METODA ZABURZEŃ
Metodę zaburzeń (rachunek zaburzeń) stosuje się zazwyczaj
wtedy, gdy hamiltonian badanego układu daje się przedstawić w
postaci:
oraz spełnione są dwa następujące warunki:
1.
Operator , nazywany hamiltonianem niezaburzonym, musi być
taki, aby równanie Schrödingera z tym hamiltonianem można było
rozwiązać ściśle:
1.
Operator , nazywany zaburzeniem, musi być mały (parametr
zaburzeniowy λ musi być niewielką liczbą).
Rachunek zaburzeń można sformułować na wiele sposobów.
Zajmiemy
się
sformułowaniem
Rayleigha-Schrödingera
niezależnym od czasu.
'
ˆ
ˆ
ˆ
0
H
H
H
)
0
(
)
0
(
)
0
(
0
ˆ
n
n
n
E
H
Rachunek zaburzeń Rayleigha-Schrödingera (niezależny
od czasu)
Cel: wyznaczenie przybliżonych rozwiązań równania Schrödingera
całkowitym hamiltonianem, czyli
Pełny hamiltonian zależy od parametru λ, a więc rozwiązania
pełnego równania Schrödingera (z tym hamiltonianem) również
zależą od λ.
Parametr λ jest z definicji niewielki, co umożliwia rozwinięcie
zarówno ψ
n
jak i E
n
w szereg według potęg λ :
W krótszym zapisie mamy (to samo):
Im mniejszy jest parametr λ (czyli im mniejsze jest zaburzenie) tym
szybciej zbieżne są oba te szeregi.
n
n
n
E
H
ˆ
)
3
(
3
)
2
(
2
)
1
(
)
0
(
)
3
(
3
)
2
(
2
)
1
(
)
0
(
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
E
E
E
E
E
)
(
)
(
j
n
j
j
n
i
n
i
i
n
E
E
Im mniejszy jest parametr λ (czyli im mniejsze jest
zaburzenie) tym szybciej zbieżne są oba te szeregi.
Podstawiamy oba powyższe rozwinięcia do równania
(gdzie
) :
czyli:
Oczywiste jest, że powyższe równanie jest spełnione gdy
współczynniki przy jednakowych potęgach λ po lewej i po
prawej stronie równania są sobie równe.
n
n
n
E
H
ˆ
'
ˆ
ˆ
ˆ
0
H
H
H
i
i
n
i
j
j
n
j
i
i
n
i
E
H
H
)
(
)
(
)
(
0
)
'
ˆ
ˆ
(
i
i
n
j
n
j
i
j
i
i
n
i
E
H
H
)
(
)
(
)
(
0
)
'
ˆ
ˆ
(
(
)
(
)
(
)
(
)
0
( )
( )
( )
0
0
(0)
1
0
(1)
2
0
(2)
0 0
(0)
(0)
0 1 (1)
(0)
0 2
(2)
(0)
1 0
(0)
(1)
1 1 (1)
(1)
1 2
(2)
(1)
2 0
(0)
(2)
2 1
'
'
'
'
...
i
i
i j
j
i
n
n
n
i
i
j
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
H
H
E
H
H
H
H
H
H
E
E
E
E
E
E
E
l
l
y
l
y
l
l
y
l
l
y
l
l
y
l
y
l
y
l
y
l
y
l
y
l
y
l
y
l
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
=
+
+
+
+
+
+ =
=
+
+
+
+
+
+
+
+
+
�
��
)
)
)
)
)
)
)
)
(1)
(2)
2 2
(2)
(2)
...
n
n
n
n
E
E
y
l
y
+
+
+
0
(0)
(0)
(0)
(0)
0
(1)
(1)
(0)
(0)
(1)
(1)
0
(2)
(2)
(0)
(1)
(1)
(0)
(2)
'
'
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
H
E
H
H
E
E
H
H
E
E
E
y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
=
+
=
+
+
=
+
+
)
)
)
λ
0
λ
1
λ
2
(
)
(
)
(
)
(
)
0
( )
( )
( )
0
0
(0)
1
0
(1)
2
0
(2)
0 0
(0)
(0)
0 1 (1)
(0)
0 2
(2)
(0)
1 0
(0)
(1)
1 1 (1)
(1)
1 2
(2)
(1)
2 0
(0)
(2)
2 1
'
'
'
'
...
i
i
i j
j
i
n
n
n
i
i
j
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
H
H
E
H
H
H
H
H
H
E
E
E
E
E
E
E
l
l
y
l
y
l
l
y
l
l
y
l
l
y
l
y
l
y
l
y
l
y
l
y
l
y
l
y
l
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
=
+
+
+
+
+
+ =
=
+
+
+
+
+
+
+
+
+
�
��
)
)
)
)
)
)
)
)
(1)
(2)
2 2
(2)
(2)
...
