RÓWNANIA MAXWELLA

 

 

Równania Maxwella

Równania  Maxwella  stanowią  zależności  wiążące 
ze sobą pewne pochodne cząstkowe.

 Zależności te (o ogólnym charakterze i znaczeniu) 
pozwalają  określić  pewne  wielkości,  trudne  do 
zmierzenia,  na  podstawie  znajomości  innych 
wielkości  łatwiejszych  do  wyznaczenia  (np.  przez 
bezpośredni  pomiar  (p,  T,  v))  oraz  własności 
termodynamiczne substancji.

 Do 

zamiany 

zmiennych 

niezależnych 

w 

równaniach 

różniczkowych 

o 

pochodnych 

cząstkowych stosuje się JAKOBIANY. 

 

 

Równania Maxwella

Chociaż 

przekształcenia 

za 

pomocą 

jakobianów  mogą  być  stosowane  przy  dowolnej 
liczbie  zmiennych  niezależnych,  ograniczymy  się 
do  substancji  (ciał)  prostych,  których  stan 
termodynamiczny jest określony za pomocą dwóch 
parametrów, czyli dwóch zmiennych niezależnych, 
a równanie stanu ma postać z = f(x, y)

różniczka zupełna 

dy

y

z

dx

x

z

dz

x

y





































 

 

Równania Maxwella

Jeżeli z = const, to dz = 0 i 

1

0













































































































y

x

z

x

z

y

x

z

z

y

y

x

czyli

y

z

y

x

x

z

Jeżeli  trzeba  uzależnić  z  od  nowych  zmiennych 
niezależnych  u  i  v,  powiązanych  z  pierwotnymi 
niezależnymi (tzn. x, y) za pomocą równań stanu: 

 u = u(x,y)    v = v(x,y)   to z = z [x (u, v);  y (u, 
v)] = z (u, v).

Jakobiany  są  szczególnie  przydatne  do  zapisania 
zależności  Maxwella  wynikających  z  zastosowania 
twierdzenia  SCHWARZA  do  różniczek  zupełnych 
potencjałów termodynamicznych. 

 

 

Twierdzenie Schwarza

Tw. Schwarza: 

Pochodne  cząstkowe  mieszane  drugiego  rzędu 
funkcji  dwóch  zmiennych  są  sobie  równe 
niezależnie  od  kolejności  różniczkowania  –  przy 
założeniu, że pochodne te są funkcjami ciągłymi w 
rozpatrywanym punkcie, tzn.

y

x

x

y

x

y

z

y

x

z







































2

2

 Inna 

właściwość 

pochodnych 

cząstkowych 

obliczanych 

przy 

stałej 

wartości 

pewnego 

parametru 

w

w

w

y

x

x

z

y

z



















































 

 

Energia wewnętrzna 

du =T ds – p dv   u = u(s, 
v) 

skąd wynika pierwsze równanie Maxwella 

v

s

s

v

v

s

s

p

v

T

s

v

u

v

s

u













































































,

2

,

2

 

 

Entalpia właściwa

 

dh = T ds + v d p    h = 
h(s, p) 

skąd wynika drugie równanie Maxwella 

p

s

s

p

p

s

s

v

p

T

s

p

u

p

s

u













































































,

2

,

2

 

 

Swobodna energia właściwa 

df = -s dT – p d v   f = f(T, v)

skąd wynika trzecie równanie 
Maxwella 

v

T

T

p

v

s



































 

 

Swobodna entalpia właściwa 

dg = - s dT + v dp  g = 
g(T, P) 

skąd wynika czwarte równanie Maxwella 

p

T

T

v

p

s





































 

 

Współczynniki termodynamiczne

Charakteryzują własności substancji.

Jeżeli  równania  stanu  w  postaci  f(x,  y,  z)  =  0  za 
zmienne będą mieć: ciśnienie p, objętość właściwą 
v,  temperaturę  T  to  zachodzi  związek  między 
pochodnymi cząstkowymi 

1

























































v

p

T

p

T

T

v

v

p

Pochodne  cząstkowe  zawarte  w  tym  wyrażeniu 
występują 

również 

w doświadczalnie 

wyznaczanych 

współczynnikach 

termodynamicznych 

 

 

Współczynnik rozszerzalności

 

 

 

Współczynnik 

rozszerzalności 

charakteryzuje  względną  zmianę  objętości  pod 
wpływem  zmiany  temperatury  przy  stałym 
ciśnieniu

p

p

T

v

v

T

V

V





































1

1



z równania stanu Clapeyrona 

T

R

v

p 

p

T

R

v 

p

R

T

v

p



















T

v

p

R



zatem dla gazów 
doskonałych 

T

T

v

v

1

1









ale

Współczynnik  rozszerzalności  można  również 
odnieść do przyrostu objętości  V

0

 przy T

0

 = 273,15 

K  i  ciśnieniu  p

0

  =  101325  Pa  (0,101325  MPa)  co 

daje   

dla małego zakresu zmian temperatur w granicy 0C 

do T

c

. 





c

T

v

v

0

0

1







 

 

Współczynnik rozprężliwości

Współczynnik rozprężliwości charakteryzuje 
względną zmianę ciśnienia pod wpływem zmiany 
temperatury przy stałej objętości 

v

T

p

p



















1



podobnie z równania Clapeyrona  dla gazów 
doskonałych 

v

T

R

p

v

R

T

p

v



















T

p

v

R















T

T

p

p

1

1





c

T

p

p

0

0

1







i

ale

zatem

 

