INSTRUMENTALN
INSTRUMENTALN
E
E
METODY
METODY
ANALIZY
ANALIZY
INSTRUMENTALN
INSTRUMENTALN
E
E
METODY
METODY
ANALIZY
ANALIZY
Przeprowadzanie próbek do
Przeprowadzanie próbek do
roztworu
roztworu
Przeprowadzanie próbki do roztworu:
Przeprowadzanie próbki do roztworu:
rozpuszczanie
rozpuszczanie
,
,
roztwarzanie:
roztwarzanie:
- roztwarzanie próbek mineralnych,
- roztwarzanie próbek mineralnych,
- roztwarzanie materiałów
- roztwarzanie materiałów
biologicznych i
biologicznych i
innych próbek
innych próbek
zawierających substancję organiczną.
zawierających substancję organiczną.
W UKŁADZIE OTWARTYM
-ogrzewanie próbki (w
piecu muflowym lub płomieniem palnika) do
temperatury 450 - 550°C (a nawet do 1000°C) w
tyglu (porcelanowym, kwarcowym, platynowym) do
całkowitego rozkładu substancji organicznej
(zwykle proces trwa ok. 3 godz.).
ZALETY
ZALETY
- prostota, niska ślepa próba, wielkość próbki
- prostota, niska ślepa próba, wielkość próbki
dowolna.
dowolna.
WADY
WADY
- straty składników lotnych, możliwe straty
- straty składników lotnych, możliwe straty
mechaniczne, długi czas procesu, proces
mechaniczne, długi czas procesu, proces
dwustopniowy (otrzymany popiół musi być
dwustopniowy (otrzymany popiół musi być
rozpuszczony/roztworzony).
rozpuszczony/roztworzony).
W UKŁADZIE ZAMKNIĘTYM
W UKŁADZIE ZAMKNIĘTYM
-bomba tlenowa
-bomba tlenowa
Metoda polega na spaleniu małej ilości substancji
Metoda polega na spaleniu małej ilości substancji
organicznej (poniżej 20 mg) w zamkniętej kolbie
organicznej (poniżej 20 mg) w zamkniętej kolbie
zawierającej tlen. Produkty spalenia są gazowe i
zawierającej tlen. Produkty spalenia są gazowe i
zostają ilościowo zaabsorbowane przez roztwór
zostają ilościowo zaabsorbowane przez roztwór
wody obecny w naczyniu.
wody obecny w naczyniu.
ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
MINERALIZACJA SUCHA (spopielanie)
MINERALIZACJA SUCHA (spopielanie)
ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
W SYSTEMIE OTWARTYM
W SYSTEMIE OTWARTYM
Mineralizacja/roztwarzanie w kwasach
- zwykle
- zwykle
polega na ogrzewaniu w kwasach utleniających,
polega na ogrzewaniu w kwasach utleniających,
które roztwarzają składniki nieorganiczne a
które roztwarzają składniki nieorganiczne a
organiczne utleniają do dwutlenku węgla, wody
organiczne utleniają do dwutlenku węgla, wody
i innych lotnych produktów. Najczęściej
i innych lotnych produktów. Najczęściej
stosowane kwasy i ich mieszaniny:
stosowane kwasy i ich mieszaniny:
HNO
HNO
3
3
+ H
+ H
2
2
O
O
2
2
- próbki biologiczne
- próbki biologiczne
HNO
HNO
3
3
+ H
+ H
2
2
SO
SO
4
4
-
-
uniwersalna
uniwersalna
HNO
HNO
3
3
+ HCl
+ HCl
- woda królewska -
- woda królewska -
uniwersalna
uniwersalna
HNO
HNO
3
3
+ HClO
+ HClO
4
4
- próbki biologiczne,
- próbki biologiczne,
wybuchowa
wybuchowa
HF
HF
- próbki nieorganiczne
- próbki nieorganiczne
HNO
HNO
3
3
+ HF
+ HF
- uniwersalna
- uniwersalna
HClO
HClO
4
4
- próbki biologiczne,
- próbki biologiczne,
wybuchowa
wybuchowa
MINARALIZACJA MOKRA
Odczynniki w mineralizacji
Odczynniki w mineralizacji
na mokro
na mokro
kwas solny
HCl
rozpuszcza większość soli
słabych kwasów, węglanów,
fosforanów i niektóre
tlenki; hydrolizuje
naturalne produkty przy
analizie aminokwasów i
węglowodanów
kwas
azotowy(V)
HNO
3
utlenia organiczne
połączenia metali
kwas
siarkowy(VI)
H
2
SO
4
punkt wrzenia 98% H
2
SO
4
wynosi 340
o
C; rozkłada
stopy, wodorotlenki,
metale, rudy, substancję
organiczną itp.