n
n
n
n
E
E
y
l
y
+
+
+
0
(0)
(0)
(0)
(0)
0
(1)
(1)
(0)
(0)
(1)
(1)
0
(2)
(2)
(0)
(1)
(1)
(0)
(2)
'
'
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
H
E
H
H
E
E
H
H
E
E
E
y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
y
=
+
=
+
+
=
+
+
)
)
)
λ
0
λ
1
λ
2
Przyrównując do siebie współczynniki przy odpowiednio
λ
0
, λ
1
, λ
2
, λ
3
,..., λ
k
, otrzymujemy następujący układ
równań:
k
l
l
k
n
l
n
k
n
k
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
E
H
H
E
E
E
H
H
E
E
H
H
E
H
0
)
(
)
(
)
1
(
)
(
0
)
0
(
)
2
(
)
1
(
)
1
(
)
2
(
)
0
(
)
1
(
)
2
(
0
)
0
(
)
1
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
)
1
(
0
)
0
(
)
0
(
)
0
(
0
'
ˆ
ˆ
'
ˆ
ˆ
'
ˆ
ˆ
ˆ
Poprawki do energii układu niezaburzonego i poprawki
do funkcji układu niezaburzonego
Pierwsze z powyższych równań jest, zgodnie z założeniem
metody zaburzeń, spełnione. Można z niego uzyskać tzw.
energię rzędu zerowego E
n
(0)
(czyli energię układu
niezaburzonego). Kolejne symbole E
n
(1)
, E
n
(2)
, ... oznaczają tzw.
poprawki do energii (określonego rzędu). Analogicznie,
ψ
n
(0)
jest funkcją falową zerowego rzędu (czyli
niezaburzoną
funkcją
falową
lub
funkcją
układu
niezaburzonego), natomiast symbole ψ
n
(1)
, ψ
n
(2)
, ... oznaczają
kolejne poprawki do funkcji niezaburzonej (określonego
rzędu).
„Rząd” rachunku zaburzeń – określa poziom wykonywanych
obliczeń,
czyli informuje, jak daleko sięga rozwinięcie E
n
i ψ
n
w szereg
(tzn. po którym członie jest „obcinane”), oraz o tym, która
poprawka do energii oraz funkcji jest obliczana.
Współczesna praktyka obliczeniowa
W praktyce używa się często rachunku zaburzeń
rzędu drugiego i czwartego, natomiast w bardzo
precyzyjnych zastosowaniach prowadzi się nawet
obliczenia do rzędu 30– 50 dla bardzo małych
układów.
Czy rachunek zaburzeń jest zawsze zbieżny?
)
0
(
)
0
(
)
0
(
0
ˆ
n
n
n
E
H
*
*
ˆ
)
0
(
)
0
(
)
0
(
0
n
n
n
E
H
)
0
(
)
1
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
)
1
(
0
'
ˆ
ˆ
n
n
n
n
n
n
E
E
H
H
d
E
d
E
d
H
d
H
d
E
d
H
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
1
(
0
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
0
)
1
(
*
*
'
ˆ
*
ˆ
*
*
*
ˆ
d
E
d
E
d
E
d
H
d
H
d
H
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
1
(
0
)
0
(
)
0
(
0
)
1
(
*
*
*
'
ˆ
*
ˆ
*
*
ˆ
Obliczanie pierwszej poprawki do
energii
Rozpatrujemy równanie sprzężone do
równania
,
czyli
równanie
które mnożymy przez ψ
n
(1)
i następnie
całkujemy.
Podobnie postępujemy z równaniem:
które mnożymy przez ψ
n
(0)
* i również całkujemy. Otrzymujemy wówczas:
Odejmujemy
od
siebie
powyższe
równania stronami:
d
E
d
E
d
E
d
H
d
H
d
H
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
1
(
0
)
0
(
)
0
(
0
)
1
(
*
*
*
'
ˆ
*
ˆ
*
*
ˆ
Znikają bo
hamiltonian
niezaburzony
jest hermitowski
Kasują się
(te same funkcje
podcałkowe, różne znaki)
Dwa pierwsze człony (lewa strona równania) znikają, co
wynika z hermitowskości operatora niezaburzonego.
Dwa pierwsze człony (prawa strona równania) znikają.
Otrzymujemy:
a ponieważ funkcje ψ
n
są unormowane, dostajemy:
Widać, że do obliczenia pierwszej poprawki do energii
wystarcza znajomość niezaburzonej funkcji falowej. Postać
powyższego równania wskazuje ponadto, że pierwsza
poprawka do energii jest średnią wartością zaburzenia
obliczoną za pomocą niezaburzonej funkcji falowej
Wniosek: funkcja zerowego rzędu określa energię rzędu
zerowego oraz pierwszą poprawkę do energii (czyli w efekcie
również energię rzędu pierwszego).
d
E
d
H
n
n
n
n
n
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
*
'
ˆ
*
d
H
E
n
n
n
)
0
(
)
0
(
)
1
(
'
ˆ
*
•
Obliczanie pierwszej poprawki do funkcji
Pamiętamy,
że
funkcje
ψ
n(0)
,
będące
rozwiązaniem
niezaburzonego równania Schrödingera, tworzą układ zupełny
funkcji ortonormalnych
Wobec tego można rozwinąć funkcję ψ
n(1)
oraz funkcję
w szereg funkcji ψ
n(0)
:
Ponieważ wyrażenie jest znane, możemy od razu obliczyć
współczynniki b
kn
, mnożąc obie strony prawego równania
(powyżej) przez ψ
m(0)
* i całkujemy:
)
0
(
'
ˆ
n
H
k
k
n
k
n
c
)
0
(
)
1
(
k
k
n
k
n
b
H
)
0
(
)
0
(
'
ˆ
k
k
m
n
k
n
m
d
b
d
H
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
*
'
ˆ
*
Ponieważ funkcje ψ tworzą zbiór ortonormalny, całka
będzie różna od zera tylko wtedy, gdy k=m (a w tym jednym
przypadku będzie ona równa jeden). Wobec tego suma (po
indeksie k) stanowiąca prawą stronę równania będzie
zredukowana do jednego tylko członu (odpowiadającego k=m) :
czyli:
a ponieważ:
mamy:
d
k
m
)
0
(
)
0
(
*
...
