prowadzą układ od

stanu bardziej zorganizowanego do mniej

zorganizowanego aż znajdzie się on w stanie

równowagi (przepływy ustaną). Stan

równowagi dla układów biologicznych oznacza

stan ich śmierci. Stan życia jest związany ze

stanem stacjonarnym, w jakim powinien się

znajdować dany układ biotermodynamiczny.

I zasada termodynamiki

• Energia wewnętrzna może być przekazywana

od jednego układu do drugiego w procesie
wykonywania pracy lub przekazywania
ciepła.

•ΔU = U

2

– U

1

= Q + W

• U – energia wewnętrzna
• Q – ciepło
• W – praca
• Ciepło Q oraz W są dodatnie, jeżeli są do

układu doprowadzone.

Entalpia

• Podczas procesu izobarycznego ciepło

dostarczone układowi zużywa się na
powiększenie jego energii wewnętrznej
o ΔU oraz na wykonanie pracy pΔV.

• Q

p

= (U

2

– U

1

) + p(V

2

– V

1

)

• Q

p

= ΔU + pΔV = (U

2

+ pV

2

) – (U

1

+ pV

1

)

• Q

p

= H

2

– H

1

•H = U + pV Entalpia

Entalpia

• Entalpia jest funkcją stanu.
• Przyrost entalpii ΔH jest równy ilości

ciepła dostarczonego układowi w
procesie izobarycznym Q

p

= ΔH, tak

jak przyrost energii wewnętrznej ΔU
jest równy ilości ciepła
dostarczonego układowi w procesie
izochorycznym Q

V

= ΔU.

Procesy egzotermiczne i

endotermiczne

• Reakcja jest egzotermiczna, jeżeli ΔU < 0 albo

ΔH < 0, czyli układ oddaje energię do
otoczenia, a endotermiczna, gdy ΔU > 0 albo
ΔH > 0 czyli układ pobiera energię z otoczenia.

• Rozróżnienie energii wewnętrznej i entalpii jako

miar ciepła jest konieczne w przypadku gazów.
W przypadku cieczy i ciał stałych praktycznie
ΔH = ΔU ze względu na małe zmiany objętości

Prawo Hessa

• Miarą ciepła reakcji chemicznej jest w

procesach izochorycznych zmiana

energii wewnętrznej Q

V

= ΔU, a w

izobarycznych zmiana entalpii Q

p

=

ΔH. Ponieważ U i H są funkcjami stanu,
więc

ciepło reakcji nie zależy od

sposobu jej przeprowadzenia,

a tylko od stanu początkowego

i końcowego reagentów

.

Prawdopodobieństwo

termodynamiczne

• Na przykład: Jeżeli cztery cząsteczki mogą przyjmować

stan energetyczny + lub – to liczba wszystkich

możliwych mikrostanów jest równa N = 2

4

= 16

• Możliwych jest 5 makrostanów:

• I. 4 cząsteczki w stanie +; (W = 1 sposób realizacji)

• II. 3 cząsteczki w stanie +; 1 w stanie – (W = 4

sposoby realizacji)

• III. 2 cząsteczki w stanie +; 2 w stanie – (W = 6

sposobów realizacji)

• IV. 3 cząsteczki w stanie -; 1 w stanie + (W = 4

sposoby realizacji)

• V. 4 cząsteczki w stanie; – (W = 1 sposób realizacji)

• Liczba W nosi nazwę prawdopodobieństwa

termodynamicznego

Prawdopodobieństwo

termodynamiczne

• 1<W<N
• Prawdopodobieństwo p i

prawdopodobieństwo

termodynamiczne W są wprost

proporcjonalne

• Dla powyższego przykładu:
• I. W

I

= 1; p

I

= 1/16

• II. W

II

= 4; p

II

= 4/16

• III. W

III

= 6; p

III

= 6/16

• IV. W

IV

= 4; p

IV

= 4/16

• I. W

V

= 1; p

V

= 1/16

Prawdopodobieństwo

termodynamiczne

• Prawdopodobieństwo termodynamiczne W

wyraża uporządkowanie układu

• Stany makroskopowe I i V są najbardziej

uporządkowane i najmniej prawdopodobne

• Stan III jest najmniej uporządkowany i

najbardziej prawdopodobny

• Stany I i V są najbardziej zróżnicowane
• W stanie równowagi najbardziej

prawdopodobny jest stan o największym
nieporządku

Entropia

•S = k·lnW gdzie:

• k – stała Boltzmanna,
• W – prawdopodobieństwo termodynamiczne.
• lnW - spełnia postulat addytywności.
• S jest funkcją stanu określającą w jakim

kierunku mogą zachodzić procesy w układzie

izolowanym.

• W układzie izolowanym procesy mogą zachodzić

tylko w kierunku wzrostu entropii (II zasada

termodynamiki). W stanie równowagi entropia

przyjmuje wartość stałą, maksymalną.

III zasada termodynamiki

• Trzecią zasadę termodynamiki

sformułował Nernst: dla układów

skondensowanych (ciała stałe i

ciecze) enrtopia staje się zerem w

temperaturze zera bezwzględnego

• Postulat ten uogólnił Planck: entropia

każdego ciała doskonale

jednolitego jest zerem w

temperaturze zera bezwzględnego