kwas
fluorowodorowy
HF
rozkłada krzemiany w
próbkach geologicznych
i
w
materiałach
biologicznych
SiO
2
+
4HF = SiF
4
↑ + 2H
2
O
kwas
chlorowy(VII)
HClO
4
jest najsilniejszym
kwasem utleniającym,
całkowicie eliminuje
matrycę organiczną;
wykazuje właściwości
wybuchowe
Odczynniki w mineralizacji
Odczynniki w mineralizacji
na mokro
na mokro
nadtlenek
wodoru
H
2
O
2
utleniacz próbek
organicznych
mieszaniny
kwasów
HNO
3
,
HClO
4
, H
2
SO
4
,
H
3
PO
4
, HCl i in.
wykorzystywane do
rozkładu próbek
biologicznych przy
oznaczaniu makro i
mikroelementów
woda
królewska
HNO
3
:HCl = 1:3
rozpuszcza metale ze
złotem, platyną i
palladem włącznie
Odczynniki w mineralizacji
Odczynniki w mineralizacji
na mokro
na mokro
Systemy do mineralizacji na
Systemy do mineralizacji na
mokro
mokro
Źródło: http://www.foss.pl/Solutions/ProductsDirect
Mineralizacja UV
Mineralizacja UV
- stosowana do próbek ciekłych
- stosowana do próbek ciekłych
zawierających substancje organiczne. Próbka
zawierających substancje organiczne. Próbka
naświetlana jest
naświetlana jest
lampą kwarcową
lampą kwarcową
(
(
= 250 nm, P =
= 250 nm, P =
150 - 400 W). Zwykle do próbki dodaje się
150 - 400 W). Zwykle do próbki dodaje się
substancję utleniającą (
substancję utleniającą (
H
H
2
2
O
O
2
2
, K
, K
2
2
S
S
2
2
O
O
8
8
, HNO
, HNO
3
3
)
)
Mineralizacja mikrofalowa
Mineralizacja mikrofalowa
- jest podobna do
- jest podobna do
mineralizacji mokrej w kwasach, jednak energia
mineralizacji mokrej w kwasach, jednak energia
jest dostarczana bezpośrednio do próbki dzięki
jest dostarczana bezpośrednio do próbki dzięki
czemu proces jest znacznie szybszy
czemu proces jest znacznie szybszy
Do roztwarzania mikrofalowego stosuje się zwykle
Do roztwarzania mikrofalowego stosuje się zwykle
fale 2450 MHz i moc 600 - 700 W. W trakcie
fale 2450 MHz i moc 600 - 700 W. W trakcie
penetracji próbki przez mikrofale adsorbuje ona
penetracji próbki przez mikrofale adsorbuje ona
energię w stopniu zależnym od współczynnika
energię w stopniu zależnym od współczynnika
pochłaniania wynoszącego 0.6 dla kwarcu, 1.5
pochłaniania wynoszącego 0.6 dla kwarcu, 1.5
-teflonu, 10.6 -szkła boro-krzemowego i 1570 dla
-teflonu, 10.6 -szkła boro-krzemowego i 1570 dla
wody.
wody.