*
*
'
ˆ
*
)
0
(
2
)
0
(
2
)
0
(
1
)
0
(
1
)
0
(
)
0
(
d
b
d
b
d
H
m
n
m
n
n
m
d
b
d
H
m
m
n
m
n
m
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
*
'
ˆ
*
d
b
d
H
m
m
n
m
n
m
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
*
'
ˆ
*
1
*
)
0
(
)
0
(
d
m
m
n
m
n
m
n
m
H
d
H
b
'
'
ˆ
*
)
0
(
)
0
(
Widać, że dla m=n całka H’ jest równa E
n(1)
, a więc rozwinięcie
funkcji
można zapisać w postaci:
czyli
z
rozwinięcia
opisanego
znakiem
sumacyjnym
wyseparowaliśmy jeden składnik (dla k=n).
Wstawmy powyższe równanie oraz rozwinięcie ψ
n(1)
w szereg, do
równania
Wstawiamy:
oraz
n
k
k
n
k
n
n
n
H
E
H
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
0
(
'
'
ˆ
)
0
(
'
ˆ
n
H
)
0
(
)
1
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
)
1
(
0
'
ˆ
ˆ
n
n
n
n
n
n
E
E
H
H
k
k
n
k
n
c
)
0
(
)
1
(
n
k
k
n
k
n
n
n
H
E
H
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
0
(
'
'
ˆ
)
0
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
0
(
0
'
ˆ
n
n
k
k
n
k
n
n
k
k
n
k
n
n
k
k
n
k
E
c
E
H
E
c
H
)
0
(
)
1
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
)
1
(
0
'
ˆ
ˆ
n
n
n
n
n
n
E
E
H
H
k
k
n
k
n
c
)
0
(
)
1
(
n
k
k
n
k
n
n
n
H
E
H
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
0
(
'
'
ˆ
otrzymujemy:
Otrzymujemy:
I dalej:
A ponieważ:
, więc mamy:
Czyli:
)
0
(
)
1
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
0
(
0
'
ˆ
n
n
k
k
n
k
n
n
k
k
n
k
n
n
k
k
n
k
E
c
E
H
E
c
H
k
k
n
k
n
n
k
k
n
k
k
k
n
k
c
E
H
c
H
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
0
'
ˆ
k
k
n
k
k
k
n
k
n
n
k
k
n
k
c
H
c
E
H
)
0
(
0
)
0
(
)
0
(
)
0
(
ˆ
'
k
k
n
k
k
k
n
n
k
n
k
k
n
k
H
c
E
c
H
)
0
(
0
)
0
(
)
0
(
)
0
(
ˆ
'
)
0
(
)
0
(
)
0
(
0
ˆ
k
k
k
E
H
k
k
k
n
k
k
k
n
n
k
n
k
k
n
k
E
c
E
c
H
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
'
k
k
k
n
n
k
n
k
k
n
k
E
E
c
H
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
(
'
Ostatnie równanie będzie spełnione gdy po obu jego
stronach współczynniki przy tych samych funkcjach ψ
k (0)
będą sobie równe. A zatem musi być spełniony warunek:
przy czym k≠n
Mając współczynniki c
kn
znamy także funkcję:
czyli pierwszą poprawkę do funkcji niezaburzonej
(inaczej poprawkę pierwszego rzędu do funkcji
niezaburzonej):
)
(
'
)
0
(
)
0
(
k
n
n
k
n
k
E
E
H
c
k
k
n
k
n
c
)
0
(
)
1
(
n
k
k
k
n
n
k
n
E
E
H
)
0
(
)
0
(
)
0
(
)
1
(
'
Obliczanie drugiej poprawki do energii
Wyrażenie na E
n(2)
można uzyskać mnożąc przez ψ
n(2)
równanie
i dalej mnożąc przez ψ
n(0)*
równanie
Następnie należy scałkować oba te równania i odjąć je od
siebie stronami. Wykorzystując hermitowskość operatora
niezaburzonego i ortogonalność funkcji ψ
n(0)
i ψ
n(1)
, dostaniemy:
A wstawiając zamiast ψ
n(1)
wyprowadzone wcześniej wyrażenie
na pierwszą poprawkę do funkcji otrzymamy:
*
*
ˆ
)
0
(
)
0
(
)
0
(
0
n
n
n
E
H
)
0
(
)
2
(
)
1
(
)
1
(
)
2
(
)
0
(
)
1
(
)
2
(
0
'
ˆ
ˆ
n
n
n
n
n
n
n
n
E
E
E
H
H
d
H
E
n
n
n
)
1
(
)
0
(
)
2
(
'
ˆ
*
n
k
k
n
n
k
k
n
n
E
E
H
H
E
)
0
(
)
0
(
)
2
(
'
'
•
Trzecia poprawka do energii
Wnioski:
Do obliczenia poprawki E
n(1)
wystarcza znajomość funkcji ψ
n(0)
Do obliczenia poprawek E
n(2)
i E
n(3)
wystarcza znajomość funkcji
ψ
n(1)
Analizując kolejne wyrażenia na poprawki do energii można
wykazać, że znajomość funkcji falowej do rzędu k-tego włącznie,