 

Izotermiczny współczynnik 

ściśliwości 

Izotermiczny 

współczynnik 

ściśliwości 

charakteryzuje 

względną 

zmianę 

objętości 

substancji pod wpływem zmiany ciśnienia przy stałej 
temperaturze 

T

T

p

v

v

p

V

V









































1

1



podobnie dla gazów 
doskonałych 

p

T

R

v 

2

p

T

R

p

v

T





















p

p

T

R

T

R

p

1

2













 









  przy  temperaturze  T

0

  =  273,15  K  i  ciśnieniu  p

0

  = 

101325 Pa  (0,101325 MPa)

 Znak  minus  w  definicji  współczynnika  ściśliwości 
wynika z tego, że jest on zdefiniowany dodatnio, a 
jak  wynika  z  warunków  stabilności  równowagi 
termodynamicznej substancji zawsze mamy 

0



















T

p

v

 

 

Zależność między 

współczynnikami 

termodynamicznymi

 

p









0

0

0

0

p









lub

izentropowy współczynnik ściśliwości 
zdefiniowany 

s

s

p

v

v





















1



Można stwierdzić posługując się jakobianami, że 

s

v

p

c

c







...





 

 

Potencjały termodynamiczne

 

Ze względu na występowanie tylko jednej zmiennej 
niezależnej,  całkę  służącą  do  obliczania  całkowitej 
pracy  przemiany  równowagowej  można  zawsze 
przedstawić  w  postaci  różnicy  dwóch  całek 
będących  funkcjami  stanu,  np.  praca  zmiany 
objętości

 

 

 

2

1

0

0

2

,

1

1

2

2

1

































dV

V

p

dV

V

p

dV

V

p

L

v

v

v

v

 

 

Potencjały termodynamiczne

Wobec  tego  całkowita  zmiana  objętości  przemiany 
równowagowej  może  być  obliczona  ze  spadku 
potencjału 

termodynamicznego 

charakterystycznego 

dla 

danej 

przemiany, 

zdefiniowanego jako

 

dV

V

p

v









0





 

 

Potencjały termodynamiczne

Dla  całkowitej  pracy  równowagowej  przemiany 
izentropowej  takim  potencjałem  jest  energia 
wewnętrzna 

2

1

2

,

1

U

U

L

s





Podobnie  można  przestawić  pracę  techniczną 
przemiany równowagowej 

2

1

2

,

1







t

t

t

L









gdzie potencjałem pracy technicznej jest 

 

dp

p

V

p

p

t







0



 

 

Potencjały termodynamiczne

Dla pracy technicznej równowagowej przemiany 
izentropowej potencjałem jest entalpia 

2

1

2

,

1

H

H

L

ts





Dla równowagowej przemiany całkowita praca 
przemiany wynosi 









2

,

1

2

1

2

,

1





dS

T

U

U

L

i praca równowagowej przemiany 
izotermicznej może być obliczona ze spadku 
energii swobodnej 





2

1

2

1

2

1

2

,

1

F

F

S

S

T

U

U

L

T













 

 

Energia swobodna

Energia 

swobodna 

(funkcja 

Helmholza), 

potencjał 

całkowitej 

pracy 

przemiany 

izotermicznej,  jest  ekstensywną  funkcją  stanu, 
zdefiniowaną jako 

S

T

U

F





V

p

V

p

T

S

S

T

U

F

d

d

d

d

d

d











V

p

T

S

S

T

V

p

U

F

d

d

d

d

d

d











S

T

V

p

U

Q

d

d

d

d







V

p

T

S

F

d

d

d







Pracę techniczną dowolnej przemiany 
równowagowej można przedstawić w postaci 









2

,

1

2

1

2

,

1





dS

T

H

H

L

t

 

 

Praca techniczna równowagowej 

przemiany izotermicznej

Praca  techniczna  równowagowej  przemiany 
izotermicznej  może  być  obliczona  ze  spadku 
entalpii swobodnej





2

1

2

1

2

1

2

,

1

G

G

S

S

T

H

H

L

tT

















p

V

H

p

V

pV

U

p

V

p

V

V

p

U

S

T

d

d

d

d

d

d

d

d

d





















p

V

S

T

H

d

d

d





 

 

Entalpia swobodna 

Entalpia  swobodna  (funkcja  Gibbsa),  potencjał 
pracy  technicznej  przemiany  izotermicznej,  jest 
ekstensywną  funkcją  stanu  zdefiniowaną  przez 
zależność 

S

T

H

G





T

S

S

T

p

V

V

p

U

T

S

S

T

H

G

d

d

d

d

d

d

d

d

d

















S

T

V

p

U

p

V

T

S

G

d

d

d

d

d

d













p

V

T

S

G

d

d

d







Wprowadzone 

nowe 

potencjały 

termodynamiczne 

pochodzą 

stąd, 

że 

w 

procesach  izotermicznych  do  wykonania  pracy 
nie  można  wykorzystać  całego  spadku  energii 
wewnętrznej  lub  entalpii,  ale  tylko  ich  część, 
zwaną energią lub entalpią swobodną.