Ze względu na niebezpieczeństwo wybuchy kwas
Ze względu na niebezpieczeństwo wybuchy kwas
nadchlorowy nie powinien być tu używany!!!
nadchlorowy nie powinien być tu używany!!!
ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
MINARALIZACJA MOKRA
Roztwarzanie w kwasach
Roztwarzanie w kwasach
ZALETY:
ZALETY:
zmniejszenie strat spowodowanych lotnością
zmniejszenie strat spowodowanych lotnością
składników,
składników,
stosunkowo mały koszt,
stosunkowo mały koszt,
duża naważka,
duża naważka,
mała ilość wykonywanych operacji.
mała ilość wykonywanych operacji.
WADY:
WADY:
duże zużycie odczynników,
duże zużycie odczynników,
długi czas rozkładu próbki,
długi czas rozkładu próbki,
zanieczyszczenie próbki ze składników naczyń,
zanieczyszczenie próbki ze składników naczyń,
powietrza, odczynników,
powietrza, odczynników,
duża ślepa próba.
duża ślepa próba.
ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
W SYSTEMIE ZAMKNIĘTYM
W SYSTEMIE ZAMKNIĘTYM
Mineralizacja
Mineralizacja
/roztwarzanie
/roztwarzanie
w
w
zamkniętych naczyniach
zamkniętych naczyniach
ciśnieniowych (
ciśnieniowych (
bombach
bombach
)
)
w wysokiej temperaturze
w wysokiej temperaturze
i wysokim ciśnieniu jest
i wysokim ciśnieniu jest
bardziej efektywna niż w
bardziej efektywna niż w
systemie otwartym:
systemie otwartym:
ogrzewanie może być
ogrzewanie może być
konwencjonalne lub
konwencjonalne lub
mikrofalowe.
mikrofalowe.
stosowana jest
stosowana jest
temperatura
temperatura
ok.
ok.
180°C.
180°C.
zaletą jest
zaletą jest
ograniczenie strat
ograniczenie strat
związków lotnych
związków lotnych
.
Metody mineralizacji
Metody mineralizacji
utleniającej
utleniającej
w strumieniu gazu obojętnego
w strumieniu gazu obojętnego
z dodatkiem utleniaczy
z dodatkiem utleniaczy
met Dumasa-Pregla
met Dumasa-Pregla
-
-
w strumieniu
w strumieniu
CO
CO
2
2
wobec CuO (700
wobec CuO (700
0
0
C),
C),
met. Kirstena
met. Kirstena
-
-
w strumieniu CO
w strumieniu CO
2
2
wobec NiO ( 1000 0C),
wobec NiO ( 1000 0C),
analizatory CHN - w strumieniu
analizatory CHN - w strumieniu
helu z dodatkiem różnych
helu z dodatkiem różnych
utleniaczy.
utleniaczy.
Stosowane katalizatory i
Stosowane katalizatory i
utleniacze
utleniacze
Pt, CuO, kat. Körbla - produkt
Pt, CuO, kat. Körbla - produkt
termicznego rozkładu : AgMnO
termicznego rozkładu : AgMnO
4
4
;
;
Co
Co
3
3
O
O
4
4
, V
, V
2
2
O
O
5
5
, MnO
, MnO
2
2
, NiO, CeO
, NiO, CeO
2
2
Przyspieszające utlenianie: Co
Przyspieszające utlenianie: Co
3
3
O
O
4
4
>
>
MnO
MnO
2
2
> NiO > CuO > Cr
> NiO > CuO > Cr
2
2
O
O
3
3
> CeO
> CeO
2
2
Zwiekszające cząstkowe ciśnienie
Zwiekszające cząstkowe ciśnienie
tlenu: MnO
tlenu: MnO
2
2
> Pb
> Pb
3
3
O
O
4
4
> Co
> Co
3
3
O
O
4
4
> CuO.
> CuO.