umożliwia obliczenie poprawek do energii do rzędu 2k+1
włącznie
Warto również zauważyć, że wyrażenie E
n(0)
+ E
n(1)
, czyli energia
obliczona z dokładnością do pierwszego rzędu, jest wartością
średnią całkowitego hamiltonianu, obliczoną z niezaburzoną
funkcją falową:
d
E
H
E
n
n
n
n
n
n
)
*
'
ˆ
*
(
)
1
(
)
1
(
)
1
(
)
1
(
)
1
(
)
3
(
d
H
E
E
n
n
n
n
)
0
(
)
0
(
)
1
(
)
0
(
ˆ
*
METODA
HARTREE
–
FOCKA
(metoda
pola
samouzgodnionego)
Metoda Hartree-Focka opiera się na przybliżeniu jednoelektronowym,
w ramach którego zakładamy wyznacznikową postać funkcji falowej
(wyznacznik Slatera). Ponadto, stosuje się zazwyczaj również
przybliżenie Borna-Oppenheimera (BO).
Założenie wyznacznikowej funkcji falowej prowadzi natychmiastowo
do obarczenia uzyskiwanego wyniku błędem, który jest nieunikniony
(w ramach przybliżenia jednoelektronowego), a który wynika z tego,
że funkcja wyznacznikowa nie może być nigdy poprawnym
rozwiązaniem równania Schrödingera (błędu tego nie można uniknąć
stosując przybliżenie jednoelektronowe, a jego wyeliminowanie
uzyskuje się dzięki uwzględnieniu tzw. „korelacji elektronowej”).
Drugi błąd może polegać na tym, że w ramach przybliżenia
jednoelektronowego mogą nie zostać osiągnięte optymalne
wyniki.
Problem: jak osiągnąć optymalne wyniki (tj. orbitale i
energie)
w
ramach
przybliżenia
jednoelektronowego
zakładającego wyznacznikową funkcję falową?
Rozwiązanie: należy zastosować metodę Hartree-Focka (HF)
Metoda HF prowadzi zatem do optymalnych (najlepszych,
jakie można uzyskać) wyników w ramach przybliżenia
jednoelektronowego
Inaczej mówiąc: metoda HF umożliwia znalezienie orbitali,
które po zastosowaniu ich do budowy funkcji wyznacznikowej,
dadzą najniższą wartość energii osiągalną za pomocą tej
funkcji.
Wyprowadzenie wyrażenia na energię elektronową w
metodzie Hartree-Focka dla układu dwuelektronowego.
Mamy 2 elektrony (elektron numer 1 i elektron numer 2)
opisywane dwoma spinorbitalami (orbitalem φ
1
i orbitalem φ
2
).
Budujemy wyznacznik Slatera dla tego układu (funkcję falową w
przybliżeniu jednoelektronowym):
Hamiltonian elektronowy dla układu dwóch elektronów w polu
jednego jądra o ładunku Z będzie następujący:
gdzie:
)
2
(
)
1
(
)
2
(
)
1
(
!
2
1
2
2
1
1
12
2
)
2
(
ˆ
)
1
(
ˆ
ˆ
r
e
h
h
H
el
2
2
2
2
1
2
1
2
2
)
2
(
ˆ
2
)
1
(
ˆ
j
j
r
Ze
m
h
r
Ze
m
h
Symbol h(i) oznacza jednoelektronowy hamiltonian (tzw.
hamiltonian rdzeniowy) opisujący energię kinetyczną i-tego
elektronu oraz jego oddziaływanie z jądrem (j) o ładunku Z.
Operator e
2
/r
12
opisuje wzajemne oddziaływanie dwóch
elektronów.
Elektronowe równanie Schrödingera jest następujące:
przy czym Φ jest wyznacznikową funkcją falową.
Naszym celem jest rozwiązanie powyższego równania w taki
sposób, aby otrzymać energię elektronową oraz funkcję
falową Φ czyli dwa spinorbitale (φ
1
i φ
2
) z których funkcja Φ
jest zbudowana.
W tym celu zastosujemy metodę Hartree-Focka.
el
el
E
Hˆ
Wyrażenie na energię elektronową E
el
, zgodnie z postulatem
o wartości średniej jest następujące:
Dla układu dwuelektronowego funkcja Φ jest zdefiniowana
jak wyżej (w postaci wyznacznika o wymiarach 2×2),
hamiltonian elektronowy to ,
natomiast element dτ=dτ
1
·dτ
2
, gdzie dτ
i
oznacza całkowanie
po wszystkich współrzędnych i‑tego elektronu.
Po rozwinięciu funkcji wyznacznikowej Φ otrzymujemy:
Wstawiamy tę funkcję oraz hamiltonian do wyrażenia na
energię elektronową i otrzymujemy:
d
H
E
el
el
ˆ
*
12
2
/
)
2
(
ˆ
)
1
(
ˆ
ˆ
r
e
h
h
H
el
)
1
(
)
2
(
)
2
(
)
1
(
2
1
)
2
(
)
1
(
)
2
(
)
1
(
!
2
1
2
1
2
1
2
2
1
1
2
1
2
1
2
1
12
2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
12
2
2
1
2
1
)
1
(
)
2
(
)
2
(
)
1
(
)
2
(
ˆ
)
1
(
ˆ
*
)
1
(
)
2
(
)
2
(
)
1
(
2
1
)
1
(
)
2
(
)
2
(
)
1
(
2
1
)
2
(
ˆ
)
1
(
ˆ
*
)
1
(
)
2
(
)
2
(
)
1
(
2
1
d
d
r
e
h
h
d
d
r
e
h
h
E
el
2
1
2
1
12
2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
12
2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
12
2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
12
2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
)
1
(
)
2
(
*
)
1
(
*
)
2
(
)
1
(
)
2
(
)
2
(
ˆ
*
)
1
(
*
)
2
(
)
1
(
)
2
(
)
1
(
ˆ
*
)
1
(
*
)
2
(
)
2
(
)
1
(
*
)
1
(
*
)
2
(
)
2
(
)
1
(
)
2
(
ˆ
*
)
1
(
*
)
2
(
)
2
(
)
1
(
)
1
(
ˆ
*
)
1
(
*
)
2
(
)
1
(
)
2
(
*
)
2
(
*
)
1
(
)
1
(
)
2
(
)
2
(
ˆ
*
)
2
(
*
)
1
(
)
1
(
)
2
(
)
1
(
ˆ
*
)
2
(
*
)
1
(
)
2
(
)
1
(
*
)
2
(
*
)
1
(
)
2
(
)
1
(
)
2
(
ˆ
*
)
2
(
*
)
1
(
)
2
(
)
1
(
)
1
(
ˆ
*
)
2
(
*
)
1
(
(
2
1
d
d
r
e
d
d
h
d
d
h
d
d
r
e
d
d
h
d
d
h
d
d
r
e
d
d
h
d
d
h
d
d
r
e
d
d
h
d
d
h
2
1
2
1
12
2
2
1
2
1
1
1
2
2
1
2
2
2
1
1
2
1
2
1
12
2
2
1
2
2
1
1
1
2
1
1
2
2
2
1
2
1
2
1
12
2
2
1
2
1
2
1
2
1
1
2
1
2
1
2
2
1
2
1
12
2
2
1
2
2
2
1
1
1
1
1
1
2
2
2
)
1
(
)
2
(
*
)
1
(
*
)
2
(
)
2
(
)
2
(
ˆ
*
)
2
(
)
1
(
*
)
1
(
)
1
(
)
1
(
ˆ
*
)
1
(
)
2
(
*
)
2
(
)
2
(
)
1
(
*
)
1
(
*
)
2
(
)
2
(
)
2
(
ˆ
*
)
2
(
)
1
(
*
)
1
(
)
1
(
)
1
(
ˆ
*
)
1
(
)
2
(
*
)
2
(
)
1
(
)
2
(
*
)
2
(
*
)
1
(
)
2
(
)
2
(
ˆ
*
)
2
(
)
1
(
*
)
1
(
)
1
(
)
1
(
ˆ
*
)
1
(
)
2
(
*
)
2
(
)
2
(
)
1
(
*
)
2
(
*
)
1
(
)
2
(
)
2
(
ˆ
*
)
2
(
)
1
(
*
)
1
(
)
1
(
)
1
(
ˆ
*
)
1
(
)
2
(
*
)
2
(
(
2
1
d
d
r
e
d
h
d
d
h
d
d
d
r
e
d
h
d
d
h
d
d
d
r
e
d
h
d
d
h
d
d
d
r
e
d
h
d
d
h
d
każda całka typu
∫ φ
i
(k)*
φ
j
(k)
dτ
k
jest:
równa 0 gdy i≠j (ze względu
na
ortogonalność
spinorbitali) lub
równa 1 gdy i=j (ze względu
na
unormowanie
spinorbitali)
2
1
2
1
12
2
2
1
2
1
1
1
2
2
2
1
2
1
12
2
2
1
2
1
2
1
12
2
2
1
2
1
2
1
12
2
2
1
2
2
2
1
1
1
)
1
(
)
2
(
*
)
1
(
*
)
2
(
)
2
(
)
2
(
ˆ
*
)
2
(
)
1
(
)
1
(
ˆ
*
)
1
(
)
2
(
)
1
(
*
)
1
(
*
)
2
(
)
1
(
)
2
(
*
)
2
(
*
)
1
(
)
2
(
)
1
(
*
)
2
(
*
)
1
(
)
2
(
)
2
(
ˆ
*
)
2
(
)
1
(
)
1
(
ˆ
*
)
1
(
(
2
1
d
d
r
e
d
h
d
h
d
d
r
e
d
d
r
e
d
d
r
e
d
h
d
h
'
'
'
'
'
'
'
'
2
1
21
1
2
21
12
12
2
1
J
I
I
K
K
J
I
I
a ponieważ J
ij
’= J
ji
’ oraz K
ij
’= K
ji
’ otrzymujemy
ostatecznie:
'
'
'
'
'
2
'
2
'
2
'
2
2
1
12
12
2
1
12
12
2
1
K
J
I
I
K
J
I
I
gdzie zastosowano następujące oznaczenia:
Znak „prim” przy całkach oznacza, że funkcjami
podcałkowymi są spinorbitale (a nie orbitale).