Zasady doboru
Zasady doboru
katalizatorów:
katalizatorów:
brak reakcji wypełnienia z rurą do
brak reakcji wypełnienia z rurą do
mineralizacji,
mineralizacji,
brak retencji oznaczanych produktów
brak retencji oznaczanych produktów
mineralizacji,
mineralizacji,
odporność mechaniczna,
odporność mechaniczna,
wysokie temperatury topnienia,
wysokie temperatury topnienia,
odporność temperaturowa,
odporność temperaturowa,
zdolność zatrzymywania
zdolność zatrzymywania
przeszkadzających produktów
przeszkadzających produktów
przyspieszenie mineralizacji.
przyspieszenie mineralizacji.
Mineralizacja na sucho
Podstawowa charakterystyka metody:
• mineralizacja w naczyniach otwartych, z
dostępem powietrza (tlenu).
• ogrzewanie w piecach muflowych lub sylitowych.
• stosowana w przypadku próbek zawierających
duże ilości węgla organicznego; najczęściej do
roztwarzania materiału roślinnego, żywic,
odpadów komunalnych, mięsa i jego przetworów
oraz węgla.
• oznaczane pierwiastki: P, K, Ca, Mg, Na, Fe, Si,
Mn, B, Zn, Cu, Mo i inne.
Mineralizacji na sucho
ZALETY:
• prostota,
• mały koszt,
• duża
naważka.
WADY:
• niska temperatura roztwarzania,
• długi czas reakcji,
• duża ilość kwasów
,
• duża ślepa próba,
• duże zanieczyszczenie międzypróbkowe,
• strata pierwiastków występujących w
związkach lotnych (np. Hg, As, Pb, Cd),
• duży wpływ operatora.
Spopielanie na sucho -
dodatki
W celu zapobiegania stratom składników
lotnych w czasie spopielania próbkę miesza
się z różnymi dodatkami:
• rozcieńczony H
2
SO
4
- zmniejszenie strat
spowodowanych lotnością Hg, As, Au, Fe,
• NaOH, CaO lub MgO - zmniejszenie strat
spowodowanych lotnością B, P, S, Se,
• HNO
3
lub/i Mg(NO
3
)
2
– ułatwienie procesu
spalania.
Spopielanie na sucho
• Spopielanie: w tyglach lub parownicach
ceramicznych bądź ze szkła kwarcowego,
najlepiej w naczyniach platynowych,
• Ogrzewanie kilkustopniowe do temperatury
450-460
o
C utrzymywanej przez 4-12 h.
• Popiół rozpuścić w 20% HCl i następnie HNO
3
(1:2) i przesączyć do kolbki miarowej.
Piece muflowe lub silitowe
Piece muflowe lub silitowe
http://www.czylok.com.pl/index.php?
p=galleryGalleryShow&iConte
http://www.ssco.com.tw/Nabertherm.de/PDF_leaflets/S27.pdf
Trudne do roztworzenia materiały
Trudne do roztworzenia materiały
(takie jak
(takie jak
skały i minerały krzemianowe i
skały i minerały krzemianowe i
glinokrzemianowe, minerały tlenkowe i
glinokrzemianowe, minerały tlenkowe i
fosforanowe czy niektóre stopy żelaza) są
fosforanowe czy niektóre stopy żelaza) są
zamieniane w łatwo rozpuszczalne związki na
zamieniane w łatwo rozpuszczalne związki na
drodze
drodze
stapiania z topnikami
stapiania z topnikami
.
.
Wadą procesu jest znaczna kontaminacja,
Wadą procesu jest znaczna kontaminacja,
wprowadzenie do próbki znacznej zawartości
wprowadzenie do próbki znacznej zawartości
soli, straty składników lotnych i kontaminacja od
soli, straty składników lotnych i kontaminacja od
naczynia.
naczynia.
ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
STAPIANIE
NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE TOPNIKI:
NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE TOPNIKI:
ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
Topnik
Topnik
tt°C
tt°C
Tygiel
Tygiel
Zastosowanie
Zastosowanie
Na
Na
2
2
CO
CO
3
3
Na
Na
2
2
CO
CO
3
3
z KNO
z KNO
3
3
lub KClO
lub KClO
3
3
lub Na
lub Na
2
2
O
O
2
2
NaOH
NaOH
KOH
KOH
Na
Na
2
2
O
O
2
2
B
B
2
2
O
O
3
3
851
851
318
318
380
380
577
577
Pt
Pt
Pt (
Pt (
z
z
wyjątkiem
wyjątkiem
Na
Na
2
2
O
O
2
2
),
),
Ni
Ni
Au, Ag,
Au, Ag,
Ni
Ni
Fe, Ni
Fe, Ni
Pt
Pt
Próbki zawierające
Próbki zawierające
krzemiany, glin,
krzemiany, glin,
fosforany i siarczany
fosforany i siarczany
Próbki zawierające S, As, Sb,
Próbki zawierające S, As, Sb,
Cr itd.
Cr itd.
Krzemiany, węglik krzemu,
Krzemiany, węglik krzemu,
różne
różne
minerały
minerały
Siarczki, nierozpuszczalne w
Siarczki, nierozpuszczalne w
kwasach
kwasach
stopy Fe, Ni, Cr, Mo, W, stopy
stopy Fe, Ni, Cr, Mo, W, stopy
platyny,
platyny,
minerały Cr, Sn, Zr
minerały Cr, Sn, Zr
Krzemiany i tlenki
Krzemiany i tlenki
Roztwarzanie mikrofalowe
Roztwarzanie mikrofalowe
Źródło: fotografie producentów
Roztwarzanie mikrofalowe
• Roztwarzanie w pojemnikach otwartych
lub zamkniętych naczyniach teflonowych
pod ciśnieniem do >100 B
• Źródło energii – mikrofale o długości
0,001-1 m
i częstotliwości 300 000-300 MHz
• Stała dielektryczna:
•woda = 78,4,
•metanol = 32,7,
•teflon = 2,1,
•polipropylen = 2,0.
Roztwarzanie mikrofalowe
Dystans penetracji mikrofal:
•
zerowy – metale,
•
skończony – w materiałach absorbujących
(woda),
•
nieskończony – w materiałach transparentnych
Mechanizm grzania mikrofalowego:
•
w cieczach
- poprzez rotację dipoli,
- poprzez migrację jonów,
•
w ciałach stałych
- drgania i migracja elektronów
dipol wody
Bezpośredni pomiar
temperatury
i ciśnienia
czujnik
temperatury
czujnik
ciśnienia
Źródło: fotografie producenta
Pośredni pomiar temperatury
i ciśnienia
http://www.analityk.com/download/SW4.pdf
Pomiar temperatury
Pomiar ciśnienia
Oznaczan
y składnik
Metoda
Ekstrahent
Fosfor i
potas
Egnera-
Riehma
Mleczan wapnia, pH 3,55
Magnez
Schachtscha
bela
0,125 mol ∙ dm
-3
CaCl
2
Mikroele-
menty
Rinkisa
1 mol ∙ dm
-3
HCl
Źródło: na podstawie Gorlach i Mazur
2002
Frakcja
Ekstrahent
Postępowani
e
Wymienna
1 mol∙dm
-3
MgCl
2
,
pH 7,0
Wytrząsanie 1 h
Węglanowa
1 mol∙dm
-3
CH
3
COONa, pH 5,0
Mieszanie 5 h
Podatna na
redukcję
0,04 mol∙dm
-3
NH
2
OH∙HCl + 25%
CH
3
COOH
Mieszanie 6 h,
96
o
C
Utlenialna
0,02 mol∙dm
-3
HNO
3
,
30% H
2
O
2
,
3,2
mol∙dm
-3
CH
3
COOH
Mieszanie 2 h,
85
o
C
Pozostałości
HClO
4
+ HF
Ogrzewanie
Źródło: na podstawie Tessier i in., Analitical Chemistry 51 (7),
844-851, 1979.