Całka I nazywana jest całką rdzeniową (energią
rdzeniową), całka J nazywana jest całką kulombowską,
całka K nazywana jest całką wymienną.
Całka I jest całką jednoelektronową, całki J i K to całki
dwuelektronowe.
j
i
q
p
ij
q
p
pq
j
i
q
p
ij
q
p
pq
i
p
p
p
d
d
i
j
r
e
j
i
K
d
d
j
i
r
e
j
i
J
d
i
i
h
i
I
)
(
)
(
*
)
(
*
)
(
'
)
(
)
(
*
)
(
*
)
(
'
)
(
)
(
ˆ
*
)
(
'
2
2
Interpretacja fizyczna całek I
p
, J
pq
, K
pq
Całka I
p
– reprezentuje energię kinetyczną elektronu opisywanego
orbitalem φ
p
i poruszającego się w potencjale jąder oraz energię
potencjalną związaną z oddziaływaniem elektronu (opisywanego
orbitalem φ
p
) z jądrami.
Całka J
pq
– reprezentuje energię kulombowskiego odpychania
między elektronami opisywanymi (spin)orbitalami φ
p
i φ
q
.
Całka K
pq
– brak jednoznacznej interpretacji fizycznej. Jest to
jednak niewątpliwie (podobnie jak całka J ) wkład do energii
pochodzący
od
operatora
energii
oddziaływania
między
elektronami. Interpretowana czasami jako poprawka do energii
kulombowskiego odpychania się elektronów (czyli poprawka do
odpowiedniej całki J ).
(patrz również podręcznik Kołosa, rozdział 10)
A zatem, dla układu dwuelektronowego otrzymaliśmy w
przybliżeniu jednoelektronowym następujące wyrażenie na
energię elektronową:
Dla przypadku ogólnego, czyli dla układ n-elektronów
(opisywanych n‑spinorbitalami) oraz dopuszczając większą
liczbę jąder mamy wzór:
gdzie sumowanie po j>i=1 oznacza, że np. dla n=4 pojawi się
sześć składników (każda para tylko jeden raz!), mianowicie:
(i=1 ; j=2) (i=1 ; j=3) (i=1 ; j=4)
(i=2 ; j=3) (i=2 ; j=4)
(i=3 ; j=4)
'
'
'
'
12
12
2
1
K
J
I
I
E
el
n
i
j
ij
ij
n
i
i
el
K
J
I
E
1
1
)
'
'
(
'
Zauważmy, że całek I będzie zawsze tyle, ile jest elektronów w
układzie, natomiast każda para elektronów wnosi (do wzoru na
energię) jedną parę całek J, K (stwierdzenie to jest prawdziwe dla tzw.
„układów zamkniętopowłoko-wych”, gdzie elektrony są sparowane).
(Wyprowadzenie ogólnego równania [dla n-elektronów] na
energię w przybliżeniu jednoelektronowym – patrz podręcznik
Kołosa, Uzupełnienie G).
Jeżeli wyrazimy wspomniane całki I, J, K, za pomocą orbitali ψ (a nie
spinorbitali φ), otrzymamy równoważne wyrażenie na energię
elektronową w przybliżeniu jednoelektronowym (patrz podręcznik
Kołosa, Uzupełnienie G):
(przy czym sumujemy do n/2 gdyż orbitali będzie dwukrotnie mniej niż
spinorbitali).
2
/
1
,
2
/
1
)
2
(
2
n
q
p
pq
pq
n
p
p
el
K
J
I
E
Definicje całek I
p
, J
pq
oraz K
pq
są analogiczne, z tym,
że funkcjami podcałkowymi są tym razem orbitale (a
nie
spinorbitale).
Metoda Hartree-Focka jest metodą wariacyjną,
dlatego będziemy poszukiwać takich orbitali ψ, dla
których energia obliczona z powyższego wzoru
miała najniższą wartość.
Wyprowadzenie równań Hartree-
Focka
Nie wprowadzamy parametrów wariacyjnych do
funkcji falowej, ale energię traktujemy jako
funkcjonał
orbitali
(czyli
E=E(ψ
i
))
(dla
uproszczenia będziemy używali symbolu E zamiast
E
el
).
Należy obliczyć wariację energii (oznaczoną jako
δE) spowodowaną wariacją orbitali. Każda zmiana
orbitali ψ pociągnie za sobą zmianę wartości całek
I
p
, J
pq
, K
pq
, a tym samym zmianę energii wyrażonej
równaniem:
2
/
1
,
2
/
1
)
2
(
2
n
q
p
pq
pq
n
p
p
K
J
I
E
Wariacje całek I
p
, J
pq
, K
pq
będziemy oznaczali
odpowiednio przez δI
p
, δJ
pq
i δK
pq
, a minimum
energii E znajdziemy z warunku:
Pamiętamy, że zbiór orbitali ψ jest zbiorem
ortonormalnym, a więc warunek ortonormalności
(konieczność spełnienia tego warunku) ogranicza
nam częściowo dopuszczalne zmiany orbitali.
Warunek ortonormalności zbioru orbitali możemy
zapisać jako:
dla p, q = 1, 2, 3, ..., n/2 ; przy czym δ
pq
jest
symbolem Kroneckera (równym 1 gdy p=q oraz
równym 0 gdy p≠q)
2
/
1
,
2
/
1
0
)
2
(
2
n
q
p
p q
p q
n
p
p
K
J
I
E
Aby uwzględnić warunek:
można zastosować metodę nieoznaczonych mnożników
Lagrange’a.
W tym celu powyższe warunki zapiszmy jako S
pq
– δ
pq
= 0, co
musi być spełnione dla p, q = 1, 2, ..., n/2.
W
metodzie
nieoznaczonych
mnożników
Lagrange’a
wprowadzamy dodatkowe współczynniki liczbowe ε
pq
(mnożniki
Lagrange’a) a powyższe warunki zapisujemy jako:
ε
pq
( S
pq
– δ
pq
) = 0
Załóżmy, że warunki ograniczające dotyczące całek S
pq
są
spełnione.
Możemy wówczas napisać:
(ostatni człon możemy dodać do wyrażenia z prawej strony,
gdyż zgodnie z wprowadzonymi warunkami człon ten jest
równy zeru)
p q
i
q
p
p q
d
i
i
S
)
(
)
(
*
2
/
1
,
2
/
1
,
2
/
1
)
(
2
)
2
(
2
n
q
p
p q
p q
p q
n
q
p
p q
p q
n
p
p
S
K
J
I
E
Równanie określające wariację δE przyjmie zatem
postać:
(skorzystaliśmy z warunku, że wariacja z symbolu
Kroneckera
znika,
co
wynika
z
warunków
ograniczających).
Obliczmy wariację całki I
p
, czyli δI
p
przy założeniu,
że wszystkie orbitale są rzeczywiste:
Wariacja całki S
pq
wynosi:
0
2
)
2
(
2
2
/
1
,
2
/
1
,
2
/
1
n
q
p
p q
p q
n
q
p
p q
p q
n
p
p
S
K
J
I
E
i
p
p
i
p
p
i
p
p
i
p
p
p
d
i
i
h
i
d
i
i
h
i
d
i
i
h
i
d
i
i
h
i
I
)
(
)
(ˆ
])
(
[
2
])
(
[)
(ˆ
)
(
)
(
)
(ˆ
])
(
[
)
(
)
(ˆ
)
(
i
q
p
i
q
p
p q
d
i
i
d
i
i
S
]
)
(
[)
(
)
(
]
)
(
[
Wprowadzamy następnie dwa operatory:
operator kulombowski
oraz operator wymiany
, zdefiniowane przez określenie ich działania na
orbital ψ
q
(i) :
Wyrazimy następnie całkę kulombowską i całkę
wymiany przez odpowiednie operatory:
Wariując orbitale ψ
p
będziemy stosować pierwszą
postać tych operatorów, a wariując ψ
q
będziemy
stosować postać drugą:
)
(
ˆ i
J
p
)
(
ˆ i
K
p
)
(
)
(
)
(
*
)
(
)
(
ˆ
)
(
)
(
)
(
*
)
(
)
(
ˆ
2
2
i
d
j
r
e
j
i
i
K
i
d
j
r
e
j
i
i
J
p
j
q
i j
p
q
p
q
j
p
i j
p
q
p
j
q
p
q
i
p
q
p
p q
j
q
p
q
i
p
q
p
p q
d
j
j
K
j
d
i
i
K
i
K
d
j
j
J
j
d
i
i
J
i
J
)
(
)
(
ˆ
)
(
)
(
)
(
ˆ
)
(
)
(
)
(
ˆ
)
(
)
(
)
(
ˆ
)
(
Otrzymujemy:
(opuściliśmy indeksy i, j numerujące elektrony)
uwaga: wymagane jest dokonanie wariacji zarówno
orbitali ψ
p
jak i orbitali ψ
q
, gdyż operator
kulombowski oraz operator wymiany zawierają (z
definicji) funkcje ψ
p
i ψ
q
Podstawiamy wyrażenia na: δI
p
, δS
pq
, δJ
pq
i δK
pq
do
równania
i otrzymujemy:
d
K
d
K
K
d
J
d
J
J
q
p
q
p
q
p
p q
q
p
q
p
q
p
p q
ˆ
]
[
2
ˆ
]
[
2
ˆ
]
[
2
ˆ
]
[
2
0
2
)
2
(
2
2
/
1
,
2
/
1
,
2
/
1
n
q
p
p q
p q
n
q
p
p q
p q
n
p
p
S
K
J
I
E
)
(
)
(ˆ
) ]
(
[
4
2
/
1
i
i
h
i
E
p
p
n
p
0
) ]
(
)
(
)
(
ˆ
)
(
)
(
ˆ
2
[
2
/
1
i
n
q
q
p q
p
q
p
q
d
i
i
i
K
i
i
J
Powyższy wzór otrzymuje się przez proste podstawienie
odpowiednich wariacji i wyłączenie czynnika 4∑ ∫
[δψ
p
(i)]
Wiemy, że δψ
p
(i) są dowolne, więc powyższe równanie
jest spełnione jeżeli współczynniki przy δψ
p
(i) znikają
identycznie.
Mamy więc:
0
) ]
(
)
(
)
(
ˆ
)
(
)
(
ˆ
2
[
)
(
)
(ˆ
2
/
1
n
q
q
p q
p
q
p
q
p
i
i
i
K
i
i
J
i
i
h
0
)
(
) ]
(
)
(
ˆ
)
(
)
(
ˆ
2
[
)
(
)
(ˆ
2
/
1
2
/
1
n
q
q
p q
n
q
p
q
p
q
p
i
i
i
K
i
i
J
i
i
h
2
/
1
2
/
1
)
(
) ]
(
)
(
ˆ
)
(
)
(
ˆ
2
[
)
(
)
(ˆ
n
q
q
p q
n
q
p
q
p
q
p
i
i
i
K
i
i
J
i
i
h
2
/
1
2
/
1
)
(
)
(
) ]
(
ˆ
)
(
ˆ
2
[
)
(ˆ
n
q
q
p q
p
n
q
q
q
i
i
i
K
i
J
i
h
Zauważmy, że powyższy zapis jest tak naprawdę
układem równań, gdyż pamiętamy, że dotyczy on
współczynników przy δψ
p
, a te dotyczyły wartości p
= 1, 2, ... n/2. A zatem, gdybyśmy zapisali powyższe
równanie najpierw dla p=1, później dla p=2, itd., to
otrzymalibyśmy układ n/2 równań.
Jeżeli zdefiniujemy teraz operator jako:
To wówczas możemy układ równań (w ramce)
zapisać w zwięzłej formie:
gdzie p = 1, 2, 3, ..., n/2
2
/
1
) ]
(
ˆ
)
(
ˆ
2
[
)
(ˆ
)
(
ˆ
n
q
q
q
i
K
i
J
i
h
i
F
2
/
1
)
(
)
(
)
(
ˆ
n
q
q
p q
p
i
i
i
F
Operator
nazywamy operatorem Focka:
Układ równań (dla p = 1, 2, 3, ..., n/2)
jest układem sprzężonych równań różniczkowo-
całkowych. Rolę „niewiadomych” pełnią w tym
układzie orbitale ψ, ale zauważmy, że występują one
zarówno po prawej stronie znaku równości, jak i po
lewej (m.in. w operatorach całkowych J i K).
)
(
ˆ i
F
2
/
1
) ]
(
ˆ
)
(
ˆ
2
[
)
(ˆ
)
(
ˆ
n
q
q
q
i
K
i
J
i
h
i
F
2
/
1
)
(
)
(
)
(
ˆ
n
q
q
p q
p
i
i
i
F
Powyższy układ równań można sprowadzić do
prostszej postaci. Przekształcenia unitarne (jak
wiadomo
z
algebry
liniowej)
nie
zmieniają
wyznacznika (a nasza funkcja falowa jest właśnie
wyznacznikiem). Możemy więc dokonać dowolnego
przekształcenia
unitarnego
nie
zmieniając
wyznacznika (w naszym przypadku: funkcji). Dlatego
mówi się, że wyznacznikowa funkcja falowa określona
jest z dokładnością do transformacji unitarnej.
Wniosek: istnieje wiele równoważnych funkcji
wyznacznikowych, którym odpowiada ta sama
wartość energii. Funkcje te możemy otrzymywać
(jedne z drugich) stosując transformacje unitarne
(czyli działając na daną funkcję operatorem
unitarnym
Dygresja: operator nazywamy operatorem unitarnym,
jeżeli zachodzi , gdzie
jest operatorem
sprzężonym do operatora , natomiast jest operatorem
jednostkowym.
Mamy
więc
swobodę
(której
zasięgiem
jest
przekształcenie
unitarne)
w
wyborze
funkcji
wyznacznikowej. Wybieramy więc taką postać funkcji
wyznacznikowej, która sprowadzi nasz układ równań do
prostszej postaci.
A zatem, wykonujemy taką transformację unitarną
orbitali ψ
p
, aby odpowiadająca tym orbitalom macierz
współczynników ε
pq
była diagonalna (czyli ε
pq
=0 dla
p≠q). Różne od zera pozostaną więc tylko te
współczynniki ε
pq
, dla których p=q (czyli ε
pp
). Możemy
je zatem oznaczyć jako ε
pp
albo ε
p
.
Aˆ
1ˆ
ˆ
*
ˆ
*ˆ
ˆ
A
A
A
A
*
ˆA
1ˆ
Aˆ
Nasz układ równań przyjmuje zatem prostą postać:
(dla p = 1, 2, 3, ..., n/2 )
Powyższy układ równań nazywamy układem równań
Hartree-Focka
Zauważmy, że operator Focka przypomina operator
Hamiltona (również w sensie fizycznym), natomiast
każde
z
równań
Hartree-Focka
przypomina
jednoelektronowe równanie Schrödingera.
)
(
)
(
)
(
ˆ
i
i
i
F
p
p
p
Document Outline